制备高纯度麦芽糖醇晶体粉末的方法

专利名称：制备高纯度麦芽糖醇晶体粉末的方法
制备高纯度麦芽糖醇晶体粉末的方法
背景技术：
发明领城
本发明涉及大于98%的高纯度麦芽糖醇晶体粉末及其制备方法。更 具体地i兑，本发明涉及一种制备高纯度麦芽糖醇晶体粉末的方法，该麦 芽糖醇晶体粉末具有下述特性i)不会被微生物发酵；ii)不会导致龋齿； iii)几乎不被人类消化酶消化；iv)低卡路里官能性；以及v)解吸湿 (dehygroscopicity)的物理特性和热稳定性。
现有技术描迷
麦芽糖醇已经被用于食品、药物和化妆品的不同领域。其制备方法 已经在许多现有技术中得到公开，如日本公开专利申请57- 134498,曰 本公开专利申请61 - 180797,曰本公开专利申请57- 134498和曰本公开 专利申请61 - 180797。
在曰本公开专利申请9- 132587中，已经公开了制备高纯度麦芽糖 醇晶体的方法。该制备方法包括步骤i)利用酶糖化法或色镨法可以由 50- 80%含量的麦芽糖原材料制备出81-90%含量的高纯度麦芽糖；ii) 在镍催化剂存在下，在如110 - 145。C温度和40 - 200 kg/cn^压力的反应 条件下，可以通过氢化反应由高纯度麦芽糖制得50-90%的麦芽糖醇溶 液；iii)利用色谱分离法和连续结晶装置，通过提纯所得到的麦芽糖醇溶 液可以制得纯度大于95%的麦芽糖醇晶体。
然而，这些专利公开物中列举的高纯度麦芽糖醇制备方法存在以下 缺陷，如i)在氢化反应过程中增加了副产物的形成ii)为去除副产物而 进行的分离和提纯过程存在困难，这需要色i普分离和重结晶的多个步骤； 以及iii)降低了麦芽糖醇的生产率，这引起了商业利用麦芽糖醇的问题。
为了解决上述问题，已经改进了本发明。用于制备高纯度麦芽糖醇
晶体粉末的本发明通过以下制备方法已经得到实现，此方法包括i)通 过使用密集了阳离子树脂的柱的模拟移动床色谱，由含有70-75%麦芽 糖的麦芽糖粗溶液制备出含有大于96%纯麦芽糖的麦芽糖溶液；ii)在钌 催化剂存在下，由氢化方法转化并制备出含有大于95%纯麦芽糖醇的麦 芽糖醇溶液；iii)浓缩所得到的麦芽糖醇溶液并在60-80。C下静止地保 持一夜而不含晶种；以及iv)干燥，研磨和结晶所得到的麦芽糖醇，用于 制备纯度大于98 %的麦芽糖醇晶体粉末。
发明概述
本发明的目的是提供一种制备高纯度麦芽糖醇晶体粉末的方法，其 包括步骤i)通过使用密集了强酸性阳离子树脂的一系列柱的模拟移动 床色谱，由含有70-75%麦芽糖的麦芽糖粗溶液分离和制备出含有大于 96%纯麦芽糖的麦芽糖溶液；ii)在钌催化剂存在下，在如120- 130。C温 度和40 - 50kg/cn^压力的反应条件下可以由大于99%转化率的氬化方法 转化并制备出含有大于95 %纯麦芽糖醇的麦芽糖醇溶液；以及iii)浓缩、 干燥，研磨和结晶所得到的麦芽糖醇溶液用于制备纯度大于98%的麦芽 糖醇晶体粉末。
进一步，本发明所用的柱密集了至少一种强酸性阳离子树脂，其选 自Amberlite CG6000系列、Diaion UBK 530K、 Dowex M4340和Mitsubisi FRK-Ol。
另一方面，本发明制备高纯度麦芽糖醇晶体粉末的方法进一步包括 浓缩步骤ii)所得到的麦芽糖醇溶液的步骤；以及在60-80。C下静止地 保持浓缩的麦芽糖醇溶液42-54小时而不含晶种。
附图描迷


图1显示了本发明中通过模拟移动床色谱系统来分离和制备高纯度 麦芽糖的示意性过程，
图2显示了本发明中用于分离和制备高纯度麦芽糖溶液的柱和设备 的结构的示意图。
发明详述
用于制备高纯度麦芽糖醇晶体粉末的本发明通过以下制备方法已经 得到发展，此方法包括i)通过使用密集了阳离子树脂的柱的模拟移动 床色谱，由含有70-75%麦芽糖的麦芽糖粗溶液制备出含有大于96%的 纯麦芽糖的麦芽糖溶液；ii)在钌催化剂存在下，由氢化反应转化并制备 出具有大于95%纯麦芽糖醇的麦芽糖醇溶液；iii)浓缩所得到的麦芽糖 醇溶液并在60-80。C下静止地保持一夜而不含晶种；以及iv)干燥、研 磨和结晶所得到的麦芽糖醇，用于制备纯度大于98%的麦芽糖醇晶体粉 末。
已经通过在90 - ll(TC下用a-淀粉酶水解和液化淀粉溶液制备出麦 芽糖溶液(DE 8-12)。进而，所得到的麦芽糖溶液在50-60。C下用卩 -淀粉酶糖化8 - 48小时。最后，得到了含有60%麦芽糖成分的麦芽糖 溶液。然而，未能获得更高纯度的麦芽糖溶液，这是由于(3-淀粉酶不能 裂解1 - 6糖苷键。
在用P-淀粉酶水解玉米淀粉的情况下，可以得到40-55%的麦芽 糖、18 - 23 %的麦芽三糖和大于含有1 - 6糖苷键的DP4的18 - 23 %的 支链糊精。近来，已经提出了用于将麦芽糖组合物中的麦芽糖含量增加 到70 - 75 %的技术。这种技术利用了支链淀粉酶和|3 -淀粉酶的酶混合 物来裂解1 - 6糖苷键。采用这种技术的含有70 - 75 %麦芽糖含量的商业 名称Highmaltose已经进入市场。
含有70 - 75%麦芽糖的麦芽糖溶液已经被用作根据以下制备步骤制 备本发明的麦芽糖醇的起始材料。
1) 步骤l
通过按照液化、糖化、过滤、脱色、离子交换和浓缩步骤由淀粉制 备出含有70 - 75 %麦芽糖的麦芽糖溶液。 2) 步骤2
所得到的含有70-75%麦芽糖的麦芽糖溶液已经被浓缩成53- 56% 的固体含量。通过密集了阳离子交换树脂的模拟移动床色语，浓缩的麦 芽糖溶液已经被分离和提纯成大于96%的高纯麦芽糖溶液。
本发明的连续模拟床系统是一种色谱，其特征在于根据分子量的大 小，利用迁移率的不同，以恒定的流动速率将吸附剂和供给溶液移动到 相反的方向。然而，在实际应用中，吸附剂被固定在柱内，而通过将供 给溶液的供给位置和解吸水(desorbent water)移动到各自的流动柱以孔隙 体积的吸附剂循环供给溶液和解吸水。此系统的主要特征是移动进料和 出料位置，而吸附剂被固定以及进料、出料和循环连续进行。
作为分离麦芽糖组合物的吸附剂，强酸性凝胶形式的离子树脂具有 Na+型官能团、4-8%的交联剂和40-80目的颗粒尺寸。作为优选的分 离树脂，可以使用Amberiite CG6000系列、Diaion UBK 530K、 Dowex M4340和Mitsubisi FRK-01 。
3) 步骤3
在步骤2中得到的高纯麦芽糖已经被浓缩成45 - 50 %的固体含量。 那么，在0.03-0.1 %钌催化剂存在下，在如120- 130。C温度和40-50 kg/cr^压力的反应条件下进行氢化反应3-5小时。通过氢化反应可以获 得大于95%的高纯麦芽糖醇溶液。然后，通过去除催化剂，浓缩和提纯 所得到的麦芽糖醇溶液。
4) 步骤4
82 - 85 %浓度的高纯麦芽糖醇溶液保持静止用于在60 - 80°C下固化 48小时。去除和干燥水成分后，高纯麦芽糖醇团粒被粉碎和切割以便加 入研磨。研磨后，所得到的麦芽糖醇晶体粉末被选择成大于98%的纯度。
步骤2中的模拟移动床色谦可以被具体解释如下。
本发明的分离设备由具有直径长度比为l: 2.5-5的柱组成。分配 器位于柱的上部位置，而收集器位于柱的下部位置，从而流体的分散和 流动是恒定的速率。通过加热和保持供给溶液和解吸水，柱内的温度应
该是58-62°C。
四个柱(或8、 12个柱)净皮设置成环形的位置为了用5个入口和出 口循环流体。设置在柱内的入口和出口如下i)麦芽糖供给溶液的入口， ii)解吸水的入口， iii)支链糊精(组分A)的出口， iv)麦芽三糖的出 口 (组分B)以及v) %%的高纯麦芽糖(组分C)的出口。
麦芽糖供给溶液和解吸水在设置的所有柱内被循环。因此，组分A、 组分B和组分C将被分布在所有柱内。那么，上述3个组分的分离操作 应该按图1中显示的进行。
分离3个组分的第一次循环操作由4个操作步骤组成。操作的第一 步包括i)在No.3柱供给麦芽糖供给溶液，ii)在No.l柱供给解吸水，iii) 在No.2柱排放组分B。操作的第二步包括i)在No.2柱供给解吸水，ii) 在No.4柱排放组分A， iii)在No.2柱排放组分C。操作的第三步包括i) 在No.3柱供给解吸水，ii)在No.l柱排放组分A, iii)在No.3柱排放组 分C。操作的第四步包括i)在No.4柱供给解吸水，")在>!0.2柱排放組 分A, iii)在No.4柱排放组分C。
第二次循环操作重复第一次循环操作。麦芽糖供给溶液包括组分A、 组分B和组分C。在它们中，组分A具有大分子量和快速的迁移率，組 分B具有中等分子量和中速迁移率以及组分C具有小分子量和低速迁移 率。如上所显示的，组分A包括含有1 -6键的支链糊精，组分B包括含 有1 -4键的麦芽三糖以及组分C包括葡萄糖和麦芽糖。
麦芽糖供给溶液的固体成分的浓度应该是53 - 55 wt %且麦芽糖供给 溶液的量应该是相当于一次循环操作用的树脂总量的3.57 v/w。/。。进一步， 解吸水的量应该是相当于一次循环操作用的树脂总量的22.59 v/w%。
另一方面，包括解吸水的组分A的排放量应该是相当于一次循环操 作用的树脂总量的5.46 v/w% (1.82 v/w。/o的3倍)。包括解吸水的组分B 的排放量应该是相当于一次循环操作用的树脂总量的4.74 v/w%。包括解 吸水的组分C的排放量应该是相当于一次循环操作用的树脂总量的15.96 v/w% (5.32 v/w。/。的3倍)。
循环溶液的线速度应该恒定地是2.5 m/hr且柱内孔隙体积应该用循 环溶液填充。 一次操作循环所需的时间应该少于23分钟。组分A和组分 C的排放应该同时开始。当排完组分C时，应该重复排;改组分A和组分 C到下一个柱到溶液流动的方向。完成总共3次组分A和组分C的排放 后，麦芽糖溶液在No.3柱供给且同时解吸水在No.l柱供给用于循环。然 后，组分B将在No.2柱被排放。使用这3个组分的模拟移动床色谱，组 分C (大于96%的高纯麦芽糖)将被分离。接着，所得到的高纯麦芽糖 浓缩成40-50 w/v%。
本发明将通过下面的实施例得到更清楚地解释。然而，应该理解此 实施例旨在举例说明，但并不以任何方式来限制本发明的范围。
实施例
(实施例1)制备含70 - 75 %麦芽糖含量的供给溶液
114 kg玉米淀粉和886 L水混合并分散在带搅拌器的1500 L增ii^ 内。添加60 ml耐热淀粉酶(商标Novozyme AA)并搅动以获得淀粉浆 料溶液。在2kg/ci^的压力下，使用单泵，利用在来自Z-蒸煮器(水热 器)的12(TC的蒸汽将所得的淀粉浆料以10 L/min的速度移入S型保持 装置中。随后，转移的浆料溶液在10(TC保持3分钟，接着在90。C将所 述浆料溶液移入500 L带搅拌器的老化罐。
从老化罐，将老化的浆料移入500L糖化罐。然后，利用水套在65。C 冷却浆料。1小时后，将100 ml p -淀粉酶(商标SPEZYME BBA 1500) 和100 ml支链淀粉酶(商标PROMOZYME 600L)添加到浆料中以获得 糖化溶液。
72小时后，收集糖化溶液用于高效液相色语(HPLC)分析。测得的 糖化溶液的组合物包括0.8%葡萄糖、72.4%的麦芽糖、8.4%麦芽三糖和 18.4%的麦芽四糖和其它低聚糖。利用以珍珠岩和碳粉作为过滤佐剂的压 滤机过滤所得到的糖化溶液。然后，使用K、 A和/或MB-柱进行离子 交换提纯。最后，所得到的材料在减压条件下，在55%下浓缩。 (实施例2)利用模拟移动床色谱制备麦芽糖
配置了 4个直径67 cm和长度1 m的柱，Amberlite CG6020钠型树 脂被填压到柱。因此，树脂体积变成352L/柱。如图2所示，柱系统被配 备以及供给溶液和解吸水的温度设定在60°C,与柱内相同的温度。
有四个斗主，从右边起No.l、 No.2、 No.3、和No.4，从No.4到No.1 以逆时针方向计算流体的流量。在60。C下加热含有75%固体含量的麦芽 糖供给溶液且被去离子纯化的解吸水也在60。C下加热。循环泵的体积速 度是882 L/hr。
用于分离组分的1次循环操作由4个操作步骤组成。4个操作步骤(从 步骤1到步骤4)以进料和出料过程被循环和重复。
操作的第一步包括i)以882 L/hr的流动速率在No.3柱供给33.5 L 麦芽糖供给溶液2.28分钟，ii)以1314 L/hr的流动速率在No.l柱供给 16.5 L解吸水45秒，iii)在No.2柱排放50 L组分B 3.4分钟。因此，以 10 o/。的固体含量浓度获得了组分B的麦芽三糖。
搡作的第二步包括i)以1314 L/hr的流动速率在No.2柱供给100.7 L 解吸水4.6分钟，ii)在No.4柱排放25.7 L组分A 1.2分钟，iii)在No.2 柱排放75L组分C3.4分钟。因此，以6.T/。的浓度获得了组分C的麦芽 糖以及以2.1。/。的浓度获得了组分A的支链糊精。
操作的第三步包括i)以1314 L/hr的流动速率在No.3柱供给100.7 L 解吸水4.6分钟，ii)在No.l柱排放25.7 L组分A 1.2分钟，iii)在No.3 柱排放75 L组分C 3.4分钟。
操作的第四步包括i)以1314 L/hr的流动速率在No.4柱供给100.7L 解吸水4.6分钟，ii)在No.2柱排放25.7 L组分A1.2分钟，iii)在No.4 柱排放75 L组分C 3.4分钟。
由所述4个操作步骤组成的操作循环被连续重复。利用此操作步骤 将包括23。/。的大于DP4的低聚糖、22%的麦芽三糖、53%的麦芽糖和2 %的葡萄糖的麦芽糖供给溶液分离。最后，分离并获得了具有95.2%纯
度的组分A (大于DP4的低聚糖)；具有94.5 %纯度的组分B (麦芽三
糖)；以及具有96.1。/。纯度的组分C (麦芽糖)。
然后，所得到的高純度麦芽糖通过混合床式离子交换树脂塔，结杲 所得到的物质被浓缩。图2显示了用于分离和制备高純度麦芽糖溶液的 柱和设备的结构。
(实施例3 )在钌催化剂存在下，通过氬化反应转化高纯度麦芽糖醇
在120。C下加热安装有加热套的不锈钢碗。在该碗内添加50 g钌催 化剂以及同时添加50 kg在实施例2中得到的高纯度麦芽糖溶液(Bx 48 )。 然后，在50 kg/cm2氢化压力下进行3小时氢化反应。通过用10 %的NaOH 溶液调整将pH维持在6.5-7.5。完成氢化反应后，所得到的材料包括1.2 %的山梨糖醇、95.5 %麦芽糖醇和3.3 %的麦芽三糖醇以及大于DP4的糖 醇。接着，过滤并提纯所得到的麦芽糖醇溶液。最后，其以Bx85被浓缩。
(实施例4)高纯度麦芽糖醇的提纯、千燥和结晶
制备30cm宽x30cm长x45cm高的不锈钢容器。然后，在65。C下加 入不带晶种的28L浓缩麦芽糖醇(Bx85)。将其存储48小时后，去除 上清液。最后，所得到的固体麦芽糖醇被切割成20-30 cm"的尺寸。使 用60 Torr的真空千燥器，将其在8(TC下干燥5小时。最后，得到0.5% 含水量的麦芽糖醇。接着，用60目的筛子粉碎和粉末化所得到的麦芽糖 醇。所得到的麦芽糖醇包括0.2%的山梨糖醇、98.9%麦芽糖醇和0.9%的 麦芽三糖醇以及含有大于DP4的糖醇。
权利要求
1.一种制备高纯度麦芽糖醇晶体粉末的方法，其包括以下步骤i)通过使用密集了强酸性阳离子树脂的一系列柱的模拟移动床色谱，由含有70-75％麦芽糖的麦芽糖粗溶液制备含有大于96％纯麦芽糖的麦芽糖溶液；ii)在钌催化剂存在下，在如120-130℃温度和40-50kg/cm2压力的反应条件下可以由大于99％转化率的氢化反应转化并制备出含有大于95％纯麦芽糖醇的麦芽糖醇溶液；以及iii)浓缩、干燥、研磨和结晶所得到的麦芽糖醇溶液用于制备纯度大于98％的麦芽糖醇晶体粉末。
2. 如权利要求1所述的方法，其中所迷柱密集了至少一种强酸性阳 离子树脂，其选自Amberlite CG6000系列、Diaion UBK 530K、 Dowex M4340和Mitsubisi FRK-01 。
3. 如权利要求1所述的方法，其进一步包括步骤浓缩步骤ii)所 得到的麦芽糖醇溶液；以及在60-80。C下静止地保持浓缩的麦芽糖醇溶 液42-54小时而不含晶种。
4. 一种根据权利要求1的方法制备的高纯麦芽糖醇。
全文摘要
本发明提供了一种制备高纯度麦芽糖醇晶体粉末的方法，其包括步骤i)通过使用密集了强酸性阳离子树脂的一系列柱的模拟移动床色谱，由含有70-75％麦芽糖的麦芽糖粗溶液制备出含有大于96％纯麦芽糖的麦芽糖溶液；ii)在钌催化剂存在下，在如120-130℃温度和40-50kg/cm²压力的反应条件下可以由大于99％转化率的氢化反应转化并制备出含有大于95％纯麦芽糖醇的麦芽糖醇溶液；以及iii)浓缩、干燥、研磨和结晶所得到的麦芽糖醇溶液用于制备纯度大于98％的麦芽糖醇晶体粉末。
文档编号C07H15/00GK101190932SQ200710000320
公开日2008年6月4日 申请日期2007年1月8日 优先权日2006年12月1日
发明者徐起大, 池豪纯, 镇 许, 金舜哲 申请人:株式会社新东邦Cp