专利名称：一种四齿桥联配体及其铱配合物、铱-稀土离子双金属配合物和它们的制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及稀土配合物发光材料领域，特别涉及一类铱配合物敏化稀土离子发光的双金属配合物。
背景技术：
稀土离子受激发后可以发生f-f跃迁，得到很好的窄带发射，而且激发态具有相对较长的寿命，但是由于宇称禁阻，单独的稀土离子发光很弱。为了提高其发光效率，通常是引入一些三重激发态与稀土离子激发态能级相匹配的有机配体，和稀土离子形成配合物，能够有效地将有机配体在近紫外区吸收的能量传递给稀土离子，使稀土配合物发光明显增强。
但是由于能级匹配的有机配体通常在可见区吸收较弱，大多数稀土配合物(尤其是铕配合物)的激发范围处于紫外或近紫外区，使得其实际应用尤其在生物检测方面受到一定限制。
过渡金属配合物由于其中心金属离子与配体之间存在金属到配体的电荷转移跃迁(MLCT，metal-ligand charge transfer)作用，使得其在可见区有较大的吸收。通过合适的桥联配体(bridge ligand)，将其连接到稀土配合物上，形成双金属配合物，因此可以利用过渡金属和配体间的电荷转移跃迁在可见光区的吸收，通过能量传递激发稀土中心，从而得到对应的稀土离子特征发射。文献上关于过渡金属配合物敏化稀土红外发光的报道很多(Chem.Soc.Rev.2005，34，1048)，主要有Ru、Pt、Re、Os、Pd和Cr等过渡金属，其金属和配体之间的电荷转移跃迁三重态能量与稀土红外离子(Nd，Yb，Er)主要激发态能量比较匹配，因此能够得到较好的红外光发射。但是过渡金属配合物敏化稀土可见光离子(Tb，Eu)很少报道，主要原因是敏化所需要的能量较高。文献报道Ir和环金属配体之间的电荷转移跃迁作用可以提供敏化Eu发光的能量(Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，1806)，但是由于传能不完全，得到的是Ir中心到配体的电荷转移跃迁发射的蓝光和Eu中心的红光混和的白光发射。此外，文献报道了Pt敏化Eu得到了纯红光的发射(Chem.Commun.2006，1601)，但是发光效率较低(＜3％)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可见光激发的双金属配合物型高效稀土配合物发光材料，为此首先需要提供一种新型的桥联配体。本发明的四齿桥联配体为含β-二酮的联吡啶衍生物，其结构通式为
式(I)中，X、Y为碳或氮原子，m、n指原子数目，为整数，且m+n可以为0、1或2，R1、R2、R3可以是氢原子、卤原子(如F、Cl、Br等)、硝基、氨基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基或杂环芳基等，R4可以是烷基、卤素取代的烷基、芳基或杂环芳基等。
上文所述的烷基优选具有1～6个碳原子的直链或支链的烷基。例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基、己基等。特别优选具有1～4个碳原子的直链或支链的烷基。
上文所述的烯基或炔基优选具有1～4个碳原子的直链或支链的烯基或炔基。例如乙烯基、乙炔基、1-丙烯基、1-丙炔基、1-丁烯基、1-丁炔基、丁二烯基等，特别优选乙烯基和乙炔基。
上文所述的烷氧基优选具有1～4个碳原子直链或支链的烷氧基。例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等。特别优选具有1～3个碳原子的直链或支链的烷氧基，最优选甲氧基。
上文所述的芳基或杂环芳基例如苯基、呋喃基、吡唑基、吡啶基等，优选苯基和呋喃基。
上文所述的卤素取代的烷基优选具有1～4个碳原子的直链或支链的卤素取代的烷基。例如卤代甲基、卤代乙基、卤代丙基、卤代异丙基、卤代丁基、卤代异丁基、卤代叔丁基、卤代仲丁基等。特别优选具有2～3个碳原子的直链或支链的卤代烷基，例如五氟乙基。
当X、Y为碳原子，m、n分别为1，R1、R2、R3为氢原子，R4为五氟乙基，则该四齿桥联配体是4，4，5，5，5-五氟-1-(1′，10′-邻菲咯啉-2′-基)-1，3-戊二酮(Hphen5f)[4，4，5，5，5-pentafluoro-1-(1，10-phenanthrolin-2-yl)pentane-1，3-dione]，其结构为
当m、n分别为0，R1、R2、R3为氢原子，R4为三氟甲基，则该四齿桥联配体是1-(2′，2″-联吡啶-6′-基)-4，4，4-三氟-1，3-丁二酮[1-(2，2′-bipyridin-6-yl)-4，4，4-trifluorobutane-1，3-dione]，其结构为
当X为碳原子，Y为氮原子，m、n分别为1，R1、R2、R3为氢原子，R4为五氟乙基，则该四齿桥联配体是4，4，5，5，5-五氟-1-(吡啶并[3′，2′-c][1′，5′]萘啶-9′-基)-1，3-戊二酮[4，4，5，5，5-pentafluoro-1-(pyrido[3，2-c][1，5]naphthyridin-9-yl)pentane-1，3-dione]，其结构为
当X为氮原子，m、n分别为1、0，R1、R2为氢原子，R3为苯基，R4为五氟乙基，该四齿桥联配体的结构为
本发明的四齿桥联配体与铱形成配合物(L1L2)Ir(B)，其中B代表四齿桥联配体，即上述含β-二酮的联吡啶衍生物；L1、L2代表与Ir结合的环金属配体(cyclometalated(C^N)ligand)。其结构如式(II)所示
其中L1、L2可以为相同的环金属配体，也可以为不同的环金属配体。
环金属配体与Ir结合的通式为
上图所示仅为Ir与环金属配体相配位的部分，包含延伸部分的完整结构可以为文献报道的其他环金属配体中的结构，如吡啶环、苯环、呋喃环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吡唑环、咪唑环、唑环(包括二唑和三唑)、噻唑环等以及对应的取代芳香环和芳香杂环(J.Am.Chem.Soc.2001，123，4304；Adv.Mater.2003，15，224；Chem.Commun.2004，1774；Adv.Funct.Mater.2005，15，387)。优选的环金属配体为dfppy[(2′，4′-二氟)-2-苯基吡啶]和ppy(2-苯基吡啶)。
上述的铱配合物作为配体进一步得到本发明的双金属配合物，结构通式为(L1L2)Ir(μ-B)RE(D1D2D3)，其中B代表四齿桥联配体，即上述含β-二酮的联吡啶衍生物；RE代表稀土元素，例如Eu、Nd、Yb和Er；L1、L2代表上述与Ir结合的环金属配体，D1、D2和D3代表阴离子配体。
本发明的双金属配合物结构如式(III)所示
上述的阴离子配体D1、D2、D3可以相同或不同，可以是普通的无机阴离子，如Cl-、NO3-等，也可以是有机的β-二酮配阴离子、羧酸根离子等，其中β-二酮配阴离子结构通式为
上式中，R5、R6为苯基、萘基等芳香基，或噻吩、呋喃、吡啶等芳香杂环，或三氟甲基、五氟乙基等含氟烷基。优选的β-二酮配阴离子有二苯甲酰甲烷基(DBM)，三氟乙酰噻吩甲酰甲烷基(TTA)，二萘甲酰甲烷基(DNM)，三氟乙酰萘甲酰甲烷基(NTA)，三氟乙酰乙酰甲烷基(TFAcA)等。
以四齿桥联配体4，4，5，5，5-五氟-1-(1′，10′-邻菲咯啉-2′-基)-1，3-戊二酮(Hphen5f)为例，L1和L2相同，均表示为L，对应的铱配合物的结构通式为IrL2(phen5f)，当L为dfppy[(2′，4′-二氟)-2-苯基吡啶]时，得到的铱配合物可以高效敏化Eu红光发射，当L为ppy(2-苯基吡啶)时，得到的铱配合物可以敏化Nd、Yb或Er红外发射。Hphe5f、dfppy和ppy的结构式如下
Hphen5f dfppy ppy 对应的铱配合物结构式如下
Ir(dfppy)2(phen5f)Ir(ppy)2(phen5f) 本发明特别优选的双金属配合物的结构如下所示
(L)2Ir(μ-phen5f)RE(D)3 这里，D1、D2、D3相同(以D表示)，均为β-二酮配阴离子，当 (1)R7为F，R8为噻吩基或甲基，RE为Eu时，可以得到纯红光发射，其中L与D的结构式如下
L(dfppy) D(TTA) D(TFAcA) (2)R7为H，R8为噻吩基或甲基，RE为Nd，Yb或Er时，可以得到对应的红外发射，其中L与D的结构式如下
L(ppy)D(TTA)D(TFAcA) 本发明的四齿桥联配体(含β-二酮的联吡啶衍生物)制备双金属配合物的方法主要包括四齿配体的合成，铱的配合物的合成，铱和稀土双金属配合物的合成三大步骤，具体步骤如下 1、四齿桥联配体B的合成包括联吡啶衍生物氮氧化物的合成，2-氰基联吡啶衍生物的合成，2-乙酰基联吡啶衍生物的合成，含β-二酮的联吡啶衍生物(即四齿桥联配体B)的合成四个步骤，如下所示
(1)将联吡啶衍生物氧化为联吡啶衍生物氮氧化物，例如联吡啶衍生物与过氧化氢在冰醋酸的条件下加热反应得联吡啶衍生物氮氧化物(参见J.Org.Chem.1965，30，288)； (2)联吡啶衍生物氮氧化物与氰氢酸盐反应得到2-氰基联吡啶衍生物，例如联吡啶衍生物单氮氧化物与氰化钾以及苯甲酰氯反应，得到2-氰基联吡啶衍生物(参见J.Org.Chem.1965，30，288)； (3)2-氰基联吡啶衍生物与格氏试剂甲基卤化镁(如甲基溴化镁)反应，得到2-乙酰基联吡啶衍生物(参见Inorg.Chem.2005，44，5984)； (4)2-乙酰基联吡啶衍生物和含R4基团的酯发生酮酯缩合反应得含β-二酮的联吡啶衍生物。
2、铱的配合物的合成 铱的二聚体(L1L2)2Ir2Cl2、四齿桥联配体和无水碳酸钠按照1∶2～4∶8～20比例混合于沸点为120～160℃的醚(优选乙二醇单乙醚)中，在无水无氧的条件(如在氮气的保护下)回流12～24小时制得铱的配合物(L1L2)Ir(B)(参见J.Am.Chem.Soc.2001，123，4304)。
3、铱和稀土双金属配合物的合成 将(L1L2)Ir(B)溶于醇(优选乙醇)中，再将等物质的量的稀土配合物RE(D1D2D3)的醇溶液(优选乙醇)滴入上述溶液，搅拌回流2～6小时。冷却至室温后，旋蒸除去溶剂，再重结晶得到纯品。
上述制备方法中，铱的二聚体(L1L2)2Ir2Cl2可以按照文献提供的方法(Bull.Chem.Soc.Jpn.1974，47，767)合成，用IrCl3或其水合物与2～3倍当量的环金属配体在乙二醇单乙醚和水的混合溶剂中加热回流得到铱的二聚体。
上述制备方法中，稀土配合物RE(D1D2D3)可以通过商业渠道购买，或者按照文献提供的方法合成(如Adv.Mater.2003，15，1547)。
本发明设计合成了新型的桥联配体，通过配合物作为配体(complexes as ligands)的简单方法得到了系列铱和稀土离子双金属配合物，这类双金属配合物具有可见光激发得到其稀土离子特征发射的重要特征，即铱配合物敏化稀土离子发光。例如在可见光激发下，利用铱配合物的三重态能量实现了Eu的高效纯红光发射，以及Nd，Yb和Er的红外光发射。本发明的稀土Eu配合物具有高效的光转换效率，以及高稳定性，因此可以作为新的发光材料在储能发光、防伪油墨、有机电致发光以及生物免疫荧光分析等方面有广泛的应用。而红外发光的稀土配合物则可以用于光纤通讯、激光系统等方面。
图1是本发明实施例一的合成路线图； 图2是本发明的双金属配合物(dfppy)2Ir(μ-phen5f)Eu(TFAcA)3的CH2Cl2溶液(浓度为1×10-5mol/L)的荧光发射光谱； 图3是本发明的双金属配合物(dfppy)2Ir(μ-phen5f)Eu(TFAcA)3的CH2Cl2溶液(浓度为1×10-3mol/L)的荧光激发光谱； 图4是本发明的双金属配合物(ppy)2Ir(μ-phen5f)Nd(TTA)3固体红外发射光谱； 图5是本发明的双金属配合物(ppy)2Ir(μ-phen5f)Yb(TTA)3固体红外发射光谱； 图6是本发明的双金属配合物(ppy)2Ir(μ-phen5f)Er(TTA)3固体红外发射光谱。
具体实施例方式 下面通过具体实施例对本发明的产品和方法作进一步的说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例一.桥联配体Hphen5f及双金属配合物(dfppy)2Ir(μ-phen5f)Eu(TFAcA)3的合成 本实施方案所用原料为已知化合物，可在市场上购得，或可用本领域已知的方法合成。
1.四齿配体4，4，5，5，5-五氟-1-(1′，10′-邻菲咯啉-2′-基)-1，3-戊二酮(Hphen5f)的合成(1)邻菲咯啉氮氧化物的合成 将6.0mL 30％的过氧化氢滴加到含10g邻菲咯啉的60mL冰醋酸溶液中，70-75℃下反应3小时。再加入6.0mL 30％的过氧化氢，继续70-75℃下反应3小时。反应结束后，减压蒸馏反应液至浓缩液约15mL，再加入15mL水，继续减压蒸馏反应液至浓缩液约15mL。用碳酸钠中和浓缩液，得到的混合物用三氯甲烷萃取三次，合并萃取液，用无水硫酸钠干燥，活性炭脱色，过滤。蒸干三氯甲烷得淡黄色固体，熔点182-184℃，产率68％。
(2)2-氰基邻菲咯啉的合成 在含2.98g(0.0148mol)邻菲咯啉氮氧化物、3.0g KCN和50mL水的混合体系中，搅拌下慢慢滴加3.0mL苯甲酰氯(约需15分钟)。加毕，继续反应15分钟，有大量固体生成。过滤，水洗并干燥，得浅茶色固体，熔点235-237℃，产率70％。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ，ppm 9.15～9.14(q，1H)，8.73～8.71(d，1H)，8.54～8.53(d，1H)，8.29～8.27(d，1H)，8.15～8.13(d，1H)8.05～8.03(d，1H)，7.86～7.83(q，3H)。EI-MSm/zcalcd for C13H7N3 205，found 205。
(3)2-乙酰基邻菲咯啉的合成 在-78℃下，往含3g(14.6mmol)2-氰基邻菲咯啉的无水四氢呋喃悬浊液中，缓慢滴加30mL甲基溴化镁(10mL，3M乙醚溶液)四氢呋喃溶液。滴加完后，混合物于-78℃继续搅拌30分钟，之后恢复至室温搅拌1小时。50mL饱和氯化铵水溶液缓慢加入，反应完全后，分出有机相，水相用四氢呋喃萃取。将所有有机相用饱和氯化钠水溶液和水洗涤后旋干，以二氯甲烷为洗脱剂，三氧化二铝柱分离得纯品，产率50％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ，ppm 9.31(dd，1H)，8.41(s，2H)，8.36(dd，1H)，7.94(AB pattern，2H)，7.74(dd，1H)，3.12(s，3H)。
(4)4，4，5，5，5-五氟-1-(1′，10′-邻菲咯啉-2′-基)-1，3-戊二酮的合成 3.10g(14mmol)2-乙酰基邻菲咯啉，5.38g(28mmol)乙酸2，2，3，3，3-五氟丙酯和20mL苯混和于50mL圆底烧瓶中，冷却至0℃，加入0.644g(28mmol)钠。在室温下，混合物搅拌12小时后倒入冰水中，并用稀盐酸酸化。用三氯甲烷萃取有机相并旋干，以三氯甲烷和正己烷重结晶得到纯品，产率40％。1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ，ppm 9.23(dd，1H，J 4.0，1.3Hz)，8.96(d，1H，J 8.4Hz)，8.68(dd，1H，J 8.0，1.3Hz)，8.55(d，1H，J 8.4Hz)，8.28(d，1H，J 8.8Hz)，8.22(d，1H，J 8.8Hz)，7.94(dd，1H，J 8.0，4.0Hz)。EI-MSm/z368[M+]. 2.铱的二聚体(dfppy)4Ir2Cl2的合成 参照文献(Bull.Chem.Soc.Jpn.1974，47，767)，将三水合三氯化铱与2.2倍当量的配体dfppy混合于3∶1体积比混合的乙二醇单乙醚和水中，氮气保护下于120℃搅拌回流反应24小时，冷却到室温，抽滤，固体分别用乙醇，丙酮洗涤，真空干燥。
3.铱的配合物Ir(dfppy)2(phen5f)的合成 参照文献(J.Am.Chem.Soc.2001，123，4304)，将0.5mmol铱的二聚体(dfppy)4Ir2Cl2，1.1mmol四齿配体Hphen5f和5mmol无水碳酸钠混合于乙二醇单乙醚中，在氮气保护下回流12小时。冷却至室温后，将混合物倒入水中，析出大量固体，抽滤后溶于三氯甲烷，并加入无水硫酸钠干燥过夜。旋干溶剂后，以丙酮和石油醚(v/v 2∶1)混合为洗脱剂，硅胶柱分离得到纯品。
Ir(dfppy)2(phen5f)1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ，ppm 8.75～8.90(2H)，8.03～8.45(6H)，7.92～7.96(2H)，7.79～7.88(1H)，7.17～7.61(2H)，6.83～6.98(3H)，6.63～6.69(1H)，5.35～5.56(2H)，4.28～4.42(1H).Anal.Found for C39H20F9IrN4O2·0.5CH3COCH3·1.25H2OC，49.13；H，2.42；N，5.83；Calcd C，49.07；H，2.59；N，5.65.TOF-MSCalc939.80；experimental939.17. 4.铱和稀土双金属配合物(dfppy)2Ir(μ-phen5f)Eu(TFAcA)3的合成 将Ir(dfppy)2(phen5f)(0.2mmol)溶于适量乙醇中，再将Eu(TFAcA)3·2H2O(0.2mmol)的乙醇溶液滴入上述溶液，搅拌回流6小时。冷却至室温后，旋干溶剂，再用三氯甲烷和正己烷重结晶得到纯品(dfppy)2Ir(μ-phen5f)Eu(TFAcA)3，产率52％。元素分析测定值C，41.82；H，2.08；N，3.61；IrEuC54H32N4O8F18计算值C，41.52；H，2.51；N，3.59。(dfppy)2Ir(μ-phen5f)Eu(TAA)3的合成与上述方法类似，元素分析测定值C，42.60；H，2.07；N，3.20；IrEuC63H32N4O8S3F18计算值C，43.11；H，1.84；N，3.19。
实施例二.双金属配合物(dfppy)2Ir(μ-phen5f)EuCl3的合成 1.四齿配体4，4，5，5，5-五氟-1-(1′，10′-邻菲咯啉-2′-基)-1，3-戊二酮(Hphen5f)的合成同实施例一； 2.铱的二聚体(dfppy)4Ir2Cl2的合成同实施例一； 3.铱的配合物Ir(dfppy)2(phen5f)的合成同实施例一； 4.双金属配合物(dfppy)2Ir(μ-phen5f)EuCl3的合成 将Ir(dfppy)2(phen5f)(0.1mmol)和EuCl3·6H2O(0.1mmol)溶于乙醇中，搅拌回流6小时。冷却至室温后，旋干溶剂，再用乙醇和乙醚重结晶得到纯品(dfppy)2Ir(μ-phen5f)EuCl3。元素分析测定值C，39.58；H，2.74；N，4.56；C39H20F9IrN4O2·EuCl3·2CH3CH2OH计算值C，40.03；H，2.50；N，4.34。
实施例三.双金属配合物(ppy)2Ir(μ-phen5f)NdD3的合成 1.四齿配体4，4，5，5，5-五氟-1-(1′，10′-邻菲咯啉-2′-基)-1，3-戊二酮(Hphen5f)的合成同实施例一； 2.铱的二聚体(ppy)4Ir2Cl2的合成 参照文献(Bull.Chem.Soc.Jpn.1974，47，767)，将三水合三氯化铱与2.2倍当量的配体ppy混合于3∶1体积比混合的乙二醇单乙醚和水中，氮气保护下于120℃搅拌回流反应24小时，冷却到室温，抽滤，固体分别用乙醇，丙酮洗涤，真空干燥。
3.铱的配合物Ir(ppy)2(phen5f)的合成 参照文献(J.Am.Chem.Soc.2001，123，4304)，将0.5mmol铱的二聚体(ppy)4Ir2Cl2，1.1mmol四齿配体Hphen5f和5mmol无水碳酸钠混合于乙二醇单乙醚中，在氮气保护下回流12小时。冷却至室温后，将混合物倒入水中，析出大量固体，抽滤后溶于三氯甲烷，并加入无水硫酸钠干燥过夜。旋干溶剂后，以丙酮和石油醚(v/v 2∶1)混合以及纯丙酮为洗脱剂，硅胶柱分离得到纯品。
Ir(ppy)2(phen5f)1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ，ppm 8.70～8.84(2H)，8.18～8.53(3H)，8.14～8.16(1H)，7.73～8.08(6H)，7.66～7.68(1H)，7.38～7.56(2H)，6.96～7.08(1H)，6.84～6.88(2H)，6.73～6.84(2H)，6.44～6.64(1H)，5.92～6.13(2H)，4.11～4.27(1H). 4.铱和稀土双金属配合物(ppy)2Ir(μ-phen5f)NdD3的合成 Ir(ppy)2(phen5f)与NdD3·2H2O合成对应的双金属配合物方法同实施例一中4方法。
实施例四.光谱的测定 所有光谱的测定是在Edinburgh FLS920光谱仪上进行。
1.(dfppy)2Ir(μ-phen5f)Eu(TFAcA)3的CH2Cl2溶液(浓度为1×10-5mol/L)在自然光照下可呈现明亮的红色(本身为黄色)，在480nm波长激发下可以得到很好的铕离子特征发射579nm，591nm，611nm，650nm，702nm(5D0→7F0，7F1，7F2，7F3，7F4)(图2)，同时利用除氧的[Ru(bpy)3]Cl2水溶液作为参比，测得双金属配合物的发光量子产率为17.7％。
2.当(dfppy)2Ir(μ-phen5f)Eu(TFAcA)3的CH2Cl2溶液浓度增大到1×10-3mol/L时，通过荧光激发光谱(发射波长为611nm)的测定可知，其红光发射的激发范围完全处于可见光区，其最大的激发波长可以到达530nm(图3)。
3.在470nm波长激发下，可以得到(ppy)2Ir(μ-phen5f)Nd(TTA)3的固体红外发射光谱，对应于Nd的特征发射880nm，1060nm，1330nm(4F3/2→4I9/2，4I11/2，4I13/2)(图4)。
4.在470nm波长激发下，可以得到(ppy)2Ir(μ-phen5f)Yb(TTA)3的固体红外发射光谱，对应于Yb的特征发射980nm(2F5/2→2F7/2)(图5)。
5.在470nm波长激发下，可以得到(ppy)2Ir(μ-phen5f)Er(TTA)3的固体红外发射光谱，对应于Er的特征发射1530nm(4I13/2→4I15/2)(图6)。
权利要求
1. 一种四齿桥联配体，为含β-二酮的联吡啶衍生物，其结构如式(I)所示
式(I)中X、Y为碳或氮原子；m、n指原子数目，为整数，且m+n＝0、1或2；R1、R2、R3是氢原子、卤原子、硝基、氨基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基或杂环芳基，R4是烷基、卤素取代的烷基、芳基或杂环芳基。
2. 如权利要求1所述的四齿桥联配体，其特征在于，该四齿桥联配体选自下列Ia～Id化合物中的一种
IaX、Y为碳原子，m＝1，n＝1，R1、R2、R3为氢原子，R4为五氟乙基；
Ibm＝0，n＝0，R1、R2、R3为氢原子，R4为三氟甲基；
IcX为碳原子，Y为氮原子，m＝1，n＝1，R1、R2、R3为氢原子，R4为五氟乙基；
IdX为氮原子，m＝1，n＝0，R1、R2为氢原子，R3为苯基，R4为五氟乙基。
3. 一种铱配合物，具有式(II)所示的结构
式(II)中L1、L2相同或不同，代表与Ir结合的环金属配体；X、Y为碳或氮原子；m、n指原子数目，为整数，且m+n＝0、1或2；R1、R2、R3是氢原子、卤原子、硝基、氨基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基或杂环芳基，R4是烷基、卤素取代的烷基、芳基或杂环芳基。
4. 如权利要求3所述的铱配合物，其特征在于，所述X、Y为碳原子，m＝1，n＝1，R1、R2、R3为氢原子，R4为五氟乙基。
5. 如权利要求4所述的铱配合物，其特征在于，所述与Ir结合的环金属配体是(2′，4′-二氟)-2-苯基吡啶或2-苯基吡啶。
6. 一种双金属配合物，具有式(III)所示的结构
式(III)中RE代表稀土元素；L1、L2相同或不同，代表与Ir结合的环金属配体；D1、D2和D3相同或不同，代表阴离子配体；X、Y为碳或氮原子；m、n指原子数目，为整数，且m+n＝0、1或2；R1、R2、R3是氢原子、卤原子、硝基、氨基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基或杂环芳基，R4是烷基、卤素取代的烷基、芳基或杂环芳基。
7. 如权利要求6所述的双金属配合物，其特征在于，RE为Eu、Nd、Yb或Er。
8. 如权利要求6所述的双金属配合物，其特征在于，所述与Ir结合的环金属配体是(2′，4′-二氟)-2-苯基吡啶或2-苯基吡啶。
9. 如权利要求6所述的双金属配合物，其特征在于，所述阴离子配体是无机阴离子或有机阴离子。
10. 如权利要求9所述的双金属配合物，其特征在于，所述有机阴离子是β-二酮配阴离子，其结构通式为
其中，R5、R6为芳基、杂环芳基或含氟烷基。
11. 如权利要求10所述的双金属配合物，其特征在于，所述的β-二酮配阴离子选自二苯甲酰甲烷基、三氟乙酰噻吩甲酰甲烷基、二萘甲酰甲烷基、三氟乙酰萘甲酰甲烷基、三氟乙酰乙酰甲烷基。
12. 如权利要求6所述的双金属配合物，其特征在于，所述双金属配合物的结构如下所示
其中R7为H或F，R8为噻吩基或甲基，RE为Eu、Nd、Yb或Er。
13. 权利要求1所述的四齿桥联配体的制备方法，包括如下步骤
(1)将联吡啶衍生物氧化为联吡啶衍生物氮氧化物；
(2)联吡啶衍生物氮氧化物与氰化盐反应制得2-氰基联吡啶衍生物；
(3)2-氰基联吡啶衍生物与甲基卤化镁反应得到2-乙酰基联吡啶衍生物；
(4)2-乙酰基联吡啶衍生物和酯发生酮酯缩合反应得到式(I)所示的四齿桥联配体；
整个反应过程如下所示
其中X、Y为碳或氮原子；m、n指原子数目，为整数，且m+n＝0、1或2；R1、R2、R3是氢原子、卤原子、硝基、氨基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基或杂环芳基，R4是烷基、卤素取代的烷基、芳基或杂环芳基。
14. 权利要求3所述的铱配合物的制备方法，包括如下步骤
(1)按照权利要求13所述的四齿桥联配体的制备方法合成四齿桥联配体；
(2)将铱的二聚体(L1L2)2Ir2Cl2、四齿桥联配体和无水碳酸钠按照1∶2～4∶8～20比例混合于沸点为120～160℃的醚中，在无水无氧的条件下回流12～24小时制得铱的配合物(L1L2)Ir(B)，其中B表示所述的四齿桥联配体，L1、L2相同或不同，表示与Ir结合的环金属配体。
15. 如权利要求14所述的铱配合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的醚为乙二醇单乙醚。
16. 如权利要求14所述的铱配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)是在氮气的保护下进行回流反应。
17. 如权利要求14所述的铱配合物的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)前，通过IrCl3或其水合物与2～3倍当量的环金属配体在乙二醇单乙醚和水的混合溶剂中加热回流制备铱的二聚体(L1L2)2Ir2Cl2。
18. 权利要求6所述的双金属配合物的制备方法，包括如下步骤
(1)按照权利要求13所述的四齿桥联配体的制备方法合成四齿桥联配体；
(2)将铱的二聚体(L1L2)2Ir2Cl2、四齿桥联配体和无水碳酸钠按照1∶2～4∶8～20比例混合于沸点为120～160℃的醚中，在无水无氧的条件下回流12～24小时制得铱的配合物(L1L2)Ir(B)，其中B表示所述的四齿桥联配体，L1、L2相同或不同，表示与Ir结合的环金属配体；
(3)将(L1L2)Ir(B)溶于醇中，再将等物质量的稀土配合物RE(D1D2D3)的醇溶液滴入上述溶液，搅拌回流2～6小时，冷却至室温后，旋蒸除去溶剂，再重结晶得到铱和稀土双金属配合物，其中RE表示稀土元素；D1、D2和D3相同或不同，表示阴离子配体。
19. 如权利要求18所述的双金属配合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的醚为乙二醇单乙醚。
20. 如权利要求18所述的双金属配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)是在氮气的保护下进行回流反应。
21. 如权利要求18所述的双金属配合物的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)前，通过IrCl3或其水合物与2～3倍当量的环金属配体在乙二醇单乙醚和水的混合溶剂中加热回流制备铱的二聚体(L1L2)2Ir2Cl2。
22. 如权利要求18所述的双金属配合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的醇为乙醇。
23. 权利要求6～12中任一项权利要求所述的双金属配合物用作发光材料的用途。
全文摘要
本发明提供了一种新型的四齿桥联配体及其铱配合物、铱和稀土离子的双金属配合物，该四齿桥联配体为含β-二酮的联吡啶衍生物，而双金属配合物的结构如式(III)所示，其中RE为稀土元素；L1、L2为与Ir结合的环金属配体；D1、D2和D3为阴离子配体；X、Y为碳或氮原子；m、n指原子数目，m+n＝0、1或2；R1、R2、R3是氢原子、卤原子、硝基、氨基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基或杂环芳基，R4是烷基、卤素取代的烷基、芳基或杂环芳基。这类铱-稀土双金属配合物通过铱配合物敏化稀土离子发光，具有可见光激发得到其稀土离子特征发射的重要特征，可以作为新的发光材料得到广泛的应用。
文档编号C07F19/00GK101239977SQ20071000349
公开日2008年8月13日 申请日期2007年2月9日 优先权日2007年2月9日
发明者卞祖强, 黄春辉, 陈芳芳, 刘志伟 申请人:北京大学