专利名称：具有双螺环结构的含溴聚磷酸酯阻燃剂的制备方法
技术领域：
本发明属于磷-溴协同阻燃剂及其制备方法的技术领域。涉及到具有双螺环结构的含溴聚磷酸酯及其制备方法。
背景技术：
随着合成材料的迅速发展，合成塑料、橡胶、纤维愈来愈多地应用于国民经济的各个部门及人们的生产生活中，但与此同时，由于高聚物被引燃而导致的火灾也在大大增加。所以人们对合成材料的阻燃性能要求越来越高。合成材料的阻燃功能主要是通过填加阻燃剂来实现。其中含溴磷酸酯阻燃剂的分解温度大多在200～300℃，与各种高聚物材料的分解温度相匹配，因此能在最佳时刻，于气相及凝聚相同时起到阻燃作用，具有添加量小，阻燃效果好，是重要的有机阻燃剂之一。目前商品化的溴代基磷酸酯类阻燃剂多为粘稠性的液体，挥发性大，热稳定性低。在应用过程中，存在许多方面的缺陷如迁移、析霜现象、材料力学性能和机械性能的下降、使用性能变差等。实验证明聚合型高分子阻燃剂具有材料相容性好、分解温度高、耐候性好、还可以改善某些基材的机械性能等优点。在高新技术领域，人们不仅要求阻燃材料具有满意的阻燃性能、还要求材料具有良好的物理机械性能和电气性能，流动性能、低渗出性、光稳定性，阻燃材料的易回收性、尺寸稳定性等，以此，满足上述要求的阻燃剂的开发是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是针对小分子阻燃剂存在问题，提供一种具有双螺环结构的含溴聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法。
本发明的技术方案是提供的阻燃剂，其特征在于有如下的重复单元 其中，m＝0，1；n＝5～50该阻燃剂是由具有以下结构通式的原料1、原料2和原料3合成 原料1 其中X为 其中R为H，Br原料2 原料3本发明提供的具有双螺环结构的含溴聚磷酸酯阻燃剂制备方法步骤如下方法一、将上述原料1和原料2中的任一种按摩尔比1～1.1∶1的配比加入到有乙腈的反应器中，在氮气保护下，滴入碱试剂，升温至回流，反应4～6小时，所得产物滤去溶剂，用热水洗涤，过滤，干燥。
所选用的碱试剂为三乙胺或吡啶。
方法二、将上述原料2中的任一种与无水碳酸钾按摩尔比1∶0.5～0.55的配比加入到有溶剂的反应器中，氮气保护下，用甲苯回流带水成盐，然后，冷却；将原料1按与原料2摩尔比为1～1.1∶1的配比加入，室温或加热至50～110℃下，反应6～8小时；在反应后期再以与原料2的摩尔比为0～0.1∶1加入原料3中的任一种，封端。所得产物用沉淀剂析出，用热水洗涤，过滤，干燥。
合成溶剂是N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，环丁砜等强极性非质子溶剂。
本发明的效果和益处是具有双螺环结构的含溴聚磷酸酯阻燃剂为白色流动性粉末，方便存放及使用；具有热稳定性好，分解温度高(＞300℃)，分解区间窄(＜15℃)，成炭性好(残炭40％)等特点。理论含溴量42％，含磷量8.7％。具有双螺环结构的含溴聚磷酸酯阻燃剂的分解温度随其特征黏度的增加而升高，在一定范围内可调。本发明提供的制备方法简单，易于控制。
附图是本发明提供的具有双螺环结构的含溴聚磷酸酯阻燃剂TGA图。横坐标为温度，纵坐标为剩余质量，图中不同黏度对应热分解曲线，括号内数字为具有双螺环结构的含溴聚磷酸酯的对数比浓黏度。测试仪器为瑞典梅勒特TGA/SDTA851@差热分析仪；测试条件为空气，升温速度10℃/min。
具体实施例方式
以下结合技术方案给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1在装有球型冷凝管、搅拌器的100ml三颈烧瓶中加入500ml无水乙睛.35.64g(0.12mol)原料1，再加入65.26g(0.12mol)四溴双酚A，搅拌下滴加27.6g(0.26mol)三乙胺，继续搅拌0.5小时后，加热至回流，反应6小时后，冷却，过滤，用温水洗涤三次，干燥得产品为白色固体粉末，产率为98％。
实施例20.1mol无水碳酸钾和0.1mol原料2中的一种，加入三口烧瓶中，加入溶剂DMAc，用甲苯回流带水成盐后冷却至30-35℃加入0.1mol的原料1，保持50-100℃搅拌反应10小时。倾入水中，洗涤，干燥。得到白色固体，产率为92％。
实施例30.09mol无水碳酸钾和0.09mol原料2中的一种，加入三口烧瓶中，加入溶剂DMAc，用甲苯回流带水成盐后冷却至30-35℃加入0.1mol的原料1，保持50-100℃搅拌反应8小时。加入0.02mol的三溴苯酚的钾盐，继续反应4小时。倾入水中，洗涤，干燥。得到白色固体，产率为90％。
比较例将不同黏度的产物的分解温度作以比较。
注a按式[η]=lnttoc]]>用乌式黏度计测定；
b瑞典梅勒特TGA/SDTA851@差热分析仪，空气，升温速度10℃/min；c5％分解温度；d最大分解速率温度。
权利要求
1.一种具有双螺环结构的含溴聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于该阻燃剂具有下述化学结构式 其中，m＝0，1；n＝5--50。
2.根据权利要求1所述的一种具有双螺环结构的含溴聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于该阻燃剂是由具有以下结构通式的原料1和原料2经逐步酯化聚合而成，以原料3为封端剂。 原料1 其中X为 原料2 其中R为H，Br原料3。
3.根据权利要求1或2所述的一种具有双螺环结构的含溴聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于该方法的制备工艺步骤和条件是将原料1和原料2中的任一种按摩尔比1～1.1∶1的配比加入到有乙腈的反应器中，在氮气保护下，滴入碱试剂，升温至回流，反应4～6小时，所得产物滤去溶剂，用热水洗涤，过滤，干燥。
4.根据权利要求3所述的一种具有双螺环结构的含溴聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于碱试剂是三乙胺、吡啶，碱试剂与原料的摩尔比是1.01～1.1∶1。
5.根据权利要求1或2所述的一种具有双螺环结构的含溴聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于该方法的制备工艺步骤和条件是将原料2中的任一种与无水碳酸钾按摩尔比1∶0.5～0.55的配比加入到有溶剂的反应器中，氮气保护下，用甲苯回流带水成盐，然后，冷却；将原料1按与原料2摩尔比为1～1.1∶1的配比加入，室温或加热至50～110℃下，反应6～8小时；在反应后期再以与原料2的摩尔比为0～0.1∶1加入原料3中的任一种，封端；所得产物用沉淀剂析出，用热水洗涤，过滤，干燥。
6.根据权利要求5所述的一种具有双螺环结构的含溴聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于合成溶剂是N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)或环丁砜强极性非质子溶剂。
全文摘要
本发明属于磷－溴协同阻燃剂及其制备方法的技术领域。其特征在于制备了一种具有如下重复单元结构的含溴聚磷酸酯。见右式，该阻燃剂有明显的磷－溴协同作用。其具有热稳定性好，分解温度高，分解区间窄，成炭性好等特点。可以被用于聚酯、聚酰胺等加工温度较高的材料的共混阻燃改性。本发明提供的制备方法简单，易于控制，得到的产品即为白色流动性粉末。
文档编号C07F9/6571GK101033402SQ20071001065
公开日2007年9月12日 申请日期2007年3月16日 优先权日2007年3月16日
发明者郑玉斌, 闫莉, 薛英楠 申请人:大连理工大学