专利名称：制备4－氨基－3－硝基苯酚的方法
技术领域：
本发明属于精细化工中间体合成的技术领域，4-氨基-3-硝基苯酚涉及到乙酰化、硝化及水解三个反应步骤。
背景技术：
4-氨基-3-硝基苯酚，主要用于医药及有机染料的中间体，还用作棉、麻、粘胶纤维织物的染色和头发染色剂。目前国内还没有企业生产。
国外仅Kehrmann，F等报道了以邻叠氮硝基苯为原料，经羟基化反应、选择性还原合成4-氨基-3-硝基苯酚的合成路线。此路线用到叠氮化合物，叠氮化合物有爆炸危险，且选择性还原比较困难，产率很低。
发明内容
本发明在现有合成路线创新性研究的基础上，将乙酰化、硝化在同一反应器中完成，简化了操作程序，减少了醋酸和98％硝酸的用量，在保证产品质量和收率的前提下，减少了污染物的生成量。
本发明的制备方法如下其中包括乙酰化、硝化及水解三个反应步骤，以对氨基苯酚为原料，采用一锅煮的工艺，用醋酐进行乙酰化后，再用硝酸硝化，然后产品经过过滤，洗涤至中性，干燥。再用适量氢氧化钠水解，反应停止后用与水质量比为1∶1的盐酸溶液将反应液调节pH值为3-4，然后过滤、干燥得4-氨基-3-硝基苯酚。
乙酰化过程中，采用醋酐作为酰化剂，对氨基苯酚与醋酐的摩尔比是1∶2.0-1∶3.0，反应生成的乙酸和过量的醋酐可作为溶剂和脱水剂。
硝化过程中先加入对氨基苯酚5-7倍摩尔量的98％硝酸，反应1小时后补加对氨基苯酚2-3倍摩尔量的65％硝酸，再反应一个半小时，得到4-乙酰氧基-2-乙酰胺基硝基苯。
水解过程采用氢氧化钠溶液，氢氧化钠与4-乙酰氧基-2-乙酰胺基硝基苯的摩尔比在3-5之间，氢氧化钠溶液的浓度在1mol/L到5mol/L之间，反应温度在50-100℃之间。
本发明的优点主要体现在以下几方面1.该工艺采用廉价易得的对氨基苯酚为原料，将乙酰化、硝化在同一反应器中完成，简化了操作程序，降低成本。
2.该工艺采用醋酐作为乙酰化剂保护氨基，反应条件温和，反应生成的乙酸和过量的醋酐可作为溶剂和脱水剂，继而减少硝酸用量，使废酸量降低。
本发明与现有合成路线相比具有反应条件温和，酰化活性高，原料廉价易得，工艺简单清洁。
具体实施例方式
下面的实例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
4-乙酰氧基-2-乙酰胺基硝基苯的合成实例1在250毫升带有温度计及搅拌装置的四口烧瓶中，加入21.0克(0.1927mol)对氨基苯酚、40克(0.3854mol)醋酐(精制无水)及少量冰醋酸，加热至128℃回流，反应约2小时后将反应液冷却至25℃，然后滴加30.0毫升(0.7142mol)98％硝酸且保持温度不变，在强酸条件下搅拌1.0小时。然后补加20毫升(0.4444mol)65％硝酸，控制温度20℃，搅拌反应1.5小时。然后将反应液倒入冰水中，析出黄色晶体，用水洗涤2～3次，洗至中性，抽滤，将滤饼烘干，制得黄色4-乙酰氧基-2-乙酰胺基硝基苯34.6克，收率为75.5％。熔点144℃～146℃。
实例2在250毫升带有温度计及搅拌装置的四口烧瓶中，加入21.0克(0.1927mol)对氨基苯酚、59克(0.5781mol)醋酐(精制无水)及少量冰醋酸，加热至128℃回流，反应约2小时后将反应液冷却至25℃，然后滴加40.0毫升(0.9541mol)98％硝酸且保持温度不变，在强酸条件下搅拌1.0小时。然后补加22毫升(0.4889mol)65％硝酸，控制温度20℃，搅拌反应1.0小时。然后将反应液倒入冰水中，析出黄色晶体，用水洗涤2～3次，洗至中性，抽滤，将滤饼烘干，制得黄色4-乙酰氧基-2-乙酰胺基硝基苯32.8克，收率为71.6％。熔点144℃～146℃。
4-氨基-3-硝基苯酚的合成实例3在150毫升带有温度计及搅拌装置的四口烧瓶中加入5.4(0.0227mol)克实施例1制备得到的4-乙酰氧基-2-乙酰胺基硝基苯与30.0毫升3mol/L NaOH溶液，加热至60℃并控制在此50-55℃下搅拌反应4小时。反应结束后，将反应液冷却至10℃以下，再用与水质量比为1∶1的盐酸溶液将反应液的pH值调节至3～4。析出红色晶体。抽滤，将滤饼烘干制得棕红色4-氨基-3-硝基苯酚2.7克。收率为77.1％。熔点149℃～150℃。
实例4在150毫升带有温度计及搅拌装置的四口烧瓶中加入4.8(0.0202mol)克实施例1制备得到的4-乙酰氧基-2-乙酰胺基硝基苯与40.0毫升1mol/L NaOH溶液，加热至100℃并控制在此温度下搅拌反应4小时。反应结束后，将反应液冷却至15℃以下，再用与水质量比为1∶1的盐酸溶液将反应液的pH值调节至3～4。析出红色晶体。抽滤，将滤饼烘干制得棕红色4-氨基-3-硝基苯酚2.1克。收率为64.6％。熔点149℃～150℃。
实例5在150毫升带有温度计及搅拌装置的四口烧瓶中加入3.4(0.0143mol)克实施例1制备得到的4-乙酰氧基-2-乙酰胺基硝基苯与30.0毫升5mol/LNaOH溶液，加热至70℃并控制在此70-74℃下搅拌反应3小时。反应结束后，将反应液冷却至15℃以下，再用与水质量比为1∶1的盐酸溶液将反应液的pH值调节至3～4。析出橙红色晶体。抽滤，得混合物，重结晶后得4-氨基-3-硝基苯酚1.2克，收率为54.5％。熔点147-149℃。
权利要求
1.一种制备4-氨基-3-硝基苯酚的方法，其特征在于制备步骤如下以对氨基苯酚为原料，用醋酐进行乙酰化后，再用硝酸硝化，然后用氢氧化钠溶液水解得4-氨基-3-硝基苯酚；乙酰化、硝化在同一反应器中完成，乙酰化过程中，采用醋酐作为酰化剂，4-氨基-3-硝基苯酚与醋酐的摩尔比是1∶2.0-1∶3.0；硝化过程中先加入对氨基苯酚5-7倍摩尔量的98％硝酸，反应1小时后补加对氨基苯酚2-3倍摩尔量的65％的硝酸，再反应0.5-1.5小时；水解过程采用氢氧化钠溶液，氢氧化钠与4-乙酰氧基-2-乙酰胺基硝基苯的摩尔比在3-5之间，氢氧化钠溶液的浓度在1mol/L到5mol/L之间，反应温度在50-100℃之间。
2.根据权利要求1所述的制备4-氨基-3-硝基苯酚的方法，其特征在于水解反应后，用与水质量比为1∶1的盐酸溶液将反应液调节pH值为3-4，然后过滤、干燥得4-氨基-3-硝基苯酚。
全文摘要
本发明属于精细化工中间体合成的技术领域，4－氨基－3－硝基苯酚涉及到乙酰化、硝化及水解三个反应步骤。其以对氨基苯酚为原料，用醋酐进行乙酰化后，再用硝酸硝化，然后用氢氧化钠溶液水解得4－氨基－3－硝基苯酚；乙酰化、硝化在同一反应器中完成，乙酰化过程中，采用醋酐作为酰化剂，4－氨基－3－硝基苯酚与醋酐的摩尔比是1∶2.0－1∶3.0；硝化过程中先加入对氨基苯酚5－7倍摩尔量的98％硝酸，反应1小时后补加对氨基苯酚2－3倍摩尔量的65％的硝酸，再反应0.5－1.5小时；水解过程采用氢氧化钠溶液，氢氧化钠与4－乙酰氧基－2－乙酰胺基硝基苯的摩尔比在3－5之间，氢氧化钠溶液的浓度在1mol/l到5mol/l之间，反应温度在50－100℃之间。其简化了操作程序，降低成本。
文档编号C07C213/08GK101066929SQ20071002319
公开日2007年11月7日 申请日期2007年6月8日 优先权日2007年6月8日
发明者邱滔, 张丽, 吕新宇 申请人:江苏工业学院