专利名称：在电解制备l－半胱氨酸的废液中回收制备l－胱氨酸的方法
技术领域：
本发明涉及L-胱氨酸的制造方法和L-半胱氨酸的回收方法，具体是利用电解制备L-半胱氨酸盐酸盐过程中的废液回收制备L-胱氨酸的方法。
背景技术：
L-半胱氨酸盐酸盐主要用作支气管炎、放射性损伤的治疗药，具有化痰去瘀之功效，对由丙烯腈及芳香族酸等引起的中毒具有解毒作用。同时在面包发酵、果汁保鲜、复合氨基酸、增强食品、日化工业和饲料添加剂等领域具有广泛的应用价值。
L-半胱氨酸盐酸盐主要以一水合物的形式存在，分子式为C3H7NO2S·HCl·H2O，分子量175.61，结构式如下 L-半胱氨酸盐酸盐制备方法基本采用L-胱氨酸电解还原工艺，L-胱氨酸投入稀盐酸的溶液进行电解，电解结束后，溶液浓缩、结晶得到L-半胱氨酸盐酸盐 目前该工艺已基本成熟，但单次转化率约为1∶1.24，母液经五次重复结晶后总转化率在1∶1.34左右，与理论转化率1∶1.46相差较大。但母液重复结晶超过五次则产物含量及澄清度有明显下降，尤其是晶形和其它氨基酸的含量难以达到高纯度标准。多次结晶后的废液含有大量可回收的L-半胱氨酸，但因累积一定浓度的其它氨基酸及分解产物，而无法继续使用，大多数厂家都是作为废物排放，既提高了废水的COD和BOD值，增加了废水处理的成本，也无法使电解还原的总转化率难以提高，直接影响生产成本。如何充分分离出废液中的L-半胱氨酸，并变废为宝，在现有文献中还未有文献涉及。
将电解制备L-半胱氨酸盐酸盐过程中的废液中的L-半胱氨酸氧化转变为L-胱氨酸，利用L-胱氨酸在水中溶解度低的性质，分离出较纯的L-胱氨酸作为原料循环用于制备L-半胱氨酸盐酸盐不失为一个解决问题的较好办法。此思路不仅可以解决废液的出路，也直接提高了原料的生产效率，降低了生产成本。
将L-半胱氨酸氧化变成L-胱氨酸的方法主要有用硫磺酸甲酯氧化法、利用γ-射线照射氧化法、在Fe3+或Mn2+存在下的空气或过氧化氢氧化法、二甲基亚砜氧化法。硫磺酸甲酯氧化法和利用γ-射线照射氧化法一般不适合工业化应用。空气或过氧化氢氧化法存在过度氧化的问题。二甲基亚砜氧化法则不存在过度氧化的问题，有很好氧化转化率(96％)，且不影响L-半胱氨酸溶液中的发酵菌种的保持，但二甲基亚砜及其被还原产物二甲基硫醚存在很重的臭味和毒性，不利工人现场操作，也增加了废水和空气中有机毒害物的总量。
发明内容
本发明的目的是针对电解制备L-半胱氨酸盐酸盐结晶后的废液，提供一种可充分回收L-半胱氨酸制备L-胱氨酸的方法，并提供一种反应选择性高，可将L-半胱氨酸氧化生成L-胱氨酸的氧化剂。
本发明采用的氧化剂是过硫酸盐，可对电解制备L-半胱氨酸盐酸盐的结晶废液中的L-半胱氨酸进行氧化，生成L-胱氨酸。化学反应式可表述为 M＝NH4+、Na+、K+本发明包括以下步骤A.用水调节电解制备L-半胱氨酸的结晶后废液中L-半胱氨酸的浓度，使L-半胱氨酸的重量百分含量为10～30％，并使调节后的废液中铁离子浓度为5～100ppm，游离盐酸的重量百分含量为0.05～10％；B.采用浓度为0.01～1.4mol/L的过硫酸盐水溶液作为氧化剂，在10～45℃下，滴加到调节后的废液中进行反应；C.反应结束后，用氨水调节体系pH值至4～6，L-胱氨酸析出，过滤，洗涤，得到固体物L-胱氨酸。
本发明中，用水调节废液后废液中L-半胱氨酸的重量百分含量优选为10～20％。
调节后废液中铁离子浓度范围优选为10～50ppm。由于废液中铁离子的含量通常为10～120ppm，因此调节L-半胱氨酸浓度后，铁离子的含量会在上述范围内，不需另外再补加铁盐；如果用水调节废液中L-半胱氨酸的浓度后，废液中铁离子浓度过高或者高低，则需要除铁或者补加水溶性铁盐。
调节后废液中优选的游离盐酸重量百分含量为0.1～5％，如果废液中游离盐酸浓度过高或者过低，则需要用碱液中和或者补加盐酸。
本发明所用过硫酸盐优选是过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸氢钾，更优选是价格较低的过硫酸铵。过硫酸盐水溶液的浓度范围优选为0.1～1.3mol/L，更优选为0.2～0.9mol/L。
在氧化反应过程中，废液的温度范围优选为10～40℃，更优选是常温。
本发明采用清洁、对人体和环境无害的氧化剂过硫酸盐将L-半胱氨酸氧化成L-胱氨酸，可获得与二甲基亚砜氧化法相同或更优的处理效果，废液中的L-半胱氨酸99％转化为L-胱氨酸，且反应的操作时间由二甲基亚砜氧化法的8小时缩短为2小时。氧化制得的L-胱氨酸循环用于电解制备L-半胱氨酸，由此使L-胱氨酸转化为L-半胱氨酸盐酸盐的转化率达到1∶1.43～1.45，接近于理论转化率1∶1.46，与现有没有母液回收工艺相比，每吨L-胱氨酸原料净增L-半胱氨酸盐酸盐产品约110Kg。
具体实施例方式
实施例1选取用纯水调节L-半胱氨酸浓度为10wt％的电解制备L-半胱氨酸盐酸盐结晶后的废液100Kg，加入500g活性碳，常温下搅拌2小时，过滤，滤液经测定，其中游离盐酸约为1％，铁含量约为20ppm。
搅拌下向废液滴加130Kg重量含量5％的过硫酸铵水溶液，由于该氧化反应是放热反应，控制滴加速度使反应体系温度在20～40℃之间。加料结束后，继续搅拌1小时，然后用氨水调pH值至5，固体物L-胱氨酸析出，冷至室温，过滤，纯水洗涤，烘干，得白色粉末固体9.94Kg。
白色粉末固体经分析，L-胱氨酸含量为99.5％，折算L-半胱氨酸的转化率99％，反应选择性为99％。反应体系的上层清液经HPLC测定分析，溶液中L-半胱氨酸含量低于0.1％。
实施例2选取用纯水调节L-半胱氨酸浓度为20wt％的电解制备L-半胱氨酸盐酸盐结晶后的废液100Kg，加入500g活性碳，常温下搅拌2小时，过滤，滤液测定其中游离盐酸约为6％，铁含量约为40ppm。
在常温搅拌下向废液滴加140Kg重量含量10％的过硫酸钠水溶液，控制滴加速度使反应体系温度40～45℃。加料结束后，继续搅拌1小时，然后用氨水调pH值至5，固体物L-胱氨酸析出，冷至室温，过滤，纯水洗涤，烘干，得白色粉末固体19.8Kg。
白色粉末固体经分析，L-胱氨酸含量为98.5％，折算L-半胱氨酸的转化率99％，反应选择性为99％。反应体系的上层清液经HPLC测定分析，溶液中L-半胱氨酸含量低于0.1％。
实施例3选取用纯水调节L-半胱氨酸浓度为20wt％的电解制备L-半胱氨酸盐酸盐结晶后的废液100Kg，加入500g活性碳，常温下搅拌2小时，过滤，滤液测定其中游离盐酸约为5％，铁含量约为70ppm。
在常温搅拌下向废液滴加65Kg重量含量20％的过硫酸铵水溶液，控制滴加速度使反应体系温度40～45℃。加料结束后，继续搅拌1小时，然后用氨水调pH值至5，固体物L-胱氨酸析出，冷至室温，过滤，纯水洗涤，烘干，得白色粉末固体19.9Kg。
白色粉末固体经分析，L-胱氨酸含量为98.5％，折算L-半胱氨酸的转化率99％，反应选择性为99％。反应体系的上层清液经HPLC测定分析，溶液中L-半胱氨酸含量低于0.1％。
权利要求
1.在电解制备L-半胱氨酸的废液中回收制备L-胱氨酸的方法，其特征在于，包括以下步骤A.用水调节电解制备L-半胱氨酸的结晶后废液中L-半胱氨酸的浓度，使L-半胱氨酸的重量百分含量为10～30％，并使调节后废液中铁离子浓度为5～100ppm，游离盐酸的重量百分含量为0.05～10％；B.采用浓度为0.01～1.4mol/L的过硫酸盐水溶液作为氧化剂，在10～45℃下，滴加到调节后的废液中进行反应；C.反应结束后，用氨水调节体系pH值至4～6，L-胱氨酸析出，过滤，洗涤，得到固体物L-胱氨酸。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述调节后废液中，L-半胱氨酸的重量百分含量为10～20％。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述调节后废液中，铁离子浓度为10～50ppm。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述调节后废液中，游离盐酸重量百分比浓度为0.1～5％。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述过硫酸盐是过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸氢钾。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述过硫酸盐是过硫酸铵。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述过硫酸盐水溶液的浓度为0.1～1.3mol/L。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述过硫酸盐水溶液的浓度为0.2～0.9mol/L。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述滴加氧化剂的反应温度为常温。
全文摘要
本发明公开利用电解制备L－半胱氨酸盐酸盐过程中的废液回收制备L－胱氨酸的方法，采用反应选择性高的过硫酸盐对电解制备L－半胱氨酸盐酸盐的结晶后废液中的L－半胱氨酸进行氧化生成L－胱氨酸，废液中的L－半胱氨酸99％转化为L－胱氨酸，且反应的操作时间缩短为2小时，氧化制得的L－胱氨酸循环用于电解制备L－半胱氨酸，使L－胱氨酸转化为L－半胱氨酸盐酸盐的转化率达到1∶1.43～1.45。
文档编号C07C319/00GK101029014SQ20071002734
公开日2007年9月5日 申请日期2007年3月30日 优先权日2007年3月30日
发明者黄侦凯, 陈德苞, 张楚杨, 赵书煌 申请人:汕头市紫光古汉氨基酸有限公司