专利名称：：一种合成甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种甲基丙烯醛的合成方法，更具体地说，涉及一种以叔丁醇或异丁烯为原料通过选择氧化合成甲基丙烯醛(MAL)的催化剂、催化剂的制备方法及其在叔丁醇或异丁烯选择氧化反应中的应用，所述的生产工艺具有高活性、高选择性和高稳定性。
背景技术：
：异丁烯或叔丁醇氧化制造甲基丙烯醛的工艺已广泛应用于甲基丙烯酸甲酯的工业化生产过程中。从异丁烯或叔丁醇出发目前有两种不同工艺制造甲基丙烯酸甲酯第一种工艺为用异丁烯或叔丁醇生成甲基丙烯酸甲酯的三步反应工艺(简称工艺路线1)，其中第一步是异丁烯或叔丁醇氧化得到甲基丙烯醛，第二步是甲基丙烯醛氧化得到甲基丙烯酸，第三步是甲基丙烯酸与甲醇经酯化反应生成甲基丙烯酸甲酯；第二种工艺为用异丁烯或叔丁醇合成甲基丙烯酸甲酯的二步反应工艺(简称工艺路线2)，其中第一步是异丁烯或叔丁醇氧化得到甲基丙烯醛，第二步是甲基丙烯醛与甲醇发生氧化酯化反应合成甲基丙烯酸甲酯。尽管两种过程是不同的工艺路线，但其中异丁烯或叔丁醇气固相氧化制备甲基丙烯醛的催化剂及其反应工艺均是相应过程的技术核心。现有技术中有很多专利披露了异丁烯或叔丁醇氧化制造MAL的工艺技术，其中几乎所有这些专利报道的催化剂都涉及到钼、铋、铁、钴四种元素组成，而这些专利均是通过调变催化剂组成中这四种元素之外的其它微量组分，以达到相对较高的活性和选择性，但是将这些催化剂应用到工业生产过程中仍然会遇到两个很难解决的问题。其中一个问题是异丁烯或叔丁醇氧化制备甲基丙烯醛是一个强放热反应，容易在催化剂床层中的热点位置产生过热，这不但会使反应难以控制导致"飞温"，而且在反应过程中会导致起主要作用的氧化活性组分Mo的流失，进而縮短氧化物催化剂的使用寿命。专利公开号为CN1143946A(US5728894)禾卩CN1596149A(US7012039)中采用加入具有抗热性和抗还原性的组分铈(Ce)来抑制Mo的流失，达到延长催化剂寿命的目的，但这不能从根本上解决反应容易"飞温"的问题，同时铈的加入还会降低甲基丙烯醛的选择性。再如专利公开号为CN1048540A和日本公开特许10614的专利中，提出使用惰性物质来稀释氧化物催化剂，以提高催化剂的导热性能，但是分段稀释的方法在催化剂分装以及在大规模的反应器中装填会造成很大的不便。另一个问题是在异丁烯或叔丁醇氧化生成甲基丙烯醛过程中，异丁烯反应不完全会降低转化率，进而使原料消耗增大，影响过程的经济性；同时还会导致甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸(工艺路线1的第二步氧化)的催化剂中毒，以至于大大降低第二步氧化催化剂寿命及其活性。因此，从长期稳定运行的角度上说，在甲基丙烯醛生产过程中，就要求异丁烯或叔丁醇氧化(工艺路线1的第一步氧化)催化剂的活性比较高，或者反应是维持在一个较高的温度下进行，而采取这两种方式都将会降低甲基丙烯醛的选择性。例如美国专利US4217309、US4250339、US4258217、US4267385、US4306088、US4354044、US4446328、US4511671、US5144090、US5245083、US5583086、US5728894等都没能实现在异丁烯高转化率的情况下保持甲基丙烯醛的高选择性。
发明内容本发明主要目的是提供一种合成甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法，以及将该催化剂应用于叔丁醇或异丁烯气相选择氧化合成甲基丙烯醛的方法，所述的催化剂具有高活性、高选择性和高稳定性。本发明另一个目的是提供一种催化剂及其制备方法，其中所述的制备方法是在制备一种主要由钼、铋、铁和钴元素构成的粉末状复合氧化物过程中，通过加入石墨粉、硼粉、硅粉或锗粉中至少一种物质作催化剂载体，从而提高叔丁醇或异丁烯气相选择氧化合成甲基丙烯醛的性能。本发明另一个目的是提供了一种催化剂及其制备方法，其中所述的催化剂可以降低异丁烯或叔丁醇催化氧化制甲基丙烯醛过程的的床层热点温度，从而有效的延长催化剂寿命。本发明另一个目的是提供了一种催化剂及其制备方法，其中所述的催化剂可以在不影响甲基丙烯醛的选择性的情况下通过提高反应温度(盐浴温度)来提高催化剂的活性，减小异丁烯对甲基丙烯醛进一步氧化制甲基丙烯酸催化剂的影响。因此，为了完成本发明，本发明提供了一种叔丁醇或异丁烯气相选择氧化合成甲基丙烯醛的催化剂，其特征在于所述的催化剂由活性组分和载体两部分组成，所述的催化剂通式为x(Mo12BiaFebCocAdBeOfXyZ其中所述的MOi2BiJ^bCOeAdBeOf是催化剂中的复合氧化物活性组分；Z是催化剂载体，选自石墨、硼、硅或锗粉中至少一种；元素Mo、Bi、Fe、Co和O分别代表钼、铋、铁、钴和氧；A为选自钨、钒、钛、锆、铌、镍或铼中至少一种元素；B为选自钾、铷、铯、锶或钡中至少一种元素；a、b、c、d和e分别代表元素铋、铁、钴、A和B的原子比率，f由复合氧化物活性组分中各组成元素的原子比来决定；x和y分别代表所述催化剂的复合氧化物活性组分以及载体Z的重量百分含量。因此，制造催化剂的生产工艺步骤为(1)按比例将复合氧化物活性组分中相应组成元素的化合物分别溶解；(2)混合并搅匀所述各组分化合物溶液，加入氨水调整pH为47，形成液态混合物；(3)添加载体Z制备粉状混合物；以及(4)焙烧所述的粉状混合物以形成所述的催化剂。所述的催化剂应用于异丁烯或叔丁醇气相选择氧化制备所述的甲基丙烯醛的过程为(1)预热所述的原料异丁烯或叔丁醇与空气或含分子氧的稀释气体混合物；以及(2)通入装有所述的催化剂的固定床列管反应器中进行选择氧化反应制备所述的甲基丙烯醛。本发明的其他目的，细节和优点将从以下的最佳实施例并配合附图的描述中变得更加明显。图1为本发明制造催化剂的生产工艺以及它的替换流程；图2为本发明应用催化剂制造甲基丙烯醛的生产工艺以及它的替换流程；具体实施例方式根据本发明用于合成甲基丙烯醛的催化剂，其中所述的催化剂催化异丁烯或叔丁醇发生氧化反应生成甲基丙烯醛，所述的催化剂通式为jc(Mo^BiaFebCOcAdBeOfXyZ其中所述的M(^BUFebCoAiBeOf是催化剂中的复合氧化物活性组分；Z是催化剂载体，选自石墨、硼、硅或锗粉中至少一种；元素Mo、Bi、Fe、Co和O分别代表钼、铋、铁、钴和氧；A为选自钨、钒、钛、锆、铌、镍或铼中至少一种元素；B为选自钾、铷、铯、锶或钡中至少一种元素；a、b、c、d和e分别代表元素铋、铁、钴、A和B的原子比率，其中a-0.115，b=0.05-10,c=1~15，d=0.015,e=0.01-2;f由复合氧化物活性组分中各组成元素的原子比来决定；x和y分别代表所述催化剂的复合氧化物活性组分以及载体Z的重量百分含量，重量比y/(x+y)等于0.1。/。70Q/。，优选重量比是10%~50%。其中所述的催化剂各组成元素的原料来源为钼选自磷钼酸、钼酸盐或氧化钼中的一种或它们以任意比例的混合物；钨选自钨酸盐或三氧化钨或它们以任意比例的混合物；碱金属或碱土金属元素选自氢氧化物或硝酸盐或它们以任意比例的混合物；其它元素选自其相应的硝酸盐、醋酸盐、氯化物或氧化物。正如图1所示，本发明进一步提供了制造催化剂的生产工艺步骤为(1)按比例将复合氧化物活性组分中相应组成元素的化合物分别溶解；(2)混合搅匀所述各组成元素的化合物溶液，加入氨水调整pH为47，得到液态混合物；(3)添加载体Z制备粉状混合物；以及(4)焙烧所述的粉状混合物以形成所述的催化剂；此外，本发明步骤(3)还包括以下几个步骤(3.1)加入载体粉末Z到液态混合物中，在509(TC搅拌熟化1~10小时后干燥并粉碎；(3.2)粉碎后的固体物料，经充分机械混合得到所述的复合粉末。此外，本发明的步骤(4)还包括以下几个步骤(4.1)所述的复合粉末在150250'C预焙烧后成型；以及(4.2)在400-700'C下空气流中焙烧活化所述的复合粉末l-10小时。另外，本发明步骤(3)还包括以下几个步骤(3.1)所述的液态混合物在5090'C搅拌熟化1~10小时后干燥并粉碎；(3.2)粉碎后的固体物料与载体粉末Z经充分机械混合，形成所述的复合粉末。正如图2所示，利用所述催化剂气固相选择氧化异丁烯或叔丁醇制造MAL包括如下步骤(1)预热所述的原料异丁烯或叔丁醇与空气或含分子氧的稀释气体混合物再加上水蒸气；以及(2)通入装有所述的催化剂的固定床列管反应器中进行选择氧化反应制备所述的甲基丙烯醛；因此，所述的氧化反应所用含分子氧的稀释气体混合物中，分子氧来源于纯氧气、富氧气体或空气，稀释气体是氮气、一氧化碳、二氧化碳、或水中的一种或其按任意比例的混合物。所述的反应物气相选择氧化反应的条件为温度在30050(TC范围内，最佳温度在370450"C;压力在0.05~0.5兆帕，最佳压力大气压；气体混合物流量是500500011-1，最佳流量是8003200h";异丁烯或叔丁醇的摩尔浓度是从1%~20%，最佳摩尔浓度是3%~10%;氧气和异丁烯或叔丁醇之间摩尔比是1:110:1，最佳摩尔比为2:16:1;蒸汽和异丁烯或叔丁醇之间的摩尔比例是1:115:1，最佳摩尔比为1.5:18:1。反应过程中，原料的转化率和MAL的选择性之间的关系是由以下通式表不消耗的异丁烯(或叔丁醇)的摩尔数异丁烯(或叔丁醇)的转化率=-xioo%异丁烯(或叔丁醇)的进料摩尔数生成的MAL摩尔数MAL的选择性=-X100%消耗的异丁烯(或叔丁醇)的摩尔数实施例l催化剂的化学结构为SOCMouBi^eioCoioV^CsdyZOSi,如表1所示，其中催化剂的制备方法包括以下几个步骤(1)在4(TC温度下，将3000克四水合仲钼酸铵((NH4)6M07024，4H20)和33.1克偏钒酸铵(NH4V03)溶解到5升蒸馏水中得到溶液A;(2)将687克五水合硝酸铋(Bi(N03)3'5H20)，1156克九水合硝酸铁(Fe(N03)3*9H20)，2885克六水合硝酸钴(Co(N03)2'6H20^n27.5克硝酸铯(CsN03)溶解到1升15n/。(重量)稀硝酸(HN03)水溶液中，得到溶液B;(3)将溶液B在搅拌下加入溶液A中，用氨水调节pH值到6，以此得到相对高粘度浆状溶液；(4)在温度为7(TC的条件下，搅动和加热该浆状溶液熟化4小时；(5)在温度为IO(TC的条件下，蒸发浆状溶液直到溶液从流态到固态，然后在20(TC温度下空气气氛中焙烧5小时，得到4公斤样品粉末；(6)取1000克单质硅粉(小于40目)加入到该粉末中，机械混合均匀；(7)加入500毫升蒸馏水到混合粉末中，挤塑成外径5mm、内径1.5mm、长5mm的催化剂颗粒；(8)最后在55(TC温度下焙烧催化剂颗粒5小时，得到催化剂成品颗粒。用该催化剂成品颗粒催化氧化异丁烯合成MAL的工艺包括以下步骤-(1)将1500毫升催化剂成品颗粒装入3米长的固定床管壳式反应器中；(2)将摩尔比为异丁烯:水:氧气:氮气=1丄5:2:12的物料引入反应器，在气体总空速1200h"(标准状态)、常压和盐浴温度350'C的条件下进行选择氧化反应，热点温度402t:，热点与盐浴温差只有52。C。反应100小时的结果是异丁烯转化率为98.8%，MAL的选择性是88.5%。反应4000小时后热点温度为399°C，此时的结果是异丁烯转化率为98.7%，MAL的选择性是89.0%。显然，反应4000小时后，催化剂的活性和MAL选择性几乎没有变化。催化剂组成和反应结果分别列于表1和表2。实施例2根据表l，实施例2中制备催化剂的步骤是按实施例l相同方法制备催化剂，只是将步骤6中的1000克硅粉(小于40目)用1000克硼粉(小于40目)取代。得到的催化剂组成是SOCMouBi^eioCoToV^CSfnySOB,按实施例l相同条件进行反应，结果见表2。实施例3根据表l，实施例3中制造催化剂的步骤例是按实施例l相同方法制备催化剂，只是将步骤6中的1000克硅粉(小于40目)用1000克锗粉(小于40目)取代。得到的催化剂组成是80(Mo12Bi1Fe2.oCo7.oVa2Csai)/20Ge，按实施例1相同条件进行反应，结果见表2。实施例4根据表l，实施例4中制造催化剂的步骤例是按实施例l相同方法制备催化剂，只是将步骤6中的1000克硅粉(小于40目)用1000克石墨粉(小于40目)取代。得到的催化剂组成是StKMouBhFeioCo^V^Cso.D^OC,按实施例1相同条件进行反应，结果见表2。比较实施例1根据表l，比较实施例1中制造催化剂的步骤是按实施例l相同方法制备催化剂，只是在步骤6中不加入催化剂载体硅粉，得到催化剂组成为MouBiiFeMCo^V^Cso.i,按实施例1相同条件进行反应，结果见表2。实施例5根据表l，实施例5中制造催化剂的步骤是按实施例l相同方法制备催化剂，只是将步骤6中的1000克硅粉(小于40目)用2670克硅粉(小于40目)取代。因此，得到催化剂组成为GOCMouBiiFe^oCo^VcuCstuyAOSi,按实施例1相同条件进行反应，结果见表2。实施例6所述催化剂的化学结构为SOCMouBhFeioCoToV^Cso.D^OSi,如表1所示，其中催化剂的制备方法包括以下几个步骤(1)在4(TC温度下，将3000克四水合仲钼酸铵((>14)6\107024'41120)和33.1克偏钒酸铵(NH4VCb)溶解到5升蒸馏水中得到溶液A;(2)将687克五水合硝酸铋(Bi(N03)3'5H20),1156克九水合硝酸铁(Fe(N03)39H20)，2885克六水合硝酸钴(Co(N03)26H20;^27.5克硝酸铯(CsNCb)溶解到1升15。/。(重量)稀硝酸(HN03)水溶液中，得到溶液B;(3)将溶液B在搅拌下加入溶液A中，用氨水来调节pH值到6，以此得到相对高粘度浆状溶液；(4)取1000克单质硅粉(小于40目)加入到该粉末中，机械混合均匀；(5)在温度为7(TC的条件下，搅动和加热该浆状溶液熟化4个小时；(6)在温度为100。C的条件下，蒸发浆状溶液直到溶液从流态到固态，然后在20(TC温度下空气气氛中焙烧5个小时，得到4公斤样品粉末；(7)加入500毫升蒸馏水到混合粉末中，挤塑成外径5mm、内径1.5mm、长5mm的催化剂颗粒；(8)最后在550'C温度下焙烧催化剂颗粒5小时，得到成品催化剂颗粒。制备的催化剂成品颗粒按实施例1相同条件进行反应，结果见表2。实施例7根据表l，实施例7中制造催化剂的步骤是按实施例l相同方法制备催化剂，只是将步骤6中的1000克硅粉(小于40目)用500克硅粉(小于40目)和500克锗粉(小于40目)取代。得到的催化剂组成是SCKMo^BhFe^CoioV^Cso.D/GOSi+lOGe),按实施例1相同条件进行反应，结果见表2。实施例8根据表l，实施例8中制造催化剂的生产工艺步骤是按实施例l相同方法制备催化剂，只是将步骤6中的1000克硅粉(小于40目)用500克硅粉(小于40目)和500克硼粉(小于40目)取代。得到的催化剂组成是-80(Mo^Bi^eioCoioVojCstuyGOSi+lOB),按实施例1相同条件进行反应，结果见表2。实施例9根据表l，实施例9中制造催化剂的步骤是按实施例l相同方法制备催化剂，只是将步骤1中的33.1克偏钒酸铵用114.5克二氧化钛取代。得到的催化剂组成是SCKMouBiiFe^oCoToTiLoCscnyZOSi,按实施例1相同条件进行反应，结果见表2。实施例10根据表1，实施例10中制造催化剂的生产工艺步骤是按实施例9相同方法制备催化剂，只是将步骤1中的114.5克二氧化钛用176.3克二氧化锆取代。得到的催化剂组成是80(Mo12Bi1Fe2.。Co7.。Zr1.。Cs。.1)/20Si，按实施例l相同条件进行反应，结果见表2。实施例11根据表1，实施例11中制造催化剂的生产工艺步骤是按实施例9相同方法制备催化剂，只是将步骤1中的114.5克二氧化钛用380.2克五氧化二铌取代。得到的催化剂组成是SOCMouBi^e^Co^NbLoCstnyZOSi,按实施例l相同条件进行反应，结果见表2。实施例12根据表1,实施例12中制造催化剂的生产工艺步骤是按实施例1相同方法制备催化剂，只是将步骤2中的2885克六水合硝酸钴用2473克六水合硝酸钴和416克六水合硝酸镍(Ni(N03)2，6H20)取代。得到的催化剂组成是SOOVIouBhFeioCo&oNbLoCso.O^OSi,按实施例1相同条件进行反应，结果见表2。实施例13根据表1，实施例13中制造催化剂的生产工艺步骤是按实施例1相同方法制备催化剂，只是将步骤2中的27.5克硝酸铯用14.25克无水硝酸钾取代。得到的催化剂组成是StKMouBhFe^Co^VMKfnyZOSi,按实施例1相同条件进行反应，结果见表2。实施例14根据表1，实施例14中制造催化剂的生产工艺步骤是按实施例1相同方法制备催化剂，只是将步骤2中的27.5克硝酸铯用20.78克无水硝酸铷取代。得到的催化剂组成是StKMouBhFeioCozoVCbojySOSi,按实施例1相同条件进行反应，结果见表2。实施例15根据表l，实施例15中制造催化剂的生产工艺步骤例是按实施例l相同方法制备催化剂，只是将步骤2中的27.5克硝酸铯用36.82克无水硝酸钡取代。得到的催化剂组成是SCKMc^Bi^eioCo^V^BadyZOSi,按实施例1相同条件进行反应，结果见表2。比较实施例2根据表l，比较实施例2中制造催化剂的生产工艺步骤例是按实施例l相同方法制备催化剂，只是将步骤6中的1000克硅粉用7.5公斤硅粉取代。得到的催化剂组成是35(Mo12Bi1Fe2.oCo7.oVa2Cs(U)65Si，按实施例1相同条件进行反应，结果见表2。比较实施例3根据表1，比较实施例3中制造催化剂的生产工艺步骤例是按实施例1相同方法制备催化剂，只是将步骤6中的1000克硅粉用210克硅粉取代。得到的催化剂组成是95(Mo12Bi1Fe2.。Co7.。V。.2Csai)5Si,按实施例1相同条件进行反应，结果见表2。比较实施例4根据表l,比较实施例4中制造催化剂的生产工艺步骤例是按实施例9相同方法制备催化剂，只是在步骤6中不加硅粉。得到的催化剂组成是MouBhFe2.oCo7.。TiL。Cs(u，按实施例1相同条件进行反应，结果见表2。比较实施例5根据表1，比较实施例5中制造催化剂的生产工艺步骤例是按实施例13相同方法制备催化剂，只是在步骤6中不加硅粉。得到的催化剂组成是MouBi^eioCo^V^Koj,按实施例1相同条件进行反应，结果见表2。所属领域的技术人员将可以理解图示中描绘的本发明最佳实施例，并且通过上述内容不仅可以实施，而且不会受限制。从上述可以达到了本发明的目的。也可以通过实施例来解释本发明的功能和结构原理，并且运用这些原理进行变换。因此，本发明包括在权利要求书中的理念和范围，并可以体现出的所有变换的内容。表1为本发明各实施例和比较例对应的催化剂组成;表l<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表2为本发明实施例1到15和比较实施例1到5的氧化反应条件和结果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>权利要求1、一种叔丁醇或异丁烯气相选择氧化合成甲基丙烯醛的催化剂，其特征在于所述的催化剂由活性组分和载体两部分组成，所述的催化剂通式为x(Mo12BiaFebCocAdBeOf)/yZ其中，所述的Mo12BiaFebCocAdBeOf是催化剂中的复合氧化物活性组分；Z是催化剂载体，选自石墨、硼、硅或锗粉中至少一种；元素Mo、Bi、Fe、Co和O分别代表钼、铋、铁、钴和氧；A为选自钨、钒、钛、锆、铌、镍或铼中至少一种元素；B为选自钾、铷、铯、锶或钡中至少一种元素；a、b、c、d和e分别代表元素铋、铁、钴、A和B的原子比率，f由复合氧化物活性组分中各组成元素的原子比来决定；x和y分别代表所述催化剂的复合氧化物活性组分以及载体Z的重量百分含量。2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于其中所述的复合氧化物活性组分中各元素的原子比率a、b、c、d和e分别满足要求为a=0.1至15，b=0.05至10，c=l至15，d=0.01至5，e=0.01至2。3、根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于其中所述的x和y重量比例满足要求为y/(x+y)=0.1%至70%。4、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于其中所述复合氧化物活性组分中组成元素的原料来源钼选自磷钼酸、钼酸盐或氧化钼中的一种或它们以任意比例的混合物；钨选自钨酸盐或三氧化钨或它们以任意比例的混合物；碱金属或碱土金属元素选自氢氧化物或硝酸盐或它们以任意比例的混合物；其它元素选自其相应的硝酸盐、醋酸盐、氯化物或氧化物。5、根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于其中所述复合氧化物活性组分中组成元素的原料来源钼选自磷钼酸、钼酸盐或氧化钼中的一种或它们以任意比例的混合物；钨选自钨酸盐或三氧化钨或它们以任意比例的混合物；碱金属或碱土金属元素选自氢氧化物或硝酸盐或它们以任意比例的混合物；其它元素选自其相应的硝酸盐、醋酸盐、氯化物或氧化物。6、一种叔丁醇或异丁烯气相选择氧化合成甲基丙烯醛的催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂的制备过程包括下述步骤(1)按比例将复合氧化物活性组分中相应组成元素的化合物分别溶解；(2)混合并搅匀所述的各组分化合物溶液，然后加入氨水调节pH为4至7，得到液态混合物；(3)添加载体Z制备粉状混合物；以及(4)焙烧所述的粉状混合物以形成所述的催化剂；其中所述的催化剂通式为x(Mo12BiaFebCocAdBeOf)/yZ其中所述的Mo,2BiaFebCOeAdBeOf是催化剂中的复合氧化物活性组分；Z是催化剂载体，选自石墨、硼、硅或锗粉中至少一种；元素Mo、Bi、Fe、Co和O分别代表钼、铋、铁、钴和氧；A为选自钨、钒、钛、锆、铌、镍或铼中至少一种元素；B为选自钾、铷、铯、锶或钡中至少一种元素；a、b、c、d和e分别代表元素铋、铁、钴、A和B的原子比率，f由复合氧化物活性组分中各组成元素的原子比来决定；x和y分别代表所述催化剂的复合氧化物活性组分以及载体Z的重量百分含量。7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于其中所述的步骤(4)进一步包括下述步骤(4.1)所述的粉状混合物在150至250"C预焙烧后挤塑成型；以及(4.2)在400至70(TC空气流中焙烧活化1至10个小时。8、根据权利要求6所述的方法，其特征在于其中所述的步骤(3)进一步包括下述步骤(3.1)加入载体粉末Z到所述的液态混合物中，在50至9(TC搅拌熟化1至10个小时后干燥并粉碎；(3.2)粉碎后的固体物料，经充分机械混合得到所述的粉状混合物。9、根据权利要求7所述的方法，其特征在于其中所述的步骤(3)进一步包括下述步骤(3.1)加入载体粉末Z到所述的液态混合物中，在50至90。C搅拌熟化1至10个小时后干燥并粉碎；(3.2)粉碎后的固体物料，经充分机械混合得到所述的粉状混合物。10、根据权利要求6所述的方法，其特征在于其中所述的步骤(3)进一步包括下述步骤(3.1)所述的液态混合物在50至9(TC搅拌熟化1至10个小时后干燥并粉碎；(3.2)粉碎后的固体物料与载体粉末Z经充分机械混合，形成所述的粉状混合物。11、根据权利要求7所述的方法，其特征在于其中所述的步骤(3)进一步包括下述步骤(3.1)所述的液态混合物在50至90。C搅拌熟化1至10个小时后干燥并粉碎；(3.2)粉碎后的固体物料与载体粉末经充分机械混合，形成所述的粉状混合物。12、根据权利要求9所述的方法，其特征在于按该方法制备的催化剂组成中a、b、c、d和e分别满足要求为a=0.1至15，b=0.05至10，c=1至15，d=0.01至5，e-0.01至2，其中所述的x和y重量比例满足要求为y/(x+y)=0.1%至70%;其中各组成元素的原料来源为钼选自磷钼酸、钼酸盐或氧化钼中的一种或它们以任意比例的混合物，钨选自钨酸盐或三氧化钨或它们以任意比例的混合物，碱金属或碱土金属元素选自氢氧化物或硝酸盐或它们以任意比例的混合物，其它元素选自其相应的硝酸盐、醋酸盐、氯化物或氧化物。13、根据权利要求11所述的方法，其特征在于按该方法制备的催化剂组成中a、b、c、d和e分别满足要求为a=0.1至15，b-0.05至10，c=1至15，d-0,01至5，e-0.01至2，其中所述的x和y重量比例满足要求为y/(x+y)至0.1%至70%；其中各组成元素的原料来源为钼选自磷钼酸、钼酸盐或氧化钼中的一种或它们以任意比例的混合物，钨选自钨酸盐或三氧化钨或它们以任意比例的混合物，碱金属或碱土金属元素选自氢氧化物或硝酸盐或它们以任意比例的混合物，其它元素选自其相应的硝酸盐、醋酸盐、氯化物或氧化物。14、按照权利要求1所述的催化剂组成和权利要求6所述的催化剂制备方法制备的催化剂在叔丁醇或异丁烯选择氧化反应中的应用，其特征在于所述的催化剂用于异丁烯或叔丁醇气相选择氧化反应合成所述的甲基丙烯醛的过程为(1)预热所述的原料异丁烯或叔丁醇与空气或含分子氧的稀释气体混合物；以及(2)通入装有所述的催化剂的固定床列管反应器中进行选择氧化反应制备所述的甲基丙烯醛；其中所述的催化剂组成通式为x(Mo12BiaFebCocAdBeOf)/_yZ其中所述的MOt2BiaFebCOeAdBeOf是催化剂中的复合氧化物活性组分；Z是催化剂载体，选自石墨、硼、硅或锗粉中至少一种；元素Mo、Bi、Fe、Co和O分别代表钼、铋、铁、钴和氧；A为选自钨、钒、钛、锆、铌、镍或铼中至少一种元素；B为选自钾、铷、铯、锶或钡中至少一种元素；a、b、c、d和e分别代表元素铋、铁、钴、A和B的原子比率，f由复合氧化物活性组分中各组成元素的原子比来决定；x和y分别代表所述催化剂的复合氧化物活性组分以及载体Z的重量百分含量。15、根据权利要求14所述的应用，其特征在于其中所述的催化剂组成中a、b、c、d和e分别满足要求为a=0.1至15，b=0.05至10，c=1至15,d-0.01至5，e-0.01至2，其中所述的x和y重量比例满足要求为y/(x+y"0.1。/。至70%;其中各组成元素的原料来源为钼选自磷钼酸、钼酸盐或氧化钼中的一种或它们以任意比例的混合物；鸽选自钩酸盐或三氧化钩或它们以任意比例的混合物；碱金属或碱土金属元素选自氢氧化物或硝酸盐或它们以任意比例的混合物；其它元素选自其相应的硝酸盐、醋酸盐、氯化物或氧化物。16、根据权利要求14所述的催化剂的应用，其特征在于所述的氧化反应所用含分子氧的稀释气体混合物中，分子氧来源于纯氧气、富氧气体或空气，稀释气体是氮气、一氧化碳、二氧化碳、或水蒸气中的一种或其按任意比例的混合物。17、根据权利要求15所述的催化剂的应用，其特征在于所述的氧化反应所用含分子氧的稀释气体混合物中，分子氧来源于纯氧气、富氧气体或空气，稀释气体是氮气、一氧化碳、二氧化碳、或水蒸气中的一种或其按任意比例的混合物。18、根据权利要求14所述的应用，其特征在于其中所述的反应物气相选择氧化反应的条件为温度为300至50(TC;压力为0.05至0.5兆帕；反应原料混合气总空速是500至5000h";所述异丁烯或叔丁醇的摩尔浓度是从1%到20%;所述的氧气和所述异丁烯或叔丁醇之间摩尔比是1:1至10:1;所述的水蒸气和所述异丁烯或叔丁醇的摩尔比是1:1至15:1。19、根据权利要求15所述的应用，其特征在于其中所述的反应物气相选择氧化反应的条件为温度为300至50(TC;压力为0.05至0.5兆帕；反应原料混合气总空速是500至5000h";所述异丁烯(或叔丁醇)的摩尔浓度是从1%到20%;所述的氧气和所述异丁烯或叔丁醇之间摩尔比是1:1至10:1;所述的水蒸气和所述异丁烯或叔丁醇的摩尔比是1:1至15:1。20、根据权利要求17所述的应用，其特征在于其中所述的反应物气相选择氧化反应的条件为温度为300至500'C;压力为0.05至0.5兆帕；反应原料混合气总空速是500至5000h";所述异丁烯(或叔丁醇)的摩尔浓度是从1%到20%;所述的氧气和所述异丁烯或叔丁醇之间摩尔比是1:1至10.-1;所述的水蒸气和所述异丁烯或叔丁醇的摩尔比是1:1至15:1。全文摘要本发明公开了一种用于合成甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法，以及将该催化剂应用于叔丁醇或异丁烯气相选择氧化合成甲基丙烯醛的方法。本发明提供的催化剂是由活性组分和载体组成的混合物，活性组分是一种含Mo、Bi、Fe、Co等组分的复合氧化物，载体是石墨、硼、硅或锗粉中的至少一种。用此方法制备的催化剂不但催化活性和选择性高，而且可以使反应的热点得到有效的抑制，从而提高催化剂的使用寿命。文档编号C07C45/35GK101385978SQ20071004586公开日2009年3月18日申请日期2007年9月12日优先权日2007年9月12日发明者岩庄,张培璋,张春雷,军李,新温,邵敬铭申请人:上海华谊丙烯酸有限公司