专利名称：一种负载型纳米金催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及用于环己烷氧化制环己酮和环己醇的负载型纳米金催化剂及其制备方法。
背景技术：
纳米金催化剂具有优良的低温催化氧化活性，是近年来催化领域的重大发现之一。目前已发现金催化剂在CO和NOx消除，烃类氧化，水汽变换，燃料电池等领域具有良好的应用前景。纳米金催化剂的常用制备方法有共沉淀法、沉积沉淀法等。共沉淀法得到的催化剂由于部分金被载体所包裹，金的利用率低。沉积沉淀法一般适用于等电点pH≥6的载体，而且，这两种方法制备的催化剂尚存在金颗粒尺寸不易控制的缺点。其他制备方法，如化学气相沉积法，由于制备成本较高，多用于实验研究，工业化应用价值不高。
采用氧气或者含氧气体如空气直接催化氧化烃类是制备醇、酮等含氧有机化合物的重要方法。其中，环己烷催化氧化制备环己酮和环己醇(两者简称KA油)具有重要的工业应用价值。环己烷氧化制KA油可分为无催化法和催化法两种，其中无催化工艺是目前国内外采用的主要方法。实际生产中，通常控制环己烷转化率小于4％以维持KA油选择性在80％以上。另外，中间产物环己基过氧化氢分解工段产生大量废碱液，环境处理费用高。催化法中硼酸法因成本较高，几乎淘汰。可溶性钴盐或者锰盐催化法存在催化剂与产物分离困难、结焦多的缺点，容易造成管线堵塞。中国专利CN 00113225.3和CN 1405131A公开的仿生催化方法具有反应条件相对温和和选择性高的优点，但是存在催化剂寿命较短、回收困难等问题。
美国专利US 6160183采用沉积沉淀法制备了负载型催化剂Au/Al2O3，在160～180℃、3.4MPa条件下以空气为氧化剂，反应45～55min，环己烷转化率在1.80～4.95％之间，KA选择性为86～97％。世界专利WO 2004071998-A2把纳米金固定在硅铝和磷铝分子筛上得到一系列催化剂，如采用Au/全硅ZSM-5催化剂进行环己烷空气氧化，反应温度170℃，压力0.88～0.95MPa条件下，KA和环己基过氧化氢总选择性91.4％，环己烷转化率3.39％。上述负载型金催化剂用于环己烷氧化虽然具有无需反应溶剂以及易于循环使用的优点，但是反应温度偏高，催化剂的活性和选择性均偏低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型纳米金催化剂及制备方法。该催化剂对于烷烃选择性氧化，尤其是对于环己烷氧化制备环己酮和环己醇具有在高转化率条件下酮醇选择性高、过氧化物含量低、易于循环使用的优点。
负载型纳米金催化剂由Au、Ce、Zr与Al或Si组成，其中，Au为催化剂的主要活性组分，其质量百分比为0.1～4.0％；Ce和Zr为催化剂的辅助活性组分，其质量百分比之和为3～57％，而且Ce与Zr的摩尔数之比为1～10；Al或Si为催化剂的载体，其质量百分比为40～97％。
所述的Au为金属、金属氧化物或金属和金属氧化物的混合物。Au的颗粒粒径为1～30nm。催化剂载体Al为氧化铝，催化剂载体Si为氧化硅。催化剂的辅助活性组分Ce为氧化铈，催化剂的辅助活性组分Zr为氧化锆，两者以混合物或者固溶体形式存在。
负载型纳米金催化剂制备方法的步骤如下1)将8.7克Al2O3或者SiO2用含有0.58～19.8克Ce(NO3)3·6H2O和0.14～14.8克Zr(NO3)4·5H2O的水溶液室温等体积浸渍12～24h，控制Zr(NO3)4·5H2O与Ce(NO3)3·6H2O的摩尔数之比为0.1～1.0，浸渍完毕，于60～200℃干燥2～6h，300～700℃焙烧1～6h，得到催化剂载体；2)将得到的催化剂载体加入到含有0.02～1.05克HAuCl4·4H2O的500毫升水溶液中，用NaOH溶液调节pH值至4.0～6.0，于30～90℃搅拌浸渍1～2h；过滤或者离心分离得到的固体产物用30～100毫升的1～4M氨水洗涤，然后水洗至中性，于60～200℃干燥2～6h、300～700℃焙烧1～6h，得到负载型纳米金催化剂。
本发明的优点1)催化剂制备简便；2)催化剂稳定性好；3)成本低；4)本发明提供的催化剂对于环己烷氧化制备环己酮和环己醇的反应具有在高转化率条件下酮醇选择性高、过氧化物含量低、易于循环使用的特点。
具体实施例方式
以下为本发明的实施例。
实施例11)将8.7克Al2O3用含有0.58克Ce(NO3)3·6H2O和0.14克Zr(NO3)4·5H2O的水溶液室温等体积浸渍12h，浸渍完毕，于60℃干燥2h，300℃焙烧1h，得到催化剂载体；2)将得到的催化剂载体加入到含有0.02克HAuCl4·4H2O的500毫升水溶液中，用NaOH溶液调节pH值至4.0，于30℃搅拌浸渍1h；过滤或者离心分离得到的固体产物用30毫升的1M氨水洗涤，然后水洗至中性，于60℃干燥2h、300℃焙烧1h，得到催化剂1。
实施例21)将8.7克SiO2用含有19.8克Ce(NO3)3·6H2O和14.8克Zr(NO3)4·5H2O的水溶液室温等体积浸渍24h，浸渍完毕，于200℃干燥6h，700℃焙烧6h，得到催化剂载体；2)将得到的催化剂载体加入到含有1.05克HAuCl4·4H2O的500毫升水溶液中，用NaOH溶液调节pH值至6.0，于90℃搅拌浸渍2h；过滤或者离心分离得到的固体产物用100毫升的4M氨水洗涤，然后水洗至中性，于200℃干燥6h、700℃焙烧6h，得到催化剂2。
实施例31)将8.7克Al2O3用含有0.6克Ce(NO3)3·6H2O和0.8克Zr(NO3)4·5H2O的水溶液室温等体积浸渍12h，浸渍完毕，于80℃干燥4h，400℃焙烧6h，得到催化剂载体；2)将得到的催化剂载体加入到含有0.1克HAuCl4·4H2O的500毫升水溶液中，用NaOH溶液调节pH值为4.0。向上述溶液中加入所得到的催化剂载体，于60℃下搅拌反应2h，过滤，固体产物用30毫升的1M氨水洗涤，水洗至中性，80℃干燥4h，600℃焙烧1h，得到催化剂3。
实施例41)将8.7克Al2O3用含有3.5克Ce(NO3)3·6H2O和1.1克Zr(NO3)4·5H2O的水溶液室温等体积浸渍24h，浸渍完毕，于120℃干燥2h，400℃焙烧4h，得到催化剂载体；2)将得到的催化剂载体加入到含有0.2克HAuCl4·4H2O的500毫升水溶液中，用NaOH溶液调节pH值为5.0。向上述溶液中加入所得到的催化剂载体，于70℃下搅拌反应1h，过滤，固体产物用30毫升的3M氨水洗涤，水洗至中性，120℃干燥2h，400℃焙烧3h，得到催化剂4。
实施例51)将7.2克SiO2用含有5.7克Ce(NO3)3·6H2O和1.9克Zr(NO3)4·5H2O的水溶液室温等体积浸渍12h，浸渍完毕，于80℃干燥4h，400℃焙烧4h，得到催化剂载体；2)将得到的催化剂载体加入到含有0.3克HAuCl4·4H2O的500毫升水溶液中，用NaOH溶液调节pH值为6.0。向上述溶液中加入所得到的催化剂载体，于60℃下搅拌反应2h，过滤，固体产物用30毫升的1M氨水洗涤，水洗至中性，80℃干燥4h，400℃焙烧3h，得到催化剂5。
实施例61)将7.2克SiO2用含有4.0克Ce(NO3)3·6H2O和4.1克Zr(NO3)4·5H2O的水溶液室温等体积浸渍24h，浸渍完毕，于120℃干燥2h，400℃焙烧4h，得到催化剂载体；2)将得到的催化剂载体加入到含有0.2克HAuCl4·4H2O的500毫升水溶液中，用NaOH溶液调节pH值为5.0。向上述溶液中加入所得到的催化剂载体，于70℃下搅拌反应1h，过滤，固体产物用30毫升的3M氨水洗涤，水洗至中性，120℃干燥2h，300℃焙烧4h，得到催化剂6。
实施例7环己烷催化氧化实验。将20毫升环己烷，0.05克催化剂加入到100毫升高压反应釜中，通入氧气，升温到150℃，维持反应器内压力1.5MPa，在该温度和压力条件下搅拌反应3h，环己烷氧化产物采用气相色谱法进行分析。催化剂1～6的组成见表1，氧化实验结果见表2。
表1催化剂1～6的组成
表2催化剂1～4的环己烷氧化实验结果
权利要求
1.一种负载型纳米金催化剂，其特征在于，它由Au、Ce、Zr与Al或Si组成，其中，Au为催化剂的主要活性组分，其质量百分比为0.1～4.0％；Ce和Zr为催化剂的辅助活性组分，其质量百分比之和为3～57％，而且Ce与Zr的摩尔数之比为1～10；Al或Si为催化剂的载体，其质量百分比为40～97％。
2.根据权利要求1所述的一种负载型纳米金催化剂，其特征在于所述的Au为金属、金属氧化物或金属和金属氧化物的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种负载型纳米金催化剂，其特征在于所述Au的颗粒粒径为1～30nm。
4.根据权利要求1所述的一种负载型纳米金催化剂，其特征在于所述催化剂载体Al为氧化铝，催化剂载体Si为氧化硅。
5.根据权利要求1所述的一种负载型纳米金催化剂，其特征在于所述催化剂的辅助活性组分Ce为氧化铈，催化剂的辅助活性组分Zr为氧化锆，两者以混合物或者固溶体形式存在。
6.一种如权利要求1所述的负载型纳米金催化剂的制备方法，其特征在于，方法的步骤如下1)将8.7克Al2O3或者SiO2用含有0.58～19.8克Ce(NO3)3·6H2O和0.14～14.8克Zr(NO3)4·5H2O的水溶液室温等体积浸渍12～24h，控制Zr(NO3)4·5H2O与Ce(NO3)3·6H2O的摩尔数之比为0.1～1.0，浸渍完毕，于60～200℃干燥2～6h，300～700℃焙烧1～6h，得到催化剂载体；2)将得到的催化剂载体加入到含有0.02～1.05克HAuCl4·4H2O的500毫升水溶液中，用NaOH溶液调节pH值至4.0～6.0，于30～90℃搅拌浸渍1～2h；过滤或者离心分离得到的固体产物用30～100毫升的1～4M氨水洗涤，然后水洗至中性，于60～200℃干燥2～6h、300～700℃焙烧1～6h，得到负载型纳米金催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种负载型纳米金催化剂及其制备方法。它由Au、Ce、Zr与Al或Si组成，其中，Au为催化剂的主要活性组分，其质量百分比为0.1～4.0％；Ce和Zr为催化剂的辅助活性组分，其质量百分比之和为3～57％，而且Ce与Zr的摩尔数之比为1～10；Al或Si为催化剂的载体，其质量百分比为40～97％。该催化剂采用顺序浸渍法制备，在制备过程中，氧化铝或者氧化硅载体首先用含有硝酸铈与硝酸锆的水溶液浸渍，然后浸渍金组分。本发明的优点催化剂制备简便，稳定性好，成本低。本发明提供的催化剂对于环己烷氧化制备环己酮和环己醇的反应在高转化率条件下仍然得到很高的酮醇选择性，产物中过氧化物含量很低。例如，当环己烷转化率为12.8％时，酮醇选择性达到92.6％，过氧化物含量仅为0.7％。
文档编号C07C45/33GK101036887SQ20071006747
公开日2007年9月19日 申请日期2007年3月13日 优先权日2007年3月13日
发明者许立信, 朱明乔, 何潮洪, 梁燕 申请人:浙江大学