专利名称：用于有机溶剂体系的分子标记物的制作方法
本申请是申请日为2001年8月28日、申请号为200510077839.6、发明名称为“用于有机溶剂体系的分子标记物”的发明专利申请的分案申请，而后者又是申请日为2001年8月28日、申请号为018235816、发明名称为“用于有机溶剂体系的分子标记物”的发明专利申请的分案申请。
背景技术：
在本发明中，公开了将新的生色化学物质用作有机溶剂溶液(特别是石油产品)的分子标记物。还公开了一种合成、检测和定量这些新物质的方法。这些检测方法提供了一种检测和定量一些已知标记物质的新的改进工艺。使用本发明，可以在含有石油产品的单相体系中呈现颜色或荧光，不需要单独的萃取步骤。
在小于约20微克/升的溶液浓度下，赋予有机溶剂很小的颜色或者并不明显的颜色的接受质子的化学物质，已在许多场合用作标记物或标记物，特别是用于由石油获得的燃料。将该标记物溶解在待鉴定的液体中，接着通过对该标记的液体进行简单的物理或化学测定加以检测。标记物有时被政府机构用来确保对特定级别的燃料收缴适当的税。石油公司也标记它们的产品以有助于确定那些稀释或改变其产品的人。这些公司经常付出很大代价以保证打着它们的品牌的石油产品满足某些规格，例如挥发度和辛烷值，以及为它们的石油产品提供含有除垢剂和其它组分的有效的添加剂组合。消费者依靠这些产品的名称和质量说明来确保购买的产品具有所需的质量。
通常，通过用酸性物质的不能混溶的含水或含大量水的溶液萃取所述石油产品，来检测并任选定量这些物质的存在(其精确性随标记物的特性而不同)。所述酸与碱性化合物反应产生易于见到的、或多或少的深色阳离子，这些阳离子溶解在含水酸相中。该工艺在美国专利US 5,145,573中有描述。
标记物质在萃取物中的量也可以测定，例如通过可见光吸收光谱法，然后将其结果与参照标准相比，从而确定碱性标记物在燃料中的最初浓度。为了完全定量，有时需要重复(通常为2次或3次)萃取燃料以回收最初存在的所有标记物。因此，通过这种反应将标记物从标记的燃料中除去也相对简单。这是这些现有技术中碱性标记物质的短处；那些想欺骗税务部门或个体消费者的不诚实人员可以较容易地将它们从燃料中除去。例如，可以经过洗涤将标记的低辛烷汽油中的标记除去，从而以未标记的较高价格的优等燃料再次销售。或者，将作为家庭加热油或者铁路或农业柴油的免税销售的标记的#2号燃油中的标记物除去，以便将其以更高的税后价格作为道路、柴油机燃料再次销售。因此合法的税收机构失去了它们的税收。在美国，由于在1993年执行标记程序，这些税收已经增加了约20亿美元。
另外，所述萃取的分离相属于危险废物，并且存在安全问题和合法处理问题，特别是当在“实地”进行检测时。而且，与其接触的燃料可以是水湿性的，使其很难回到其最初来源，并因此存在另外的废物处理问题。
通过使用本发明的显色剂，特别是有机磷酸或磺酸的烃或醇溶液，可以不用从石油产品中萃取而使标记物的指示颜色或荧光清楚且立即可见，并且可以定量。
快速和确定的测定步骤对实际检测是非常重要的，其可以将车辆的延迟运送和错误扣押的发生降到最底程度。也可以使用同位素标记作为辅助分析步骤，从而独立地证实已通过生色分析获得的结果。
发明概述本发明提供这样的组合物，其包括一种形成有机相的石油产品、一种溶解在该石油产品中的标记物质、和一种在有机相中与所述标记物质结合以显示可检测的颜色的无水酸。它还包括这样组合物，其包括一种形成有机相的石油产品、一种溶解在该石油产品中的标记物质、和一种与标记物质和石油产品结合以在有机相中显示可检测的颜色或荧光的酸。
还提供了用于石油产品的标记物。它们具有以下结构 其中A、B和C彼此独立地是芳族碳环部分，N是氮，R是烷基或氢原子。而且，本发明提供了含有可与酸反应的标记物的石油产品的鉴定方法，它包括首先获得含有可与酸反应的标记物的石油产品的样品，然后向该样品中加入一种含有无水酸或其溶液的显色剂，从而形成酸和标记物结合以呈现一种可检测的颜色的单相。
发明详述本发明提供了新的分子标记物或标记物以及和它们一起使用的显色剂。所述显色剂也可以与先前存在的与酸反应的标记物一起使用。这些标记物以有效使用量存在于液体石油产品中时基本上看不见，但是当与本发明的合适显色剂接触时，所述标记物呈现清楚的颜色和/或荧光。呈现颜色或荧光的本发明步骤在实际使用中简单易行，并且用于使所述颜色显现的试剂易于处理和回收。
使用本发明，对得自石油的组合物而言，检测和定量酸反应性标记物的步骤可以直接在石油产品中进行，不需要萃取水相。所述反应优选使用可以与石油产品混溶的无水有机酸溶液来完成。这种结合使得标记物质的存在立即可见，或者如果需要的话，采用仪器指示标记物质的存在。所述标记物浓度可以通过例如标准色谱步骤精确地测定。对于产生定量结果而言，本发明的步骤比使用含水酸萃取(获得完全相分离的时间长)要快并且更方便。所述新的步骤还减少了潜在的环境处理问题，这是由于显色且标记的产品可以回到其起源；任选，例如用可以与所述石油产品混溶的脂族胺将酸显色剂中和。还可以使用可与酸反应的标记物质(在含水酸条件下不容易从石油产品中萃取)。
本发明的显色剂通常用R-OH来表示，其中OH基团是酸部分的一部分，其pKa值是3.5或更小，R是单烷基或芳基磺酸部分或者是单烷基或二烷基磷酸。
优选所述标记物显色用的酸是可以与石油产品完全混溶的那些。此外，为了进行定量分析，它们与所述标记物质反应形成的盐也应该完全溶解在所述燃料中。
酸的最终选择可以针对不同体系随溶解度参数的不同而变化。例如，高辛烷汽油通常含有大量的芳族烃，这些芳族烃对标记物质和显色剂具有良好的溶解力。相反，煤油燃料和润滑油在本质上基本上是属于脂族和/或脂环族，其对许多标记物质以及它们与酸反应所得的盐的溶解力相对较差。
尽管可以使用有机磺酸如甲磺酸，但是为了实现良好的混合，优选具有更复杂的有机官能团的酸。特别优选高级烷基化的苯磺酸，特别是C10-C20烷基取代的苯磺酸，其中使用最方便的是十二烷基苯磺酸。该化合物作为许多洗衣和其它洗涤剂的基础被大量生产。其十二烷基链可以是直链或支链，由于直链化合物更容易生物降解，因此优选直链化合物，但是这两者在本发明中都完全有效。
作为这类磺酸的替代品，可以使用磷酸的单烷基或二烷基或芳基酯作为显色剂或检测剂。这些化合物中许多都可以工业获得，并且对于有机磺酸，最终的选择取决于特定燃料与测定系统的相容性。磷酸的二(2-乙基己基)酯由于具有较宽的相容性，因而是特别优选的一种化合物。
用于检测步骤的显色剂的量是至少1摩尔当量/摩尔标记物质，优选过量2-5倍。酸显色剂优选以烃、醇或二醇醚中的稀溶液的形式加入。其理由是标记物质在石油产品中的浓度为100mg/L或更低，并且所用显色剂酸的摩尔量将非常小，并且不便于以未稀释的物质加入。就汽油燃料而言，推荐挥发性相当高的溶剂，例如甲苯、二甲苯、乙醇或正丙醇。就挥发性低的燃料如煤油而言，可以优选2-乙基己醇或1-十二烷，这是由于其对这类体系有较大的相容性。这些溶剂也适用于与润滑油和润滑脂一起使用。在后一情况下，由于在润滑脂中存在其它碱，特别是无机化合物如氢氧化锂，十二烷基苯磺酸的浓度可能必需大量增加。一般说来，酸与标记物质的比例可以在较宽的浓度范围内变化以使标记物在不同体系中的显色最佳化。用于本方法的酸的浓度通常比现有技术中所述的含水或含水醇显色剂/萃取剂小得多。
本发明中酸的活性含量可以是0.05摩尔或者甚至更低。这与萃取步骤中所推荐使用的2.5-3.0摩尔的酸浓度形成对照。因此，与现有技术相比，特别是在实地测量的情况下，本发明的显色剂的腐蚀性低，并且存在的危险性也低得多。
酸显色剂的合适的溶剂包括脂族和芳族烃类、醇类、二醇类和二醇醚类。为此优选低级醇类，例如甲醇、乙醇和丙醇，特别是当石油产品是汽油时，但是最优选烃类，如甲苯或二甲苯。为了与其它石油产品一起使用，例如与标记的柴油燃料结合使用，优选挥发性低的溶剂。通常，高级脂族和芳族烃类在这方面特别有价值，特别是异辛烷、十二烷和具有所需结合性能的其它脂族烃类，这些结合性能包括良好的溶解力和与石油燃料的可混性、室温下低的蒸汽压、高的闪点和无诱变性。这种结合使对人体健康的危害和火灾危险最小化。
酸在本发明的溶液中的浓度可以在很大范围内变化。优选存在足够的酸与燃料样品中的所有标记物反应。就实际原因而言，优选溶剂中溶有约0.5-10％，优选约1％的酸溶液。因此溶剂通常占无水显色剂的约90-99％。
本发明的显色剂例如可以与本发明的新的标记物质或者现有技术中的标记物如Solvent Yellow 56或Solvent Yellow 124一起使用。
本发明的优选的新的标记物或标记物质是芳族碳环单偶氮化合物，由下面的通式表示 其中A、B和C是芳族碳环部分，优选是苯或萘，N代表氮原子，R是烷基或氢原子。R优选是支链或无支链C1-C20。
与结构单元A、B和C相连的氢原子可以任选被一种或多种不明显赋予分子水溶性的其它原子或基团所取代。典型的取代基可以是卤原子、硝基、烷基、烷氧基或羟基、羧酸酯、羧酰胺或磺酰胺官能团。特别有用的取代基例如烷基，烷基提高碱性标记物质在有机溶剂中的溶解度，特别是在许多石油燃料中占绝大部分的脂族烃类中。另外，在将标记物质作为燃料的一部分燃烧的情况下，特别优选将其组分限制为碳、氢、氮和氧原子，以避免可能产生的大气污染物如氧化硫和卤化氢的排放。
本发明的单偶氮标记化合物可以通过常规工艺制备，该工艺可以包括将优选的碳环伯芳族胺重氮化，接着将其与N-芳基氨基苯胺或者N-芳基萘胺进行偶氮偶联，所述胺在芳核的第4位没有经受偶氮偶联(以N芳基氨基取代基为1位)。
为了实际应用和经济原因，优选的伯胺是苯胺及其环烷基化衍生物，特别是十二烷基苯胺。氨基苯甲酸的酯也有价值，该酯基的主要功能是提高标记物质在烃溶剂，特别是在脂族、环烷族和脂环族烃(为汽油、柴油、家庭加热和润滑油以及煤油中的主要组分)中的溶解度。
或者，本发明的优选化合物还可以通过将4-氨基二苯胺重氮化，接着将其与苯酚或取代的苯酚进行偶氮偶联来合成。作为偶联组分，特别有价值的是烷基苯酚，由此适当选择烷基保证了最终化合物在前述脂族环烷烃溶剂和脂环族烃溶剂中具有良好的溶解度。
下面的实施例用于描述但并不限制本发明的范围。
实施例1向1升的搅拌式玻璃瓶中加入50克冰，接着加入28.1克的32％盐酸。滴加溶在50ml二甲苯中的26.1克十二烷基苯胺，同时在0℃下搅拌该混合物。接下来加入17.25克亚硝酸钠(以40％的浓度)，同时将温度保持在低于5℃。在进行10分钟的砜阳性试验(positivesulfone test)之后，加入氨基磺酸以除去过量的亚硝酸钠。将溶在50ml二甲苯中的16.9克的二苯胺倒入该反应中并搅拌。加入甲酸钠将其pH调整至3。偶联结束之后用氨水将该反应物中和并静置。除去水并将溶剂蒸发，得到88.8％粗产物。以10mg/L的浓度溶解在二甲苯中的所述物质在与十二烷基苯磺酸反应时变成亮紫色，在561纳米(nm)处吸收最大。
实施例2向1升的搅拌式玻璃瓶中加入50克冰，接着加入28.1克的32％盐酸。滴加溶在50ml二甲苯中的26.1克十二烷基苯胺，同时在0℃下搅拌该混合物。接下来加入17.25克亚硝酸钠(以40％的浓度)，同时将温度保持在低于5℃。在进行10分钟的砜阳性试验之后，加入氨基磺酸以除去过量的亚硝酸钠。将溶在50ml二甲苯中的18.3克N-甲基二苯胺倒入该反应中并搅拌。加入甲酸钠将其pH调整至3。偶联结束之后用氨水将该反应物中和并静置。除去水并将溶剂蒸发，得到92.1％粗产物。该染料与实施例1的非常相似，只是它显示略微发红的紫色，在559nm处吸收最大。
实施例3向2升的搅拌式玻璃瓶中加入12ml的45％氢氧化钠和200ml水，接着加入20.6克二仲丁基苯酚。将该容器加热到70℃，然后冷却至50℃。向单独的1升烧瓶中加入200ml水、28.1克的32％盐酸和18.4克的4-氨基二苯胺碱，接着加热。一旦所述氨基二苯胺转变成其盐酸盐，将该混合物冷却至10℃并加入17.25克亚硝酸钠(以40％的浓度)。在进行10分钟的砜阳性试验之后，加入氨基磺酸以除去过量的亚硝酸钠。将所述二苯胺重氮溶液搅拌成二仲丁基苯酚溶液，同时保持pH在12以上。偶联结束之后加入乙酸将溶液酸化至pH3。接下来将该多相溶液的pH调整至6.5。除去水并将溶剂蒸发，得到93.0％粗产物。浓度为10mg/L的所得产物的溶液在与2-乙基己基-磷酸反应时变成红蓝色，其在588纳米下吸收最大。
除了前述的新的偶氮标记物质之外，现有技术中推荐作为染料标记物的其它碱性有机化合物也可以通过本发明的工艺进行检测和定量，即使它们以前仅被推荐用于使用含水或者含大量水的给质子试剂萃取的检测等。值得一提的是通常无色或者略带颜色的碱，如三芳基甲烷、呫吨、吖嗪和其它相关染料。这些碱通过质子化形成深色的铵离子、氧离子和碳阳离子。易于获得的物质包括三芳基甲烷甲醇类(如甲基紫碱)、三芳基甲烷内酯类(如结晶紫内酯和若丹明B碱)和胺类(如维多利亚蓝碱和尼罗红A)。这些化合物以0.1-200mg/L的浓度存在于有机溶剂中，但是优选1-20mg/L，可以与无水的酸或者基本上无水的酸溶液反应产生深色阳离子，这些阳离子吸收可见光谱中的部分波长的光线，由此可以使燃料或润滑油具有可见的由黄色到棕色的颜色。在为非常黑的燃料等的情况下，通过使用微分处理(特别是二阶微分处理)来处理线性吸收光谱，可以改进对该标记物质的定量。
实施例9将等分量的若丹明B碱、C.I.溶剂红49在苯酚乙二醚中的稀溶液加入到水白色的#1煤油灯油中，制得一无色的2mg/L的若丹明B碱溶液。将10ml的1％的工业级十二烷基苯磺酸在十二烷中的溶液加入到100ml的所述燃料中。产生一在545纳米(nm)下具有最大吸收和565nm下具有最大发射的粉红色速发强荧光。通过与校正参照标准比较，可以将燃料中若丹明B碱的未知浓度定量。当仅存在非常低浓度的若丹明时，或者燃料具有高背景颜色时，通过分光荧光法比通过分光光度法更容易实现检测和定量。
实施例10将1升无铅汽油加入到10ml的0.1％甲基紫碱溶解在变性乙醇中的溶液中。这使得该燃料碱的浓度为10ml/L-1。将100ml的所述标记汽油与900ml的未标记的优等汽油充分混合。然后将100ml的该混合物加入到10ml的二乙基己基磷酸在二甲苯中的1％的溶液中。立即呈现紫色，其可以通过分光光度法定量以证实标记物在所述稀释的汽油中的浓度为1mg/L。如果将1ml的N，N-二甲基乙醇胺加入到呈现紫色的所述汽油中，该颜色消失，燃料恢复其最初外观。
实施例11重复实施例10中所述的步骤，只是用1％的1，1，1-三氯乙酸溶液代替二-2-乙基己基磷酸。实现了对甲基紫标记物质的同样的定量。
实施例12将1升的#2家庭加热油(已以26mg/L的浓度用UnisolLiquidRed BNM着色，按照美国IRS章程)，用维多利亚蓝B碱以5mg/L的浓度标记。向100ml的标记的加热油中加入10ml的十二烷基苯磺酸在2-乙基己醇中的1％浓度的溶液中。燃料外观立即由红色变成紫色。如果将显色后的燃料样品在吸收分光光度计中扫描，可以测定红色和蓝色的相对浓度。
实施例13如果将实施例12中列举的维多利亚蓝B碱用相同浓度的按照实施例1合成的偶氮化合物替换，实现了对红色染料和标记物的相似的定量。
实施例14向100ml的家庭加热油(用4mg/L的C.I.溶剂红164和11mg/L的C.I.溶剂黄124着色，根据加拿大安大略省的规定)中加入10ml的1％十二烷基苯磺酸溶液。燃料的外观立即由微弱的橙红色变成更深的暗红色，这是由于溶剂黄124碱转变成品红红色阳离子。如果将显色后的燃料样品在吸收分光光度计中扫描，并使用二阶微分处理或多个组分处理所得结果，可以对溶剂红164和溶剂黄124在最初燃料中的浓度进行定量。与包括2或3次的用含水盐酸连续萃取燃料样品的现有技术相比，这种检测步骤快得多并且更方便，因为在所述现有技术中，需要对各次分离出的萃取物进行合并，然后可能还要过滤以除去其中夹带的燃料液滴，然后才可以对样品进行分光光度分析。
实施例15通过与N，N-二乙基间-甲苯胺发生偶氮偶联对十二烷基苯胺进行重氮化，按照WO99/67346的实施例6合成了一燃料标记物样品。该标记物质的检测步骤包括用等体积份的10N含水盐酸和乙醇的混合物来萃取含有这种标记物质的燃料。通过将相同的标记物质与上面实施例10中所述的无水十二烷基苯磺酸溶液反应，可以更方便地检测该标记物质并减少操作危险。
实施例16如美国专利US 5,737,871的实施例2，用N-苯基-N-乙基乙醇胺的丁酸酯与重氮化的苯胺进行偶氮偶联，制得一燃料标记物。根据同一专利的权利要求6，通过用酸性水溶液萃取来检测该物质在燃料中的存在。该物质也可以直接在燃料中与本发明的无水酸反应，从而立即对其进行检测和定量。这更方便，耗时少，并且比用含水酸萃取的危险度低。
已参照优选实施方式描述了申请人的发明。在不背离本发明范围的情况下，可以对所述发明进行许多改进。
实施例17将4-氨基-N-2′-乙基己基苯磺酰胺样品重氮化，然后与N，N-二乙基苯胺发生偶氮偶联。所得产物为黄色结晶固体，易溶于大多数烃类。该产物的10mg/L无色汽油溶液与十二烷基苯磺酸的稀溶液反应呈现澄清的红色色彩。
用于本发明的标记物也可以用下式表示 其中上面所述分子中的任何氢原子都可以被氘原子替换。环A可以含有0-2个取代基，X和Y，其代表不明显赋予分子水溶性的任意基团。X和Y例如可以是(彼此独立地)卤原子、硝基，更优选烷基和烷氧基或者羧酸基团的酯类或酰胺类。还可以使用N-烷基磺酰胺基团。R1和R2可以是氢或氘原子或者是取代的羟基，特别是通过与烷基羧酸反应形成酯官能团部分的基团或者通过与烷基乙烯基醚反应形成乙缩醛官能团部分的基团。R3是烷基、烷氧基或酰氨基。
在另一实施方式中，可以将本发明的标记物加入到还含有一染料的石油产品中。该标记物质可以在石油产品样品中用酸显色，如上所述，无需单独的萃取步骤。换句话说，染料的存在没有干扰本发明中标记物质的显色和检测。除了标记物质之外，可以使用的染料包括C.I.溶剂红23，并且其环烷基化同系物也可用于本发明。C.I.溶剂红23的环烷基化同系物包括C.I.溶剂红类24、25、26、27、164和164:1。C.I.溶剂黄124也可用于本发明。
权利要求
1.一种用于石油产品的标记物，其具有以下结构 其中A、B和C彼此独立地是芳族碳环部分，N是氮，R是烷基或氢原子。
2.如权利要求1所述的标记物，其中A、B和C彼此独立地选自苯和萘。
3.如权利要求2所述的标记物，其中R是支链或无支链的C1-C20烷基。
4.如权利要求3所述的标记物，其中与环A、B和C相连的氢原子被一种或多种不赋予该分子明显的水溶性的其它原子或基团所取代。
5.如权利要求4所述的标记物，其中C选自卤原子、硝基、烷基、烷氧基或羟基、羧酸酯、羧酰胺或磺酰胺基团。
全文摘要
用于石油产品的无色标记物及其检测方法。
文档编号C07C7/00GK101045824SQ20071009705
公开日2007年10月3日 申请日期2001年8月28日 优先权日2001年8月28日
发明者迈克尔·J.·史密斯, 巴拉特·德赛, 贾斯廷·J.·弗雷德里科 申请人:联合色料制造公司