专利名称：分离锆和铪的方法
技术领域：
本发明提供一种用于分离锆化合物和铪化合物的新方法，特别是采用分步结晶的方法从铪化合物中去除痕量锆化合物的方法，以及按照该方法得到的铪化合物。
背景技术：
自然界中形成的铪总是和锆在一起，例如铪在氧化锆和二氧化锆矿石中以相对小的比例存在，约为2～7wt％。由于它们具有极其相似的化学性质，特别是由于所谓的镧系收缩，锆和铪是元素周期系中最难分离的元素之一。
在技术上，锆和铪的分离非常重要，因为它们的原子核具有非常不同的中子捕获截面，这对于在核电站中使用的金属来讲是重要的。因为锆具有非常低的中子吸收力，其主要用途是在反应堆工程中作为包覆材料，因此制备含有尽可能少量铪的锆是特别重要的。另外，在制备锆的工业方法中，铪会最终作为不可避免的最终产物而产生，其纯度(即不含锆的程度)没有价值。因此技术等级的铪及其化合物，例如氧化铪或氯化铪是锆贫化的，但通常仅贫化到约2wt％的锆含量。因此通常可得到的商品化的铪化合物含有1000～2000ppm wt或更多的以类似的锆化合物形式存在的锆；也可以参见例如Chem & Eng.News83(26)，2005，p.26-29。当铪由于其较高的中子捕获截面而在核工程中用作慢化剂时，这种数量级含量的锆杂质的作用是次要的。
在微电子领域，在化学气相沉积(CVD或MOCVD＝金属有机CVD)和这种所谓的ALD(原子层沉积)的特定实施方式中，作为前体化合物(也被称为前体)的铪化合物的作用变得越来越重要。利用CVD技术，从这种挥发性的、易于气化的前体中，将其氮化物功能层，例如HfN作为阻挡层或接触层，或者其氧化物(HfO2)，任选地还有其与其它元素例如Al，Si等的混合氧化物或氧氮化物作为具有特别高绝缘常数的绝缘体，沉积在基材例如硅片上。为了充分利用无机铪化合物功能层的有益属性，期望使其中的锆含量尽可能低；也可参见Chem&Eng.News 83(26)，2005，第26-29页。
当前分离铪和锆的技术存在各种缺点，其中特别是将锆贫化到低于500ppm wt，或者进一步低于100ppm wt是严重的问题。
例如通过蒸馏熔盐的方法可以制备低锆含量的氯化铪，但要将其纯化度至非常低的锆含量的成本是非常高的。贫化锆的另一途径是通过氧化铪并必须进行再氯化(通过加碳氯化(carbochlorination))，这是一种高成本的方法。其它的方法，例如从硫氰酸盐与甲基-异丁基酮或特殊的三烷基氧化膦的配合物的HCl溶液中进行的溶剂萃取，尤其存在排放物问题(氰化物！)或者由于含磷化合物(三烷基氧化膦)具有较差的(在一些情况下没有)工业可利用性因而是不利的。参见如C.A.Pickles和S.N.Flengas，Canadian Metallurgical Quarterly36(2)，1997，第131-136页；W.F.Fischer，B.Deierling，H.Heitsch，G.Otto，H.-P.Pohlmann和K.Reinhardt，Angew.Chem.78(1)，1966，第19-27页；A.B.V.da Silva和P.A.Distin，CIM Bulletin.91(1018)，1998，第221-224页；A.da Silva，E.El-Ammouri和P.A.Distin，Canadian Metallurgical Quatterly 39(1)，2000，第37-42页；X.J.Xang，C.Pin和A.G.Fane，J.Chromatographic Sci.37(5)，1999，第171-179页；X.J.Xiang，A.G.Fane和C.Pin，Chem.Eng.J.88，2002，第37-44页；X.J.Xang，A.G.Fane和C.Pin，Chem.Eng.J.88，2002，第45-51页。
发明内容
而且，因此需要一种简单有效的分离锆化合物和铪化合物方法，尤其是不存在上述缺点的制备低锆的铪化合物的方法。
因此，本发明的目的是得到这样一种方法。另一个目的是制备锆含量小于500ppm wt的铪化合物，优选锆含量小于100ppm wt。
已经惊奇地发现特定的锆有机化合物和铪有机化合物(下文中简称为锆化合物和铪化合物)可以通过简单的分步结晶使它们彼此分离。
因此，本发明提供了分离锆和铪化合物的方法，其特征在于将HfR4和ZrR4的混合物经过分步结晶，其中R表示任选地包含一个或多个杂原子并且包含至少一个碳原子的有机基团。
按照本发明所述的方法可以用来通过去除以锆化合物形式存在的杂质而制备纯化的铪化合物，或者同样也可以通过去除以铪化合物形式存在的杂质而制备纯化的锆化合物。但优选通过去除以锆化合物形式存在的杂质而制备纯化的铪化合物。根据本发明所述的方法尤其适于分离那些包含相对于混合物的总重量至多3wt％(优选至多0.3wt％)锆的混合物。这种混合物可以在例如上述在锆中贫化铪的过程中得到，因此存在于大部分技术等级的铪化合物中。
在本发明的上下文中，混合物应被理解为均相或多相混合物。包括宏观的和微观的混合物。
分步结晶优选在-70℃～+100℃温度进行，更优选在-20℃～+70℃温度进行。
按照本发明所述的方法，分步结晶优选为熔融结晶。然而，可以在有少量惰性有机溶剂存在的情况下进行或者优选没有任何溶剂条件下进行。任选地，为了调整至最优的结晶条件，在熔融体中惰性溶剂的比例直至10wt％可以是有益的，所谓惰性溶剂也就是说其不与高度活性的Zr和Hf化合物反应。这样的溶剂为，例如脂肪族、环脂族或芳香族烃，例如戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲苯或二甲苯；或脂肪族开链醚或环醚例如乙醚，二正丙基醚，二异丙基醚，二正丁基醚，叔丁基甲基醚，四氢呋喃或二烷。然而，优选在熔融体中的溶剂比例直至3wt％且尤其优选没有溶剂。
优选的锆化合物和铪化合物为ZrR4和HfR4，其中R表示相同或不同的基团YR1或NR2R3，其中Y表示O或S并且R1、R2、R3各自独立表示线性或支链的任选取代的C1-C18-烷基，任选取代的C3-C6-环烷基或任选取代的C5-C24-芳基。
特别优选锆和铪化合物ZrR4和HfR4中的R表示相同的C1-C6-烷氧基或二(C1-C6-烷基)氨基。非常特别优选R表示二(C1-C6-烷基)氨基。
至于基团R与Hf或Zr中心的成键或配位，无论基团R是直接通过一个或更多的碳原子与中心锆或铪原子成键还是通过一个或更多的杂原子例如O、S、N、P、Si等与中心锆或铪原子成键都不重要。
C1-C6-烷基表示，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基或1-乙基-3-甲基丙基。C1-C18-烷基除了这些以外，还示例性地包括正庚基和正辛基、pinyl、金刚烷基、异构基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基或硬脂基。前述通过举例给出的烷基的限定也适用于包含这种烷基的那些基团，例如氧烷基基团。
C3-C6-环烷基表示，例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
芳基分别独立地表示其中带有5～24个骨架碳原子的芳基，然而，每个环中可以不含、含一个、两个或三个骨架碳原子，但在整个分子中至少含一个骨架碳原子，所述骨架碳原子可以被杂原子取代，所述杂原子选自氮、硫或氧，但芳基优选表示具有6～24个骨架碳原子的碳环芳基。
C6-C24-芳基的实例为苯基、邻-、间、对-甲苯、萘基、菲基、蒽基或芴基，杂环芳香族C5-C24-芳基的实例(其中每个环中不含、含一个、两个或三个骨架碳原子，但在整个分子中至少含一个骨架碳原子，所述骨架碳原子可以被杂原子取代，所述杂原子选自氮、硫或氧)例如是吡啶基、N-氧化吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、唑基或异唑基、吲嗪基、吲哚基、苯并[b]噻吩基、苯并[b]呋喃基、吲唑基、喹啉基、异喹啉基，萘啶基、喹唑啉基、苯并呋喃基或二苯并呋喃基。
一种非常适合的用于分离的铪化合物和锆化合物的实例特别是Hf和Zr的相应二甲基氨基化合物。四(二甲基氨基)铪和四(二甲基氨基)锆的熔点相差大约35℃，其中锆化合物的熔点较高，因此从这两个化合物的混合物熔融体中优先凝固出来。这样，在结晶条件下，锆化合物的比例降低，在液相中得到纯化的四(二甲基氨基)铪。
由于多种原因，使用二烷基氨基化合物尤其是二甲基氨基化合物从相应的铪化合物中去除痕量的锆为本发明的一个尤其优选的方式。一方面，铪的氨基化合物是特别适合作为CVD前体的化合物，其可以用于例如沉积氮化铪(HfN)或氧化铪(HfO2)，因此纯化的铪化合物可以直接用于CVD工艺。此外，由于这些氨基化合物对于所有具有流动氢原子的化合物具有高反应性，因此其适合用来制备其它的更高反应性的CVD前体。例如，可以用醇类或醇盐取代部分氨基得到被记载为非常易挥发的前体的氧化铪或叔丁氧化铪，或者通过用环戊二烯取代部分氨基得到相应的环戊二烯基配合物。相应的四(二烷基氨基)铪化合物可以通过四(二甲基氨基)铪通过和仅具有很少挥发性的高级同系物(例如甲基乙基胺或二乙基胺)的酰胺基交换作用来获得其中二甲基胺在室温下会离析并变成气体挥发掉。
根据本发明所述方法的另一个应用实例涉及锆和铪的叔丁基氧化物，其中Zr(OtBu)4同样具有更高的熔点，3℃，使得当保持在正好这个温度以下时它优先从Hf(OtBu)4熔融物中凝固出来。
根据本发明的方法中适用的这些化合物的一个必要特征是由于足够的熔点差异而导致它们从熔融物中结晶的不同趋势，这就使得一个化合物在液相中富集同时在固相中就相应的贫化。在根据本发明的方法中，锆化合物的熔点比铪化合物优选高至少3℃，优选至少10℃，尤其优选至少20℃。于是锆化合物就在固相中富集，而纯化的铪化合物留在液相中。
根据本发明的方法，例如，以这样的方式进行首先将锆化合物和铪化合物的混合物熔融，然后降低温度至较高熔点化合物的熔点以下而在较低熔点化合物的熔点以上，并最后保持上述温度1～24小时。该方法可以在分相的情况下重复几次。
本发明的方法尤其适于制备相对于总重量锆含量小于500ppm wt，优选小于100ppm wt的铪化合物。这种铪化合物通过使用前述传统纯化方法是不能得到的。
锆或铪的浓度可以使用多种方法检测，例如AAS(原子吸收光谱)、ICP-OES(电感耦合等离子光学发射光谱)或者ICP-MS(电感耦合等离子质谱)，可参见例如M.C.Wende，M.Luebke，A.Gross，K.-P.Jaeckel，Nachrichten aus derChemie 52(11)，2004，p.1152-1154。这些分析方法对本领域技术人员都是公知的，并且提供的数值不受测量方法的影响。
本发明也提供了可以通过根据本发明的方法获得的纯化的铪化合物。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进行描述，但实施例不应当被认为是对本发明的限制。
实施例实施例1将37g含有浓度为565ppm wt Zr的四(二甲基氨基)铪在45℃进行完全熔融，然后在23℃保持16小时。然后所得混合物由22g结晶相和15g液相组成。采用ICP-OES法进行分析，液相仅含有415ppm wt的锆，与之相反，固相含有660ppm wt的Zr。
ICP-OES(电感耦合等离子光学发射光谱)分析及其操作方法是本领域技术人员所公知的，并且被描述在例如M.C.Wende，M.Luebke，A.Gross，K.-P.Jaeckel，Nachrichten aus der Chemie 52(11)，2004，p.1152-1154，和J.Nolte，CLBChemie in Labor und Biotechnik 51(8)，2000，p.286-292。
实施例2对164.7g含0.81wt％Zr的四(二甲基氨基)铪按照与实施例1相似的方法进行处理。对第一步得到的液相(1)重复多于两次的操作，得到相(2)和(3)。液相中含有下述量的Zr(通过ICP-OES法测量)(1)0.77wt％(2)0.69wt％(3)0.59wt％，以上显示纯化效果逐渐提高(Zr含量逐渐降低)。在每一步液相分离之前相对于氨基化合物总量，纯化的液相产率为步骤(1)72％，步骤(2)80％，步骤(3)57％。
实施例3在此示出了在结晶体、去除部分中Zr的累积效果。从含0.72wt％Zr的95g四(二甲基氨基)铪开始，通过重复在约30℃的部分熔融并且再次在0℃结晶，一步一步重复的去除26.9g、19.5g和26.0g液相。最后所剩的结晶相(21.8g)含有1.3wt％Zr。
按照与实施例2相同的方法对合并的液相处理两次，去除较高熔点的含更多污染物Zr的固体部分。最后在约23℃下，所剩的液相(19.4g)中含有0.57wt％的Zr。
权利要求
1.一种分离锆化合物和铪化合物的方法，其特征在于将HfR4和ZrR4的混合物经过分步结晶，其中R表示任选地包含一个或多个杂原子并且包含至少一个碳原子的有机基团。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于锆化合物的熔点比铪化合物的熔点高至少3℃，优选至少10℃。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在-70℃和+100℃之间进行结晶，优选在-20℃和+70℃之间进行结晶。
4.根据权利要求1至3中的至少一项的方法，其特征在于R表示相同或不同的基团YR1或NR2R3，其中Y表示O或S，并且R1、R2、R3各自独立表示线性或支链的任选取代的C1-C18-烷基、任选取代的C3-C6-环烷基或任选取代的C5-C24-芳基。
5.根据权利要求1至4中的至少一项的方法，其特征在于R表示相同的C1-C6-烷氧基或二(C1-C6-烷基)氨基。
6.根据权利要求1至5中的至少一项的方法，其特征在于用于分离的混合物中含有相对混合物总重量至多10wt％的对铪化合物和锆化合物为惰性的有机溶剂。
7.根据权利要求1至6中的至少一项的方法，其特征在于该分步结晶方法为熔融结晶方法。
8.根据权利要求1至7中的至少一项的方法，其特征在于用于分离的混合物中包含相对于混合物总重量至多3wt％，优选至多0.3wt％的锆。
9.一种铪化合物，由根据权利要求1到8中的至少一项的方法制得。
全文摘要
本发明提供一种用于分离锆化合物和铪化合物的新方法，特别是采用分步结晶的方法从铪化合物中去除痕量锆化合物的方法，以及按照该方法得到的铪化合物。
文档编号C07F7/00GK101066976SQ20071010537
公开日2007年11月7日 申请日期2007年4月30日 优先权日2006年5月3日
发明者K·鲁特, G·怕辛, S·基克迈耶 申请人:H.C.施塔克公司