专利名称：一种醋酸钴溶液的制备方法
技术领域：
本发明涉及精细化工领域的催化剂制备，特别是醋酸钴溶液的制备方法。
技术背景醋酸钴、醋酸锰作为氧化催化剂大量用于PTA (精对苯二甲酸)生产装置。醋酸钴的 制备方法经历了不断的改进。现在常用的制备醋酸钴的方法也称为"一歩法"。"一步法" 制备醋酸钴的歩骤为将过量的钴加入到稀醋酸中，再加入3 4% 的硝酸，加热到IOO'C以上，在回流状态下连续反应，约需70h反应液中钴含量达10% (m/m)左右， 停止反应，然后再加热反应液，蒸发除去其中过量的醋酸，再经除铁过滤等工序，最后 制得醋酸钴。此外，还有电解法，即将金属钴电解成氢氧化钴，经洗涤再和稀醋酸反应 制备醋酸钴。比利时优美科公司采用高压液氧氧化法，在醋酸溶液中充入液氧和金属钴 反应制备醋酸钴。我国济南玻纤院曹善文等采用双氧水作为氧化剂，加入稀醋酸中和金 属钴反应制备醋酸钴。以上方法各有利蔽。常用的制备方法采用块状金属钴，块状金属 钴和非氧化性的酸的反应异常缓慢，在制备这些酸的钴盐时，需要加入大量的氧化剂。 通常全用的氧化剂为硝酸、双氧水。双氧水在反应中会迅捷^解，要保持反应的稳定性 则相当困难。硝酸作为氧化剂大量使用则会使反应液中残留大量的各种价态的氮氧化物 并很难去除，影响反应液的品质，因而反应液不能直接用来配制液态催化剂，同时也为 结晶后的母液的回收利用带来困难。对円益发展的PTA工业而言，最初采用醋酸钴和醋酸锰品体溶解、配制调整成CoMn 二元液体状态再输入生产装置使用，现在则要求直接用于PTA生产装置的CoMn 二元液体 催化剂。PTA工业对催化剂的要求越来越高，因而，对催化剂的制备工艺和质量水平提出 了更高的要求。各PTA生产工艺对钴锰液体催化剂中的钴锰含量要求不一， 一般地钴含量在2%、 4%、 6% (m/m),锰含量在2%、 4%、 6% (m/m)的的范围，对各杂质的要求一般在ppm (m/m) 级。在钴锰液体催化剂的制备中，尤为关键的是醋酸钴溶液的制备，其中钴含量应能满 足3% 9% (m/m)的要求。
以下将上述醋酸钴溶液的制备方法，按照PTA工业的要求进行对比。制备方法优点缺点反应液能否总接用 于配制液态催化剂一歩法传统工艺反应速度慢，流程长；去杂过程复 杂；效率低；污染大；能耗高；产 品中铁含量很难控制，硝酸盐含量 过高。不能。需制备成品 体产品才能复配。电解法能连续生产洗涤过程长；能耗高；产量低 须经两歩反应才能得到醋酸钴不能。须经充分洗 涤、两歩反应后才 能复配。液氧法能连续生产；污 染少或无污染 收率高 反应液品质好投资高 高压操作具不安全性可以双氧水法能连续生产；投 资少 污染少或无污 染能耗低；反应 液品质好反应液中钴含量低，仅能配制钴含 量在2%的钴锰液体催化剂，若须 制备钴含量高于2.5%的钴锰液体 催化剂或晶体醋酸钴，需消耗大量 热能进行浓縮可以，但由于反应 液中钴含量低，其 应用受到限制。发明内容为解决上述技术存在的问题，本发明提出了一种提高反应速率、尽量减少氧化剂用 量的制备醋酸钴溶液的方法。由于块状金属钴和非氧化性的酸的反应异常缓慢，在制备这些酸的钴盐时，需要加 入大量的氧化剂。通常全用的氧化剂为硝酸、双氧水。双氧水在反应中会迅捷分解，要 保持反应的稳定性则相当困难。硝酸作为氧化剂大量使用则会使反应液中残留大量的各 种价态的氮氧化物并很难去除，影响反应液的品质，因而反应液不能直接用来配制液态 催化剂，同时也为结晶后的母液的回收利用带来困难。针对上述情况，本发明采用如下技术方案将金属钴粉、浓度为20 30。/。(m/m)醋酸溶液和浓度为96 98%(m/m)的浓硝酸溶液置于反应器屮，在90 10(rc下搅拌回流反应，6 12小时即可制得醋酸钴溶液；肌述醋酸 溶液和浓硝酸溶液的质量比为50: 0.5 2.5，钻粉则为过虽。甜述酸的浓度均为质嵐浓 度。上述金属钴粉粒径应小于80目，优选为100目；反应时反应器的搅拌速度为200 300转/分；为加速反应器中反应介质的传递，本发明采用推进式搅拌器。反应后得的醋 酸钴溶液含钴量为8 10%(m/m)。为截留反应挥发的醋酸蒸汽，在反应过程中对所排放的尾气采用适度的冷凝，控制 冷凝液温度在85X:左右。本发明采用金属钴粉，其粒径小于80目，而现有技术通常采用金属钴块，其块径一 般为25X20X8鹏，两者相比，同质量的金属钴粉其表面积增大了至少200倍，因此本发 明中金属钴粉和麼的反应速率相应得到极大提高，在低含量硝酸氧化剂的作用下和稀醋 酸反应，能生成高品质的钴含量为8 10。/。(m/m)的醋酸钴溶液，可以直接制备满足PTA 生产厂家各种钴含量需求的CoMn液体催化剂，也可用于制备结晶醋酸钴。本发明的工艺流程简单，常压反应，无污染，产品品质高，杂质含量低，能耗低， 原料消耗少，投资不高。和双氧水法相比，本专利中反应液的钴含量可以高达10%，而双 氧水法生产的反应液钴含量只有2 3。/。(m/m);与一步法相比，整个反应时间大大縮短， 反应所需的氧化剂量大大减少，反应液中N(V含量不到100 ppm(m/m)，在传统的一歩法 中，反应液中的NO:,—含量一般高达500 2000ppm(m/ni)。而且，本发明的原理还可用于制 备其它非氧化性的酸的钴盐。
具体实施方式
实施例1在装有电动搅拌器、温度计、球形冷凝管的500mL四口瓶中，加入257g 22%(m/m) 稀醋酸，30g钴粉，3. 78g 66。/。(m/m)硝酸，在电热套上加热，回流反应，取样分析，当 用络合滴定法分析反应液中钴含量为8. 57。/。(m/m)停止反应，历时6h 。反应液中N0:,—<100 ppra(m/m)，铁2ppm(m/ra)，过滤后反应液质量为276. Og，残存的钴粉洗涤干燥后称重为 6.21g，钴收率为99.4%。实施例2在装有电动搅拌器、温度计、球形冷凝管的500mL四口瓶中，加入259g 28。/。(m/ni)
稀醋酸，30g钴粉，3.50g66y。(m/m)硝酸，在电热套上加热，回流反应，6h后取样，用络 合滴定法分析，反应液中钴含量为7.43% (m/m)。 7.5h后取样，用络合滴定法分析反应 液中钴含量为8. 48%(m/m)， N():t<100 ppm(m/ni)，铁2 ppm(m/m)。过滤后反应液质量为 270. 3g，残存的钴粉洗漆千燥后称重为6. 89g，钴收率为99. 1%。实施例3在装有电动搅拌器、温度计、球形冷凝管的500mL四口瓶中，加入258g 25% (m/m) 稀醋酸，30g钴粉，1.40g66%(m/m)硝酸，在电热套上加热，回流反应，7. 5h后取样， 用络合滴定法分析，反应液中钴含量为7.52%。 9.0h后取样，用络合滴定法分析反应液 中钴含量为8. 35%(m/m), N03—<100 ppm(m/m)，铁2 ppm(tn/m)。过滤后反应液质量为 264. 5g，残存的钴粉洗涤干燥后称重为7.65g，钴收率为98. 8%。实施例4在装有电动搅拌器、温度计、球形冷凝管的500mL四口瓶中，加入258g 25%(m/m) 稀醋酸，30g钴粉，4.90g66。/。(m/m)硝酸，在电热套上加热，回流反应，5.0h后取样，用 络合滴定法分析，反应液中钴含量为7.74%(m/m)。 8.0h后取样，用络合滴定法分析反应 液中钴含量为9.85%(m/m)， N(V<100 ppm(m/m)，铁2ppm(m/m)。过滤后反应液质量为 276. Og残存的钴粉洗涤干燥后称重为2. 57g，钴收率为99. 1%。工业应用例在装有推进式搅拌器、温度计、4n^列管式冷凝管的1000L反应釜中，加入516. 3kg 25% (m/m)稀醋酸，60kg钴粉，10kg66y。(m/m)硝酸，加热，回流反应，7h后取样，用络合滴 定法分析，反应液中钴含量为8. 28% (m/m)。反应液经过滤后分析，反应液总质量为 552.0kg。钴含量8. 28%(m/m)，游离醋酸8% (m/m), N(V<10.0 ppm(m/m)，铁2卯ni(m/m)， 镍2. 2 ppm(m/m)，铜1. 3卯m(m/m)，锌0. 5 ppm(m/m)。未反应的金属钴粉洗涤干燥后称 重为13. 84kg,钴收率为99. 0 %。反应开始时需加热到回流温度，回流开始时后，在反应热不断产生的情况下，只须 保温反应即可继续进行。
权利要求
1.一种醋酸钴溶液的制备方法，其特征是将金属钴粉、浓度为20～30％醋酸溶液和浓度为96～98％的浓硝酸溶液置于反应器中在90～100℃下搅拌回流反应，6～12小时即可制得醋酸钴溶液；前述醋酸溶液和浓硝酸溶液的质量比为50∶0.5～2.5，钴粉则为过量。
2. 如权利要求1所述的醋酸钴溶液的制备方法，其特征在于所述金属钴粉为粒径小 于80目。
3. 如权利要求1所述的醋酸钴溶液的制备方法，其特征在于反应时反应的搅拌速度 为200 300转/分。
4. 如权利要求1所述的醋酸钴溶液的制备方法，其特征在于所述搅拌器为推进式搅 拌器。 .
5. 如权利要求1所述的醋酸钴溶液的制备方法，其特征在于反应后所得的醋酸钴溶 液的含钴量为8 10% (m/m)。
6. 如权利要求1所述的醋酸钴溶液的制备方法，其特征在于为截留反应挥发的醋酸 蒸汽，在反应过程中对所排放的尾气采用适度的冷凝，控制冷凝液温度在85'C左右。
全文摘要
本发明涉及一种醋酸钴溶液的制备方法，其特征是将金属钴粉、浓度为20～30％(m/m)醋酸溶液和浓度为96～98％(m/m)的浓硝酸溶液置于反应器中，在90～100℃下搅拌回流反应，6～12小时即可制得醋酸钴溶液；前述醋酸溶液和浓硝酸溶液的质量比为50∶0.5～2.5，钴粉则为过量。本发明的工艺流程简单，常压反应，无污染，产品品质高，杂质含量低，能耗低，原料消耗少，投资不高。和双氧水法相比，本发明中反应液的钴含量可以高达10％(m/m)。
文档编号C07C53/10GK101130490SQ200710130828
公开日2008年2月27日 申请日期2007年8月21日 优先权日2007年8月21日
发明者邢新文, 陈安国 申请人:南京昂扬化工有限公司