专利名称：4,4'-二羟基二苯醚及其中间体4,4'-二溴二苯醚的制备方法
技术领域：
本发明公开了一种4， 4'-二溴二苯醚的制备方法，并公开了由4， 4，-二 溴二苯醚为原料制备4， 4'-二羟基二苯醚的方法。
技术背景4， 4'-二羟基二苯醚简称为DHDE， DHDE作为各种合成功能高分子的 重要中间体要求高纯度，否则使用价值不大。DHDE的合成工艺路线， 一般 国际上报道有以下几种合成途径1、 由4， 4'-二氨基二苯醚重氮化水解合成DHDE，收率大概为50%，粗 品DHDE纯度大概47n/。。2、 由4, 4'-二氯二苯醚高温水解得到DHDE，收率大概为40%，粗品 DHDE纯度大概38。/c)。3、 由对苯二酚脱水縮合得到DHDE，收率大概50%，粗品DHDE纯度 大概50%。4、 由4， 4，-二溴二苯醚水解得到DHDE收率只有50%，粗品DHDE纯 度大概47%。以上工艺方法都存在副反应多，收率低，成本高的缺点，因此虽然DHDE 应用广泛，但由于生产成本高，产品价格昂贵，市场的推广受到了限制。 发明内容本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种收率高、纯度高、 工艺简单、生产成本低廉的4， 4'-二羟基二苯醚的制备方法。本发明的另一 目的是提供一种在制备4， 4'-二羟基二苯醚的中间体4， 4'-二溴二苯醚的制备方法。按照本发明提供的技术方案，本发明的4， 4'-二溴二苯醚的制备方法按 如下步骤进行a)、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的制备将反应容器内的二苯醚液体以及催 化剂后加热至20 10(TC并搅拌，在搅拌二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴 加摩尔数大于或等于2.2倍二苯醚摩尔数的溴素，反应结束后，蒸出过量溴 素和HBr气体，然后水洗，洗去残留HBr、溴素和催化剂，得到4， 4'-二溴 二苯醚的粗品；b)、 4， 4，-二溴二苯醚粗品的重结晶用有机氯溶剂和/或乙醇和/或丙酮 和/或甲苯混合液体作为4， 4'-二溴二苯醚粗品的重结晶溶剂，在该重结晶溶 剂步骤a)制得的4， 4，-二溴二苯醚的粗品加热至沸腾并保温，然后经搅拌、 冷却、结晶、过滤固形物后，即可得到纯度为99%以上的4， 4'-二溴二苯醚;步骤a)中滴加的溴素和二苯醚的摩尔数之比为.(2.2 2.5) :1。步骤a)中加入的催化剂的重量为二苯醚重量的'0.1% 10%，该催化剂为 氯化钛、氯化锡与氯化锌中的一种或者组合。步骤b)所述的有机氯溶剂为氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、二氯甲垸、 二氯乙烷、三氯甲烷、l丄l-三氯乙烷、2-氯丙烷或1.2-二氯丙垸以及它们两种或两种以上的组合。按照上述方法制得4， 4'-二溴二苯醚后，本发明的4， 4'-二羟基二苯醚的制备方法按如下步骤进行I) 、 4， 4'-二羟基二苯醚粗品的制备在反应容器中将4， 4'-二溴二苯醚 加热至100 250°C，在4， 4'-二溴二苯醚液体中加入含铜离子的无机化合物 催化剂，同时加入大环聚醚类化合物与季胺盐类化合物组成的混再合催化剂， 再在4， 4'-二溴二苯醚液体中加入液碱溶液进行水解反应，反应结束，冷却 至环境温度，沉淀分离催化剂，清液用盐酸中和过量NaOH， 4， 4，-二羟基 二苯醚的粗产品形成固体析出经过滤烘干后备用；II) 、 4， 4'-二羟基二苯醚粗品的重结晶在水、甲苯、二甲苯、 一氯苯、 石油醚、甲醇、乙醇、丁酮、二丁醇、二氯乙烷、l丄l-三氯乙烷、四氯化碳 或者l丄2-三氯乙烷或者它们两种或者两种以上的组合液体作为4， 4'-二羟 基二苯醚粗品的重结晶溶液，在该重结晶溶液中加入步骤I)制得的4， 4'-二羟基二苯醚的粗品，然后加热至徊流温度，搅拌徊流，然后经冷却至环境 温度、结晶、过滤得到纯度99.5°/。以上的4， 4，-二羟基二苯醚成品。步骤I)中的含铜离子的无机化合物催化剂为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、 氯化亚铜、氧化铜、氧化亚铜或者它们两种或者两种以上的组合，且重量为 4， 4，-二溴二苯醚重量的0.1%~10%。步骤I)中的大环聚醚类化合物为18-冠-6 (i)、 二苯并-18-冠-6 (iii)、 二环基胺-18-冠-6 (ii)和隐烷(2.2.2)或者它们两种或两种以上的混合物， 重量为4， 4，-二溴二苯醚重量的0.1%~10%。步骤I)中的季胺盐类化合物为叔丁基氯化胺和/或叔丁基溴化胺，其重
量为4， 4'-二溴二苯醚重量的0.1%~10%。在步骤I)中反应容器中将重结晶后的4， 4'-二溴二苯醚加热至150-250 °C，并控制反应容器的压力为0.8 1.5Mpa。在步骤II)中选用l丄l-三氯乙烷和乙醇混合溶液作为4， 4，-二羟基二苯 醚粗品的重结晶溶液。本发明的主要优点如下 ，1、 本工艺采用了合成4， 4'-二溴二苯醚即DBDE新的工艺路线，大幅 度降低了 DBDE的成本，从而也大幅度降低了 DHDE的成本，并制得高纯度 与高得率的DBDE，为以后的通过高纯度与高得率的DHDE制备得到纯度与 高得率的DHDE奠定了基础。2、 在用DBDE水解合成DHDE的工序中，采用了复合催化剂，减少了 副反应，使收率提高到64%。3、 采用高温带压水解工艺，大大缩短了反应时间，降低了能耗。4、 采用复合溶剂进行重结晶提纯，使DHDE纯度达到99.5。/。以上。 经工业化生产实践，产品实际成本较其他合成工艺低，产品纯度高于国际同类产品在国际市场上有较强竞争力。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。实施例1a) 、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的制备在1.51/13的搪瓷釜中投入1000kg的 二苯醚以及lkg的氯化钛后加热至5(TC并搅拌，二苯醚折合5882摩尔，在 搅拌二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加2260kg的溴素，溴素折合14125 摩尔，溴素与二苯醚的摩尔数之比为2.4 : 1，反应结束后，蒸出过量溴素和 HBr气体，然后水洗，洗去残留HBr、溴素和催化剂，得到4， 4'-二溴二苯 醚的粗品；b) 、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的重结晶用氯苯作为4， 4，-二溴二苯醚粗 品的重结晶溶剂，在该重结晶溶剂步骤a)制得的4， 4'-二溴二苯醚的粗品 加热至沸腾并保温，然后搅拌，再冷却至环境温度，并经结晶、过滤固形物 后，即可得到纯度为99.3%的4， 4，-二溴二苯醚1480kg， 4， 4，-二溴二苯醚 的得率为76.7%。c) 、 4， 4'-二羟基二苯醚粗品的制备在反应容器中将重结晶后的4， 4，-二溴二苯醚加热至150°C,控制反应容器内压力为1.5Mpa，在4， 4，-二溴二
苯醚液体中加入1.480kg的氯化铜与148kg的18-冠-6 (i)组成的混再合催 化剂，在4， 4'-二溴二苯醚液体中加入液碱溶液进行水解反应，反应时间为 3小时，反应结束，冷却沉淀分离催化剂，清液用盐酸中和过量NaOH， 4， 4'-二羟基二苯醚的粗产品形成固体析出经过滤烘干后备用；d)、 4， 4'-二羟基二苯醚粗品的重结晶用水作为4， 4'-二羟基二苯醚 粗品的重结晶溶液，在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4， 4'-二羟基二 苯醚的粗品，然后加热至徊流温度(8(TC左右)，搅拌徊流，然后经冷却、结 晶、过滤3次后得到纯度为99.74%的4， 4，-二羟基二苯醚成品，收率为70%。实施例2a) 、 4， 4，-二溴二苯醚粗品的制备在1.5MS的据瓷釜中投入1000kg的 二苯醚以及100kg的氯化锡后加热至20'C并搅拌，二苯醚折合5882摩尔， 在搅拌二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加2070.464kg的溴素，溴素折合 12940.4摩尔，溴素与二苯醚的摩尔数之比为2.2:1，反应结束后，蒸出过量 溴素和HBr气体，然后水洗，洗去残留HBr、溴素和催化剂，得到4， 4'-二 溴二苯醚的粗品；b) 、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的重结晶用邻二氯苯作为4， 4，-二溴二苯 醚粗品的重结晶溶剂，在该重结晶溶剂步骤a)制得的4， 4'-二溴二苯醚的 粗品加热至沸腾并保温，然后搅拌，再冷却至环境温度，并经结晶、过滤固 形物后，即可得到纯度为99.4%的4， 4'-二溴二苯醚1450kg， 4， 4'-二溴二 苯醚的得率为75.2%。c) 、 4， 4，-二羟基二苯醚粗品的制备在反应容器中将重结晶后的4， 4'-二溴二苯醚加热至IO(TC，在4， 4，-二溴二苯醚液体中加入145kg硫酸铜与 1.45kg叔丁基氯化胺组成的混再合催化剂，在4， 4'-二溴二苯醚液体中加入 液碱溶液进行水解反应，反应时间为24小时，反应结束，冷却沉淀分离催化 剂，清液用盐酸中和过量NaOH， 4， 4'-二羟基二苯醚的粗产品形成固体析 出经过滤烘干后备用；d) 、 4， 4'-二羟基二苯醚粗品的重结晶用甲苯作为4， 4'-二羟基二苯 醚粗品的重结晶溶液，在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4， 4'-二羟基 二苯醚的粗品，然后加热至徊流温度(80'C左右)，搅拌徊流，然后经冷却、 结晶、过滤1次后得到纯度99.78%以上的4， 4，-二羟基二苯醚成品，收率 70%。实施例3
a) 、 4， 4，-二溴二苯醚粗品的制备在1.5MS的塘瓷釜中投入1000kg的 二苯醚以及50kg的氯化锌后加热至5(TC并搅拌，二苯醚折合5882摩尔，在 搅拌二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加2352.8kg的溴素，溴素折合 14705摩尔，溴素与二苯醚的摩尔数之比为2.5 : 1，反应结束后，蒸出过量 溴素和HBr气体，然后水洗，洗去残留HBr、溴素和催化剂，得到4， 4'-二 溴二苯醚的粗品；
b) 、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的重结晶用间二氯苯作为4， 4'-二溴二苯 醚粗品的重结晶溶剂，在该重结晶溶剂步骤a)制得的4， 4'-二溴二苯醚的 粗品加热至沸腾并保温，然后搅拌，再冷却至环境温度，并经结晶、过滤固 形物后，即可得到纯度为99.6%的4， 4，-二溴二苯醚1510kg， 4， 4'-二溴二 苯醚的得率为78.3%。
c) 、 4， 4'-二羟基二苯醚粗品的制备在反应容器中将重结晶后的4， 4'-二溴二苯醚加热至250°C，控制反应容器内压力为0.8 Mpa在4， 4'-二溴二 苯醚液体中加入5.8kg的硝酸铜与23.5kg的二苯并-18-冠-6 (iii)组成的混再 合催化剂，在4， 4'-二溴二苯醚液体中加入液碱溶液进行水解反应，反应时 间为2.5小时，反应结束，冷却沉淀分离催化剂，清液用盐酸中和过量NaOH， 4， 4，-二羟基二苯醚的粗产品形成固体析出经过滤烘干后备用；
d) 、 4， 4'-二羟基二苯醚粗品的重结晶用二甲苯作为4， 4，-二羟基二 苯醚粗品的重结晶溶液，在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4， 4'-二羟 基二苯醚的粗品，然后加热至徊流温度(80。C左右)，搅拌徊流，然后经冷却、 结晶、过滤5次后得到纯度为99.85%的4， 4'-二羟基二苯醚成品，收率70%。
实施例4
a) 、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的制备在1.51V^的搪瓷釜中投入1000kg的 二苯醚以及30kg的氯化锌与30kg的氯化钛后加热至6(TC并搅拌，二苯醚折 合5882摩尔，在搅拌二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加2164.576kg的 溴素，溴素折合13528.6摩尔，溴素与二苯醚的摩尔数之比为2.3 : 1，反应 结束后，蒸出过量溴素和HBr气体，然后水洗，洗去残留HBr、溴素和催化 剂，得到4， 4'-二溴二苯醚的粗品；
b) 、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的重结晶用间二氯苯作为4， 4'-二溴二苯 醚粗品的重结晶溶剂，在该重结晶溶剂步骤a)制得的4， 4'-二溴二苯醚的 粗品加热至沸腾并保温，然后搅拌，再冷却至环境温度，并经结晶、过滤固 形物后，即可得到纯度为99.7%的4， 4，-二溴二苯醚1523kg， 4， 4，-二溴二 苯醚的得率为78.9%。c) 、 4， 4'-二羟基二苯醚粗品的制备在反应容器中将重结晶后的4， 4'-二溴二苯醚加热至180°C，在4， 4'-二溴二苯醚液体中加入78.4kg的硝酸铜 与1.523kg二环基胺-18-冠-6 (ii)组成的混再合催化剂，在4， 4，-二溴二苯 醚液体中加入液碱溶液进行水解反应，反应时间为22小时，反应结束，冷却 沉淀分离催化剂，清液用盐酸中和过量NaOH， 4， 4，-二羟基二苯醚的粗产 品形成固体析出经过滤烘干后备用；d) 、 4， 4'-二羟基二苯醚粗品的重结晶用一氯苯作为4， 4'-二羟基二 苯醚粗品的重结晶溶液，在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4， 4'-二羟 基二苯醚的粗品，然后加热至徊流温度(8(TC左右)，搅拌徊流，然后经冷却、 结晶、过滤2次后得到纯度为99.73%的4， 4'-二羟基二苯醚成品，收率为 70%。实施例5a) 、 4， 4，-二溴二苯醚粗品的制备在1.5MS的塘瓷釜中投入1000kg的 二苯醚以及10kg的氯化锌、20kg的氯化钛与10kg的氯化锡后加热至8(TC并 搅拌，二苯醚折合5882摩尔，在搅拌二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加 2446.912kg的溴素，溴素折合15293.2摩尔，溴素与二苯醚的摩尔数之比为 2.6:1，反应结束后，蒸出过量溴素和HBr气体，然后水洗，洗去残留HBr、 溴素和催化剂，得到4， 4'-二溴二苯醚的粗品；b) 、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的重结晶用二氯甲垸作为4， 4'-二溴二苯 醚粗品的重结晶溶剂，在该重结晶溶剂步骤a)制得的4， 4，-二溴二苯醚的 粗品加热至沸腾并保温，然后搅拌，再冷却至环境温度，并经结晶、过滤固 形物后，即可得到纯度为99.2%的4， 4，-二溴二苯醚1460kg， 4， 4'-二溴二 苯醚的得率为75.7%。c) 、 4， 4，-二羟基二苯醚粗品的制备在反应容器中将重结晶后的4， 4，-二溴二苯醚加热至210°C，在4， 4'-二溴二苯醚液体中加入145kg的氯化亚 铜与145kg的隐烷(2.2.2)组成的混再合催化剂，在4， 4'-二溴二苯醚液体 中加入液碱溶液进行水解反应，反应时间为23小时，反应结束，冷却沉淀分 离催化剂，清液用盐酸中和过量NaOH， 4， 4'-二羟基二苯醚的粗产品形成 固体析出经过滤烘干后备用；d) 、 4， 4'-二羟基二苯醚粗品的重结晶用石油醚作为4， 4'-二羟基二 苯醚粗品的重结晶溶液，在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4， 4'-二羟 基二苯醚的粗品，然后加热至徊流温度(8(TC左右)，搅拌徊流，然后经冷却、结晶、过滤4次后得到纯度为99.68%的4， 4'-二羟基二苯醚成品，收率为 50%。实施例6a) 、 4， 4，-二溴二苯醚粗品的制备在1.5MS的塘瓷釜中投入1000kg的 二苯醚以及30kg的氯化锌后加热至9(TC并搅拌，二苯醚折合5882摩尔，在 搅拌二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加2117.52kg的溴素，溴素折合 13234.5摩尔，溴素与二苯醚的摩尔数之比为2.25 : 1，反应结束后，蒸出过 量溴素和HBr气体，然后水洗，洗去残留HBr、溴素和催化剂，得到4， 4'-二溴二苯醚的粗品；b) 、 4， 4，-二溴二苯醚粗品的重结晶用二氯乙烷作为4， 4，-二溴二苯 醚粗品的重结晶溶剂，在该重结晶溶剂步骤a)制得的4， 4'-二溴二苯醚的 粗品加热至沸腾并保温，然后搅拌，再冷却至环境温度，并经结晶、过滤固 形物后，即可得到纯度为99.2%的4, 4，-二溴二苯醚1370kg， 4， 4，-二溴二 苯醚的得率为71.0%。c) 、 4， 4'-二羟基二苯醚粗品的制备在反应容器中将重结晶后的4， 4'-二溴二苯醚加热至23(TC，控制反应容器内压力为1.2Mpa，在4， 4'-二溴二 苯醚液体中加入37kg的氧化铜与1.37kg的叔丁基溴化胺组成的混再合催化 剂，在4， 4'-二溴二苯醚液体中加入液碱溶液进行水解反应，反应时间为2.2 小时，反应结束，冷却沉淀分离催化剂，清液用盐酸中和过量NaOH， 4， 4'-二羟基二苯醚的粗产品形成固体析出经过滤烘干后备用；d) 、 4, 4，-二羟基二苯醚粗品的重结晶用乙醇作为4， 4，-二羟基二苯 醚粗品的重结晶溶液，在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4， 4'-二羟基 二苯醚的粗品，然后加热至徊流温度(8(TC左右)，搅拌徊流，然后经冷却、 结晶、过滤3次后得到纯度为99.55%的4， 4'-二羟基二苯醚成品，收率为 65%。实施例7a)、 4， 4，-二溴二苯醚粗品的制备在1.5MS的塘瓷釜中投入1000kg的 二苯醚以及20kg的氯化钛后加热至75'C并搅拌，二苯醚折合5882摩尔，在 搅拌二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加2823.36kg的溴素，溴素折合 17646摩尔，溴素与二苯醚的摩尔数之比为3 : 1，反应结束后，蒸出过量溴 素和HBr气体，然后水洗，洗去残留HBr、溴素和催化剂，得到4， 4'-二溴 二苯醚的粗品；b) 、 4， 4，-二溴二苯醚粗品的重结晶用三氯甲烷作为4， 4，-二溴二苯 醚粗品的重结晶溶剂，在该重结晶溶剂步骤a)制得的4， 4'-二溴二苯醚的 粗品加热至沸腾并保温，然后搅拌，再冷却至环境温度，并经结晶、过滤固 形物后，即可得到纯度为99.4%的4， 4，-二溴二苯醚1350kg， 4， 4，-二溴二 苯醚的得率为70.0%。c) 、 4， 4，-二羟基二苯醚粗品的制备在反应容器中将重结晶后的4， 4，-二溴二苯醚加热至21(TC，控制反应容器内压力为1.4Mpa，在4， 4，-二溴二 苯醚液体中加入58.6 kg的氧化亚铜、1.35kg的18-冠-6 (i)与1.35kg的叔 丁基溴化胺组成的混再合催化剂，在4， 4'-二溴二苯醚液体中加入液碱溶液 进行水解反应，反应时间为2.6小时，反应结束，冷却沉淀分离催化剂，清 液用盐酸中和过量NaOH， 4， 4'-二羟基二苯醚的粗产品形成固体析出经过 滤烘干后备用；d) 、 4， 4'-二羟基二苯醚粗品的重结晶用丁酮作为4， 4'-二羟基二苯 醚粗品的重结晶溶液，在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4， 4'-二羟基 二苯醚的粗品，然后加热至徊流温度(8(TC左右)，搅拌徊流，然后经冷却、 结晶、过滤4次后得到纯度为99.65%的4， 4'-二羟基二苯醚成品，收率为 72%。实施例8a) 、 4， 4，-二溴二苯醚粗品的制备在1.5MS的塘瓷釜中投入1000kg的 二苯醚以及20kg的氯化钛后加热至75T:并搅拌，二苯醚折合5882摩尔，在 搅拌二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加3764.48kg的溴素，溴素折合 23528摩尔，溴素与二苯醚的摩尔数之比为4 : 1，反应结束后，蒸出过量溴 素和HBr气体，然后水洗，洗去残留HBr、溴素和催化剂，得到4， 4'-二溴 二苯醚的粗品；b) 、 4， 4，-二溴二苯醚粗品的重结晶用l丄l-三氯乙垸作为4， 4，-二溴 二苯醚粗品的重结晶溶剂，在该重结晶溶剂步骤a)制得的4， 4'-二溴二苯 醚的粗品加热至沸腾并保温，然后搅拌，再冷却至环境温度，并经结晶、过 滤固形物后，即可得到纯度为99.5%的4， 4'-二溴二苯醚1420kg， 4， 4'-二 溴二苯醚的得率为73.6%。c) 、 4， 4'-二羟基二苯醚粗品的制备在反应容器中将重结晶后的4， 4'-二溴二苯醚加热至180°C，控制反应容器内压力为0.9Mpa，在4， 4'-二溴二 苯醚液体中加入142kg的氧化亚铜、142kg的二苯并-18-冠-6 (iii)与142kg 的叔丁基氯化胺组成的混合催化剂，在4， 4'-二溴二苯醚液体中加入液碱溶 液进行水解反应，反应时间为3.2小时，反应结束，冷却沉淀分离催化剂， 清液用盐酸中和过量NaOH， 4， 4，-二羟基二苯醚的粗产品形成固体析出经 过滤烘干后备用；d)、 4， 4'-二羟基二苯醚粗品的重结晶用二丁醇作为4， 4'-二羟基二 苯醚粗品的重结晶溶液，在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4， 4'-二羟 基二苯醚的粗品，然后加热至徊流温度(80'C左右)，搅拌徊流，然后经冷却、 结晶、过滤5次后得到纯度为99.92%的4， 4，-二羟基二苯醚成品，收率为 72%。实施例9a) 、 4， 4，-二溴二苯醚粗品的制备在1.5MS的塘瓷釜中投入1000kg的 二苯醚以及35kg的氯化锌后加热至65t:并搅拌，二苯醚折合5882摩尔，在 搅拌二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加4705.6kg的溴素，溴素折合 29410摩尔，溴素与二苯醚的摩尔数之比为5 : 1，反应结束后，蒸出过量溴 素和HBr气体，然后水洗，洗去残留HBr、溴素和催化剂，得到4， 4'-二溴 二苯醚的粗品；b) 、 4， 4，-二溴二苯醚粗品的重结晶用2-氯丙烷作为4， 4'-二溴二苯 醚粗品的重结晶溶剂，在该重结晶溶剂步骤a)制得的4， 4'-二溴二苯醚的 粗品加热至沸腾并保温，然后搅拌，再冷却至环境温度，并经结晶、过滤固 形物后，即可得到纯度为99.6%的4， 4，-二溴二苯醚1390kg， 4， 4，-二溴二 苯醚的得率为72.0%。c) 、 4， 4'-二羟基二苯醚粗品的制备在反应容器中将重结晶后的4， 4'-二溴二苯醚加热至25(TC，控制反应容器内压力为1.5Mpa，在4， 4，-二溴二 苯醚液体中加入48.6 kg的氯化铜、52.4 kg的氧化亚铜、38.1 kg的二苯并-18-冠-6 (iii)与78.5kg的叔丁基氯化胺组成的混合催化剂，在4， 4，-二溴二苯 醚液体中加入液碱溶液进行水解反应，反应时间为3.5小时，反应结束，冷 却沉淀分离催化剂，清液用盐酸中和过量NaOH， 4， 4'-二羟基二苯醚的粗 产品形成固体析出经过滤烘干后备用；d) 、 4， 4，-二羟基二苯醚粗品的重结晶用二氯乙烷作为4， 4，-二羟基 二苯醚粗品的重结晶溶液，在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4， 4'-二 羟基二苯醚的粗品，然后加热至徊流温度(8(TC左右)，搅拌徊流，然后经冷
却、结晶、过滤4次后得到纯度为99.82%的4， 4，-二羟基二苯醚成品，收率 为66%。实施例10a) 、 4, 4，-二溴二苯醚粗品的制备在1.5]/[3的搪瓷釜中投入1000kg的 二苯醚以及35kg的氯化锌后加热至65"C并搅拌，二苯醚折合5882摩尔，在 搅拌二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加4705.6kg的溴素，溴素折合 29410摩尔，溴素与二苯醚的摩尔数之比为5 : 1，反应结束后，蒸出过量溴 素和HBr气体，然后水洗，洗去残留HBr、溴素和催化剂，得到4， 4'-二溴 二苯醚的粗品；b) 、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的重结晶用1.2-二氯丙烷作为4， 4'-二溴二 苯醚粗品的重结晶溶剂，在该重结晶溶剂步骤a)制得的4， 4'-二溴二苯醚 的粗品加热至沸腾并保温，然后搅拌，再冷却至环境温度，并经结晶、过滤 固形物后，即可得到纯度为99.7%的4， 4'-二溴二苯醚1450kg， 4， 4'-二溴 二苯醚的得率为75.2%。c) 、 4， 4'-二羟基二苯醚粗品的制备在反应容器中将重结晶后的4， 4'-二溴二苯醚加热至150°C，控制反应容器内压力为0.8Mpa，在4， 4'-二溴二 苯醚液体中加入145kg的氯化亚铜、1.45kg的硝酸铜与45kg 二环基胺-18-冠-6 (ii)组成的混合催化剂，在4， 4'-二溴二苯醚液体中加入液碱溶液进行 水解反应，反应时间为3.6小时，反应结束，冷却沉淀分离催化剂，清液用 盐酸中和过量NaOH， 4， 4，-二羟基二苯醚的粗产品形成固体析出经过滤烘 干后备用；d) 、 4， 4，-二羟基二苯醚粗品的重结晶用l丄l三氯乙烷作为4， 4，-二羟基二苯醚粗品的重结晶溶液，在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4， 4，-二羟基二苯醚的粗品，然后加热至徊流温度(8(TC左右)，搅拌徊流，然 后经冷却、结晶、过滤4次后得到纯度为99.71%的4， 4'-二羟基二苯醚成品， 收率为68%。实施例11a)、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的制备在1.5]\13的搪瓷釜中投入1000kg的 二苯醚以及35kg的氯化锌后加热至65X:并搅拌，二苯醚折合5882摩尔，在 搅拌二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加4705.6kg的溴素，溴素折合 29410摩尔，溴素与二苯醚的摩尔数之比为5 : 1，反应结束后，蒸出过量溴 素和HBr气体，然后水洗，洗去残留HBr、溴素和催化剂，得到4， 4'-二溴
二苯醚的粗品；b) 、 4， 4，-二溴二苯醚粗品的重结晶用氯苯和乙醇作为4， 4，-二溴二 苯醚粗品的重结晶溶剂，在该重结晶溶剂步骤a)制得的4， 4'-二溴二苯醚 的粗品加热至沸腾并保温，然后搅拌，再冷却至环境温度，并经结晶、过滤 固形物后，即可得到纯度为99.5%的4， 4，-二溴二苯醚1490kg， 4， 4，-二溴 二苯醚的得率为77.2%。c) 、 4， 4，-二羟基二苯醚粗品的制备在反应容器中将重结晶后的4， 4'-二溴二苯醚加热至250。C，控制反应容器内压力为1.3Mpa，在4， 4'-二溴二 苯醚液体中加入25.6kg的氯化亚铜、54.3kg的硝酸铜、22.4kg的氧化铜与 41.6 kg的18國冠-6 (i)、 58.6kg的二苯并-18-冠-6 (iii)组成的混合催化剂， 在4， 4，-二溴二苯醚液体中加入液碱溶液进行水解反应，反应时间为2.9小 时，反应结束，冷却沉淀分离催化剂，清液用盐酸中和过量NaOH， 4， 4，-二羟基二苯醚的粗产品形成固体析出经过滤烘干后备用；d) 、 4， 4，-二羟基二苯醚粗品的重结晶用四氯化碳作为4， 4'-二羟基 二苯醚粗品的重结晶溶液，在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4， 4'-二 羟基二苯醚的粗品，然后加热至徊流温度(8(TC左右)，搅拌徊流，然后经冷 却、结晶、过滤4次后得到纯度为99.68%的4， 4'-二羟基二苯醚成品，收率 为64%。实施例12a) 、 4， 4，-二溴二苯醚粗品的制备在1.5MS的塘瓷釜中投入1000kg的 二苯醚以及35kg的氯化锌后加热至65'C并搅拌，二苯醚折合5882摩尔，在 搅拌二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加4705.6kg的溴素，溴素折合 29410摩尔，溴素与二苯醚的摩尔数之比为5 : 1,反应结束后，蒸出过量溴 素和HBr气体，然后水洗，洗去残留HBr、溴素和催化剂，得到4， 4'-二溴 二苯醚的粗品；b) 、 4， 4，-二溴二苯醚粗品的重结晶用甲苯和乙醇作为4， 4，-二溴二 苯醚粗品的重结晶溶剂，在该重结晶溶剂步骤a)制得的4， 4'-二溴二苯醚 的粗品加热至沸腾并保温，然后搅拌，再冷却至环境温度，并经结晶、过滤 固形物后，即可得到纯度为99.6%的4， 4'-二溴二苯醚1420kg， 4， 4'-二溴 二苯醚的得率为73.6%。c) 、 4， 4'-二羟基二苯醚粗品的制备在反应容器中将重结晶后的4， 4'-二溴二苯醚加热至195°C，控制反应容器内压力为0.9Mpa，在4， 4'-二溴二
苯醚液体中加入29.6 kg的氯化亚铜、37.1 kg的氧化亚铜、42.8 kg的隐垸 (2.2.2)与33.6 kg的叔丁基氯化胺组成的混合催化剂，在4， 4，-二溴二苯醚 液体中加入液碱溶液进行水解反应，反应时间为3.3小时，反应结束，冷却 沉淀分离催化剂，清液用盐酸中和过量NaOH， 4， 4'-二羟基二苯醚的粗产 品形成固体析出经过滤烘干后备用；d)、 4， 4，-二羟基二苯醚粗品的重结晶用l丄2三氯乙垸作为4， 4'-二羟基二苯醚粗品的重结晶溶液，在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4， 4，-二羟基二苯醚的粗品，然后加热至徊流温度(8(TC左右)，搅拌徊流，然 后经冷却、结晶、过滤4次后得到纯度为99.58%的4， 4，-二羟基二苯醚成品， 收率为65.3%。 实施例13将步骤b)重结晶中的溶剂替换为氯苯、邻二氯苯与乙醇的混合液，歩 骤d)重结晶中的溶剂替换为甲苯和二甲苯，其他条件与实施例IO相同，4， 4，-二羟基二苯醚成品，制得的4， 4，-二羟基二苯醚的纯度为99.86%，收率为 68.2%。实施例14将步骤b)重结晶中的溶剂替换为l丄l-三氯乙烷、2-氯丙垸与甲苯的混 合液，步骤d)重结晶中的溶剂替换为一氯苯、石油醚、甲醇、乙醇、丁酮 和二丁醇，其他条件与实施例ll相同，4， 4'-二羟基二苯醚成品，4， 4'-二 羟基二苯醚的纯度为99.75%,收率为64.5%。实施例15将步骤b)重结晶中的溶剂替换为间二氯苯、二氯甲烷、二氯乙垸、丙 酮的混合液，步骤d)重结晶中的溶剂替换为一氯苯、石油醚、甲醇与乙醇， 且控制重结晶溶液与4， 4'-二羟基二苯醚的粗品的重量比为3 : 1，其他条件 与实施例12相同，4， 4'-二羟基二苯醚成品，制得的4， 4'-二羟基二苯醚的 纯度为99.67°/。，收率为66.8%。
权利要求
1 一种4， 4'-二溴二苯醚的制备方法，其特征是该方法按如下步骤进行a) 、 4， 4，-二溴二苯醚粗品的制备将反应容器内的二苯醚液体以及催 化剂后加热至20 10(TC并搅拌，在搅拌二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴 加摩尔数大于或等于2.2倍二苯醚摩尔数的溴素，反应结束后，蒸出过量溴 素和HBr气体，然后水洗，洗去残留HBr、溴素和催化剂，得到4， 4'-二溴 二苯醚的粗品；b) 、 4， 4，-二溴二苯醚粗品的重结晶用有机氯溶剂和/或乙醇和/或丙酮 和/或甲苯混合液体作为4， 4'-二溴二苯醚粗品的重结晶溶剂，在该重结晶溶 剂步骤a)制得的4， 4，-二溴二苯醚的粗品加热至沸腾并保温，然后经搅拌、 冷却、结晶、过滤固形物后，即可得到纯度为99°/。以上的4， 4，-二溴二苯醚。
2、 如权利要求1所述的4， 4'-二溴二苯醚的制备方法，其特征是步骤 a)中滴加的溴素和二苯醚的摩尔数之比为(2.2~2.5) :1。
3、 如权利要求1所述的4， 4'-二溴二苯醚的制备方法，其特征是步骤a) 中加入的催化剂的重量为二苯醚重量的0.1%~10%，该催化剂为氯化钛、氯化锡与氯化锌中的一种或者组合。
4、 如权利要求1所述的4， 4'-二溴二苯醚的制备方法，其特征是步骤b) 所述的有机氯溶剂为氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、二氯甲烷、二氯乙垸、 三氯甲垸、l丄l-三氯乙烷、2-氯丙烷或1.2-二氯丙垸以及它们两种或两种以 上的组合。
5、 一种通过权利要求1所述的方法制得的4， 4'-二溴二苯醚制备4， 4'-二羟基二苯醚的方法，其特征是该方法按如下步骤进行1)、 4， 4'-二羟基二苯醚粗品的制备在反应容器中将4， 4'-二溴二苯醚 加热至100~250°C，在4， 4'-二溴二苯醚液体中加入含铜离子的无机化合物 催化剂，同时加入大环聚醚类化合物与季胺盐类化合物组成的混再合催化剂， 再在4， 4'-二溴二苯醚液体中加入液碱溶液进行水解反应，反应结束，冷却 至环境温度，沉淀分离催化剂，清液用盐酸中和过量NaOH， 4， 4'-二羟基 二苯醚的粗产品形成固体析出经过滤烘干后备用；n)、 4， 4'-二羟基二苯醚粗品的重结晶在水、甲苯、二甲苯、 一氯苯、 石油醚、甲醇、乙醇、丁酮、二丁醇、二氯乙烷、l丄l-三氯乙垸、四氯化碳或者l丄2-三氯乙垸或者它们两种或者两种以上的组合液体作为4， 4'-二羟 基二苯醚粗品的重结晶溶液，在该重结晶溶液中加入步骤I)制得的4， 4'-二羟基二苯醚的粗品，然后加热至徊流温度，搅拌徊流，然后经冷却至环境 温度、结晶、过滤得到纯度99.5%以上的4， 4，-二羟基二苯醚成品。
6、 如权利要求5所述的4， 4'-二羟基二苯醚的合成方法，其特征是歩 骤I)中的含铜离子的无机化合物催化剂为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化 亚铜、氧化铜、氧化亚铜或者它们两种或者两种以上的组合，且重量为4， 4，-二溴二苯醚重量的0.1%~10%。
7、 如权利要求5所述的4， 4'-二羟基二苯醚的合成方法，其特征是步 骤I)中的大环聚醚类化合物为18-冠-6 (i)、 二苯并-18-冠-6 (iii)、 二环基 胺-18-冠-6 (ii)和隐烷(2.2.2)或者它们两种或两种以上的混合物，重量为 4， 4，-二溴二苯醚重量的0.1%~10%。
8、 如权利要求5所述的4， 4'-二羟基二苯醚的合成方法，其特征是歩 骤I)中的季胺盐类化合物为叔丁基氯化胺和/或叔丁基溴化胺，其重量为4， 4，-二溴二苯醚重量的0.1%~10%。
9、 如权利要求5所述的4， 4'-二羟基二苯醚的合成方法，其特征是在 步骤I)中反应容器中将重结晶后的4， 4，-二溴二苯醚加热至150 250°C，并 控制反应容器的压力为0.8 1.5Mpa。
10、 如权利要求1所述的4， 4，-二羟基二苯醚的合成方法，其特征是 在步骤II)中选用l丄l-三氯乙烷和乙醇混合溶液作为4， 4，-二羟基二苯醚粗 品的重结晶溶液，且选用的l丄l-三氯乙烷和乙醇的混合体积比为10 : 1。
全文摘要
本发明公开了一种4，4’-二溴二苯醚的制备方法，并公开了由4，4’-二溴二苯醚为原料制备4，4’-二羟基二苯醚的方法，它通过如下步骤制得4，4’-二溴二苯醚a).4，4’-二溴二苯醚粗品的制备；b).4，4’-二溴二苯醚粗品的重结晶。以上述方法制得的4，4’-二溴二苯醚为原料制备4，4’-二羟基二苯醚的方法如下I).4，4’-二羟基二苯醚粗品的制备；II).4，4’-二羟基二苯醚粗品的重结晶。本发明的方法能耗低、反应时间短、有利于降低生产成本，制得的4，4’-二溴二苯醚以及最终产物4，4’-二羟基二苯醚的纯度与收率高均很高。
文档编号C07C41/26GK101121644SQ20071013177
公开日2008年2月13日 申请日期2007年8月29日 优先权日2007年8月29日
发明者徐浩清 申请人:徐浩清