专利名称：一种从植物油脱臭馏出物中提取维生素e的方法
技术领域：
本发明属于农产品生物化工技术领域，涉及一种从植物油脱臭馏出物中提取 维生素E的方法。(二) 背景技术植物油脱臭馏出物(deodorizer distillates)是植物油在脱臭过程中所得到的各 馏分的混合物。其中主要含有大量游离脂肪酸、维生素E、甘油酯及其他组分等。天然维生素E具有抗自由基、抗衰老、提高人体及动物的体能免疫等许多 重要的生理功能，对人体无毒副作用，其长期使用的安全性远高于合成维生素 E 。因此，在食品和营养保健品行业，天然维生素E受到广泛青睐。基于维生 素E与脂肪酸单酯易于分离的特点， 一般都是将脱臭馏出物中的游离脂肪酸和 中性油脂先转化为脂肪酸单酯，然后进一步实现维生素E与上述脂肪酸单酯的 分离。专利CN1418877采用浓硫酸甲酯化，50%以上的甲醇钠进行酯交换反应， 将中性油脂和脂肪酸转化为脂肪酸甲酯，实现维生素E的分离提取。专利 CN1683364采用游离脂肪酸酯化分离、予酯化油的皂化和酯化、招醇分离、脂 肪酸甲酯和吸附分离。以上工艺均是使用强酸、强碱催化酯化，运用高真空蒸馏 或超临界萃取技术分离维生素E。该工艺存在相对成熟等特点，但整个过程单元 操作较多，劳动强度大，环境污染严重。专利CN1563399利用脂肪酶代替常规 的强酸、强碱作为催化剂，以脂肪酶作为催化剂，在常温常压下催化植物油脱臭 馏出物中的脂肪酸和中性油脂同时发生转酯化反应生成脂肪酸单酯，然后利用常 规蒸馏工艺，实现活性物质分离。但由于在同一反应中，脂肪酸和中性油脂的甲 酯化和转酯化会相互影响，反应过程控制比较困难。专利CN1693472将分子蒸 馏和脂肪酶技术相结合，将油脂中的脂肪酸和中性油脂转化为脂肪酸甲酯，使得 反应能在温和的条件下进行，大大简化反应步骤，无环境污染，但是由于只使用 了一种脂肪酶，反应中脂肪酸和中性油脂的甲酯化和转酯化会相互影响，也存在 反应过程控制比较困难的问题。
综上，采用强酸、强碱催化酯化脱臭馏出物，继而运用高真空蒸馏或超临界 萃取技术分离维生素E，该工艺相对成熟，但整个过程单元操作较多，劳动强度 大，环境污染严重。而采用脂肪酶同时催化酯化脱臭馏出物中脂肪酸和中性油脂 时，又存在反应控制困难等缺点。
发明内容本发明提供了一种从植物油脱臭馏出物中提取维生素E的方法，即将分子 蒸熘技术和两种脂肪酶催化相结合使得反应在温和的环境下进行，反应过程容易 控制，有利于维生素E的回收和利用。本发明所采取的技术方案为通过结晶预先分离粗甾醇和分子蒸馏分离甾醇 酯等重组分物质，先后采用两种脂肪酶分别实现脱臭馏出物中的游离脂肪酸的甲酯化和甘油酯的转酯化，继而运用分子蒸馏技术实现脂肪酸甲酯和维生素E的 分离。本发明所述从植物油脱臭馏出物中提取维生素E的方法包括如下步骤(1) 将植物油脱臭馏出物溶解于丙酮-甲醇混合溶剂中，动态结晶，过滤， 取滤液浓縮，得去除甾醇的脱臭熘出物；(2) 将去除甾醇的脱臭馏出物进行分子蒸馏，分别得到馏出液和残余液；馏 出液组分为脂肪酸/维生素E/甘油酯浓縮品；(3) 取脂肪酸/维生素E/甘油酯浓縮品加假丝酵母Cam/k/a 脂肪酶和 甲醇进行甲酯化反应，反应产物离心取油层冷冻干燥得甲酯化产物，然后将甲酯 化产物用Novozym 435脂肪酶和甲醇进行转酯化反应，反应产物离心取油层冷 冻干燥得转酯化产物；(4)将转酯化产物进行分子蒸馏操作，获得馏出液和残余液，残余液即维生素 E浓縮品。在本发明中，所使用的两种脂肪酶分别为假丝酵母Ca/^/^z 脂肪酶 和Novozym 435脂肪酶。OwJ/c/a 脂肪酶是假丝酵母脂肪酶中的一种，在水相和有机系统中都可以保持较好的活力。该种脂肪酶作用最佳pH值7.0;最 佳温度37°C，酶活760U/mg(lU定义为在37°C， pH7.0时，在1分钟内水解橄榄 油中1微摩尔脂肪酸的量)。本发明使用的是美国sigma公司商品酶typeVII粗酶。 Novozym 435是诺维信中国投资有限公司生产的商品酶，具有很强的转酯化作用。植物油脱臭馏出物可以是菜籽油脱臭馏出物、大豆油脱臭馏出物和花生油脱 臭馏出物。上述步骤(3)甲酯化反应步骤为取脂肪酸/维生素E/甘油酯浓縮品，于摇 转中加入假丝酵母Omt&fa rago,ra脂肪酶和甲醇进行甲酯化反应，反应温度 34-40°C，总甲酯反应时间15h-20h;所述的甲醇加入量为0.2-0.3ml/g脂肪酸/维 生素E/甘油酯浓縮品，所述假丝酵母C朋AWarago^脂肪酶加入量为30U-50U/g 脂肪酸/维生素E/甘油酯浓縮品。所述的转酯化反应为取甲酯化产物，加入Novozym 435脂肪酶和甲醇进 行转酯化反应，转酯化反应时间15h-20h;所述的Novozym435脂肪酶的加入量 为0.025-0.05g/g甲酯化产物，所述甲醇加入量为0.2-0.3ml/g甲酯化产物。上述歩骤(3)甲酯化反应或转酯化反应过程中甲醇可以分次等量加入，时 间间隔为4-6h。上述歩骤(1)的动态结晶步骤为自50-6CTC开始，缓慢降温结晶至-5。C， 结晶时间18-24h，取出抽滤分离粗H1醇，再次重复如上结晶操作4-8h;将过滤 液蒸去溶剂，可得去除甾醇的脱臭馏出物。上述步骤(1)的丙酮-甲醇混合溶剂中丙酮和甲醇的体积比为3-5: 1，所述 混合溶剂的用量为3-4ml/g植物油脱臭馏出物。上述步骤(2)的分子蒸馏条件为蒸熘温度220-230°C，操作压力 0.01-0.03torr，进料温度80-90。C，转速120-180r/min;上述步骤(4)的分子蒸馏条件为蒸馏温度120-130°C，操作压力 0.01-0.03torr，进料温度80-90。C，转速120-180r/min。为得到更高纯度的维生素E浓縮品，可将步骤(4)的残余液重复进行步骤 (3)和步骤(4)的操作进行重复提取。具体推荐所述方法按照如下歩骤进行(1)取植物油脱臭馏出物溶解于丙酮-甲醇混合溶剂中，自50-6(TC开始，缓 慢降温结晶至-5'C，结晶时间18-24h，取出抽滤分离粗甾醇，重复如上结晶操作 4-8h;将过滤液蒸去溶剂，可得去除甾醇的脱臭熘出物，所述的丙酮-甲醇混合 溶剂中丙酮和甲醇的体积比为3-5: 1，所述混合溶剂的用量为3-4ml/g植物油脱
臭馏出物；(2)将去除留醇的脱臭馏出物进行分子蒸馏操作，蒸馏温度220-230'C，操 作压力0.01-0.03torr，进料温度80-卯。C，转速120-180r/min条件下获得馏出液 和残余液；馏出液组分为脂肪酸/维生素E/甘油酯浓縮品；G)取脂肪酸/维生素E/甘油酯浓縮品于摇转中加入假丝酵母Ca"A^ 脂肪酶和甲醇进行甲酯化反应，甲醇分次加入，时间间隔4-6h，反应温度34-40°C ， 总甲酯反应时间15h-20h;所述的甲醇加入量为0.2-0.3ml/g脂肪酸/维生素E/甘 油酯浓縮品，所述假丝酵母C""力'由ragora脂肪酶加入量为30U-50U/g脂肪酸/ 维生素E/甘油酯浓縮品；将反应物离心分离，取上层油层，冷冻干燥得甲酯化产物；将甲酯化产物于摇转中加入Novozym 435脂肪酶和甲醇进行转酯化反应， 甲醇分次加入，时间间隔4-6h，转酯化反应时间15h-20h;所述的Novozym 435 脂肪酶的加入量为0.025-0.05g/g甲酯化产物，甲醇加入量为0.2-0.3ml/g甲酯化 产物；将反应物离心分离，取上层油层，冷冻干燥后得转酯化产物；(4) 将转酯化产物进行分子蒸馏操作，蒸馏温度120-130°C，操作压力0. 01-0.03torr，进料温度80-90°C，转速120-180r/min条件下获得馏出液和残余液； 残余液组分为维生素E粗品；(5) 步骤(4)得到的残余液重复歩骤(3)和(4)的操作，得到维生素E 浓縮品。本发明利用脂肪酶代替常规的强酸强碱，先后采用两种脂肪酶分别实现脱臭 馏出物中的游离脂肪酸的甲酯化和甘油酯的转酯化，相比于现有技术，其优点在 于反应在温和的环境下进行，反应过程易于控制，有利于维生素E的回收和利 用，且操作相对简单，无环境污染问题。维生素E浓縮品的纯度达30。/。以上。 (四)具体实施例下面以具体实施例来进一歩阐述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此 实施例一1. 取200g菜籽油脱臭馏出物溶解于600ml丙酮-甲醇混合溶剂中(丙酮和甲醇 的体积比为3: 1)，所述混合溶剂的用量为3ml/g植物油脱臭馏出物。自5(TC开
始，缓慢降温结晶至-5'C，结晶时间18h，取出抽滤分离粗甾醇，再次重复如上 结晶操作4h;将过滤液65。C减压蒸发浓縮45min，可得去除甾醇的脱臭馏出物 173g。2. 将去除甾醇的脱臭馏出物进行分子蒸馏操作，蒸馏温度22(TC，操作压力0. 01.orr，进料温度80。C，转速150r/min条件下获得馏出液和残余液；馏出液组 分为脂肪酸/维生素E/甘油酯浓縮品，主要含有脂肪酸、维生素E和甘油酯。得 到脂肪酸/维生素E/甘油酯浓縮品130g。3. 取100g脂肪酸/维生素E/甘油酯浓縮品于具塞三角瓶中，置于可自动控温的 往复摇床中，摇床转速120r/min。加入3000U C朋^/a 脂肪酶和甲醇20ml 进行甲酯化反应，甲醇分两次等量加入，时间间隔4h，反应温度37"C，总甲酯 反应时间15h。将反应物5000r/min离心分离IO分钟，取上层油层，冷冻干燥得 甲酯化产物95g。将甲酯化产物95g于具塞三角瓶中，置于可自动控温的往复摇 床中，摇床转速120r/min，加入Novozym 435脂肪酶2.375g和甲醇19ml进行 转酯化反应，甲醇分两次等量加入，时间间隔6h，转酯化反应时间20h。将反应 物5000r/min离心分离IO分钟，取上层油层，冷冻干燥后得转酯化产物92g4. 取转酯化产物92g进行分子蒸馏操作，蒸馏温度12(TC，操作压力O.Oltorr， 进料温度8(TC，转速150r/min条件下获得馏出液和残余液。馏出液主要含有脂 肪酸甲酯；残余液含有27。/。浓度的维生素E，回收率79%。将残余液重新进行甲 酯化和转酯化后，通过分子蒸馏操作可以得到38%以上的天然维生素E浓縮品。实施例二1. 取200g菜籽油脱臭馏出物溶解于800ml丙酮-甲醇混合溶剂中(丙酮和甲醇 的体积比为5: 1)，所述混合溶剂的用量为4ml/g植物油脱臭馏出物。自6(TC开 始，缓慢降温结晶至-5'C，结晶时间24h，取出抽滤分离粗甾醇，再次重复如上 结晶操作8h;将过滤液65'C减压蒸发浓縮45min,可得去除甾醇的脱臭馏出物 180g。2. 将去除甾醇的脱臭馏出物进行分子蒸馏操作，蒸馏温度230°C，操作压力 0.03torr，进料温度90"C，转速180r/min条件下获得馏出液和残余液；馏出液组 分为脂肪酸/维生素E/甘油酯浓缩品，主要含有脂肪酸、维生素E和甘油酯。得 到脂肪酸/维生素E/甘油酯浓縮品132g。3. 取100g脂肪酸/维生素E/甘油酯浓縮品于具塞三角瓶中，置于可自动控温的 往复摇床中，摇床转速120r/min。加入5000U Ca"AWa ragosa脂肪酶和甲醇30ml 进行甲酯化反应，甲醇分两次等量加入，时间间隔6h，反应温度34'C，总甲酯 反应时间20h。将反应物5000r/min离心分离IO分钟，取上层油层，冷冻干燥得 甲酯化产物96g。将甲酯化产物96g于具塞三角瓶中，置于可自动控温的往复摇 床中，摇床转速120r/min，加入Novozym 435脂肪酶4.8g和甲醇28.8ml进行转 酯化反应，甲醇分两次加入，时间间隔6h，转酯化反应时间20h。将反应物 5000r/min离心分离IO分钟，取上层油层，冷冻干燥后得转酯化产物92g。4. 取转酯化产物92g进行分子蒸馏操作，蒸馏温度13(TC，操作压力0.03torr， 进料温度9(TC，转速180r/min条件下获得馏出液和残余液。馏出液组分主要含 有脂肪酸甲酯；残余液含有29M浓度的维生素E，回收率82%。将残余液重新进 行甲酯化和转酯化后，通过分子蒸馏操作可以得到37%以上的天然维生素E浓 縮品。实施例三1. 取200g大豆油脱臭馏出物溶解于700ml丙酮-甲醇混合溶剂中(丙酮和甲醇 的体积比为4: 1)。自60'C开始，缓慢降温结晶至-5。C，结晶时间20h，取出抽 滤分离粗甾醇，再次重复如上结晶操作6h;将过滤液65。C减压蒸发浓缩45min， 可得去除甾醇的脱臭馏出物182g。2. 将去除甾醇的脱臭馏出物进行分子蒸馏操作，蒸馏温度22(TC，操作压力 0.02torr，进料温度8(TC，转速150r/min条件下获得馏出液和残余液；馏出液组 分为脂肪酸/维生素E/甘油酯浓縮品，主要含有脂肪酸、维生素E和甘油酯。得 到脂肪酸/维生素E/甘油酯浓縮品128g。3. 取100g脂肪酸/维生素E/甘油酯浓縮品于具塞三角瓶中，置于可自动控温的 往复摇床中，摇床转速120r/min。加入4000U Ca/WWa rago^ 脂肪酶和甲醇25ml 进行甲酯化反应，甲醇分两次等量加入，时间间隔5h，反应温度4(TC，总甲酯 反应时间18h。将反应物5000r/min离心分离IO分钟，取上层油层，冷冻干燥得 甲酯化产物96g。将甲酯化产物96g于具塞三角瓶中，置于可自动控温的往复摇 床中，摇床转速120r/min，加入Novozym 435脂肪酶3.8g和甲醇23.75ml进行 转酯化反应，甲醇分两次等量加入，时间间隔6h，转酯化反应时间18h。将反应
物5000r/min离心分离10分钟，取上层油层，冷冻干燥后得转酯化产物91g。 4.取转酯化产物91g进行分子蒸馏操作，蒸馏温度12(TC，操作压力0.02torr， 进料温度80。C，转速150r/min条件下获得熘出液和残余液。馏出液组分主要含 有脂肪酸甲酯；残余液含有3P/。浓度的维生素E，回收率81%。将残余液重新进 行甲酯化和转酯化后，通过分子蒸馏操作可以得到39%以上的天然维生素E浓 縮品。 实施例四1. 取200g花生油脱臭馏出物溶解于800ml丙酮-甲醇混合溶剂中(丙酮和甲醇 的体积比为4: 1)。自60。C开始，缓慢降温结晶至-5'C，结晶时间24h，取出抽 滤分离粗甾醇，再次重复如上结晶操作8h;将过滤液65。C减压蒸发浓縮45min， 可得去除甾醇的脱臭馏出物178g。2. 将去除甾醇的脱臭馏出物进行分子蒸馏操作，蒸馏温度220°C，操作压力 0.03torr，进料温度9(TC，转速140r/min条件下获得馏出液和残余液；馏出液组 分为脂肪酸/维生素E/甘油酯浓縮品，主要含有脂肪酸、维生素E和甘油酯。得 到脂肪酸/维生素E/甘油酯浓縮品127g。3. 取100g脂肪酸/维生素E/甘油酯浓縮品于具塞三角瓶中，置于可自动控温的 往复摇床中，摇床转速120r/min。加入4500U C朋fifeto 脂肪酶和甲醇30ml 进行甲酯化反应，甲醇分两次等量加入，时间间隔6h，反应温度37"C，总甲酯 反应时间16h。将反应物5000r/min离心分离IO分钟，取上层油层，冷冻干燥得 甲酯化产物97g。将甲酯化产物97g于具塞三角瓶中，置于可自动控温的往复摇 床中，摇床转速120r/min，加入Novozym 435脂肪酶4.365g和甲醇29ml进行 转酯化反应，甲醇分两次等量加入，时间间隔6h，转酯化反应时间18h。将反应 物5000r/min离心分离IO分钟，取上层油层，冷冻干燥后得转酯化产物93g。4. 取转酯化产物93g进行分子蒸馏操作，蒸馏温度130'C，操作压力O.Oltorr， 进料温度80°C，转速150r/min条件下获得馏出液和残余液。馏出液组分主要含 有脂肪酸甲酯；残余液含有32。/。浓度的维生素E，回收率78%。将残余液重新进 行甲酯化和转酯化后，通过分子蒸馏操作可以得到38%以上的天然维生素E浓 縮品。
权利要求
1.一种从植物油脱臭馏出物中提取维生素E的方法，其特征在于所述的方法包括如下步骤(1)将植物油脱臭馏出物溶解于丙酮-甲醇混合溶剂中，动态结晶，过滤，取滤液浓缩，得去除甾醇的脱臭馏出物；(2)将去除甾醇的脱臭馏出物进行分子蒸馏，分别得到馏出液和残余液；馏出液组分为脂肪酸/维生素E/甘油酯浓缩品；(3)取脂肪酸/维生素E/甘油酯浓缩品加假丝酵母Candida rugosa脂肪酶和甲醇进行甲酯化反应，反应产物离心取油层冷冻干燥得甲酯化产物，然后将甲酯化产物用Novozym 435脂肪酶和甲醇进行转酯化反应，反应产物离心取油层冷冻干燥得转酯化产物；(4)将转酯化产物进行分子蒸馏操作，获得馏出液和残余液，残余液即维生素E浓缩品。
2. 如权利要求1所述的从植物油脱臭馏出物中浓縮维生素E的方法，其特征在 于所述的步骤(3)甲酯化反应步骤为取脂肪酸/维生素E/甘油酯浓縮品，于摇 转中加入假丝酵母C"m/Wa n^a^脂肪酶和甲醇进行甲酯化反应，反应温度 34-40°C，总甲酯反应时间15h-20h;所述的甲醇加入量为0.2-0.3ml/g脂肪酸/维 生素E/甘油酯浓縮品，所述假丝酵母Owc/Wa rwgcwa脂肪酶加入量为30U-50U/g 脂肪酸/维生素E/甘油酯浓縮品。
3. 如权利要求1所述的从植物油脱臭馏出物中提取维生素E的方法，其特征在 于所述的步骤(3)转酯化反应步骤如下取甲酯化产物，加入Novozym435 脂肪酶和甲醇进行转酯化反应，转酯化反应时间15h-20h;所述的Novozym 435 脂肪酶的加入量为0.025 0.05g/g甲酯化产物，所述甲醇加入量为0.2-0.3ml/g甲酯化产物。
4. 如权利要求1 3之一所述的从植物油脱臭馏出物中提取维生素E的方法，其 特征在于所述植物油脱臭馏出物是菜籽油脱臭馏出物、大豆油脱臭馏出物或花生 油脱臭馏出物。
5. 如权利要求1所述的从植物油脱臭馏出物中提取维生素E的方法，其特征在 于所述歩骤(1)的动态结晶步骤为自50-6(TC开始，缓慢降温结晶至-5'C，结 晶时间18-24h，取出抽滤分离粗甾醇，再次重复如上结晶操作4-8h;将过滤液 蒸去溶剂，可得去除甾醇的脱臭馏出物。
6. 如权利要求1所述的从植物油脱臭馏出物中提取维生素E的方法，其特征在 于所述歩骤(l)的丙酮-甲醇混合溶剂中丙酮和甲醇的体积比为3-5: 1，所述混 合溶剂的用量为3-4ml/g植物油脱臭馏出物。
7. 如权利要求1所述的从植物油脱臭馏出物中提取维生素E的方法，其特征在 于所述步骤(2)的分子蒸馏条件为蒸馏温度220-230°C，操作压力0.01-0.03torr， 进料温度80-90。C，转速120-180r/min;所述步骤(4)的分子蒸馏条件为蒸馏温度120-13CTC，操作压力0.01-0.03torr， 进料温度80-90。C，转速120-180r/min。
8. 如权利要求1所述的从植物油脱臭馏出物中提取维生素E的方法，其特征在 于将所述步骤(4)的残余液重复进行步骤(3)和步骤(4)的操作进行重复提 取。
9. 如权利要求1所述的从植物油脱臭馏出物中提取维生素E的方法，其特征在 于所述方法步骤如下(1) 取植物油脱臭馏出物溶解于丙酮-甲醇混合溶剂中，自50-6(TC开始，缓慢 降温结晶至-5'C，结晶时间18-24h，取出抽滤分离粗甾醇，重复如上结晶操作 4-8h;将过滤液蒸去溶剂，可得去除甾醇的脱臭馏出物，所述的丙酮-甲醇混合 溶剂中丙酮和甲醇的体积比为3-5: 1，所述混合溶剂的用量为3-4ml/g植物油脱 臭馏出物；(2) 将去除甾醇的脱臭馏出物进行分子蒸馏操作，蒸馏温度220-23(TC，操作压 力0.01-0.03torr，进料温度80-90°C，转速120-180r/min条件下获得馏出液和残余液；馏出液组分为脂肪酸/维生素E/甘油酯浓縮品；(3) 取脂肪酸/维生素E/甘油酯浓縮品于摇转中加入假丝酵母Om力Wa 脂 肪酶和甲醇进行甲酯化反应，甲醇分次加入，时间间隔4-6h，反应温度34-4(TC， 总甲酯化反应时间15h-20h;所述的甲醇加入量为0.2-0.3ml/g脂肪酸/维生素E/甘油酯浓縮品，所述假丝酵母Om^c^ rWg0M脂肪酶加入量为30U-50U/g脂肪酸 /维生素E/甘油酯浓缩品；将反应物离心分离，取上层油层，冷冻干燥得甲酯化产物； 将甲酯化产物于摇转中加入Novozym 435脂肪酶和甲醇进行转酯化反应， 甲醇分次加入，时间间隔4-6h，转酯化反应时间15h-20h;所述的Novozym 435 脂肪酶的加入量为0.025-0.05g/g甲酯化产物，甲醇加入量为0.2-0.3ml/g甲酯化 产物；将反应物离心分离，取上层油层，冷冻干燥得转酯化产物；(4) 将转酯化产物进行分子蒸馏操作，蒸馏温度120-130°C，操作压力 0.01-0.03torr，进料温度80-90°C，转速120-180r/min条件下获得馏出液和残余液， 残余液组分为维生素E粗品；(5) 将步骤(4)得到的残余液重复步骤(3)和(4)的操作，得到维生素E 浓縮品。
全文摘要
本发明公开了一种从植物油脱臭馏出物中提取维生素E的方法，所采取的技术方案为通过结晶预先分离粗甾醇和分子蒸馏分离甾醇酯等重组分物质，先后采用两种脂肪酶分别实现脱臭馏出物中的游离脂肪酸的甲酯化和甘油酯的转酯化，继而运用分子蒸馏技术实现脂肪酸甲酯和维生素E的分离，得到维生素E浓缩品。本发明利用脂肪酶代替常规的强酸强碱，先后采用两种脂肪酶分别实现脱臭馏出物中的游离脂肪酸的甲酯化和甘油酯的转酯化，相比于现有技术，本发明反应在温和的环境下进行，反应过程易于控制，有利于维生素E的回收和利用，且操作相对简单，无环境污染问题。维生素E浓缩品的纯度达30％以上。
文档编号C07D311/72GK101153035SQ20071015625
公开日2008年4月2日 申请日期2007年10月19日 优先权日2007年10月19日
发明者孙培龙, 孟祥河, 平 邵, 新 马 申请人:浙江工业大学