专利名称：双膜二步法从丙酮酸发酵液中提取分离丙酮酸钠的方法
技术领域：
本发明涉及一种从丙酮酸发酵液中分离提取丙酮酸钠的方法，特别涉 及一种双膜二步法从丙酮酸发酵液中提取分离丙酮酸钠的方法。
背景技术：
丙酮酸钠是丙酮酸(pyruvic acid)的钠盐。丙酮酸是一种含有三个碳 的酮酸，无色液体，有类似乙酸的气味，是糖代谢过程中一个重要的中间 代谢产物，也是多种有用化合物的前体，因此，它在化工、制药和农用化 学品等工业及科学研究中有着广泛的用途。由于丙酮酸结构中含有两个相 连的羰基，这导致其结构的不稳定，所以丙酮酸基通常以丙酮酸盐的形式 存在。目前常见的丙酮酸钠的制备方法是通过先制备得到纯度较高的丙酮 酸，再将丙酮酸与氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠等进行反应得到其钠盐， 以中和法生产丙酮酸钠普遍存在收率不高的缺陷， 一般收率在30 40%。
丙酮酸钠前体丙酮酸的制备方法主要有三类，化学合成、酶转化和发 酵法。目前，工业上生产丙酮酸的方法主要是化学合成法和发酵法，由于 后者具有化学合成法不可比拟的诸多优点，如原料的利用及转化率较高、 高生物安全性、对环境污染小等，因而发酵法在丙酮酸的工业生产中占据 了重要的位置。
从发酵液中提取丙酮酸的常规方法主要有减压蒸馏法、离子交换法、 有机溶剂萃取法等。减压蒸馏法是化学合成丙酮酸过程中的常见方法，对 于组成较为复杂、丙酮酸含量稀少的发酵液体系，这一方法在操作过程中 的困难较大，能耗大，效率低。离子交换法是利用丙酮酸和其它物质在离 子交换树脂上交换或吸附能力的不同，利用离子交换树脂柱，实现丙酮酸 和其它物质的分离。虽然离子交换技术具有优异的分离选择性和很高的浓 縮倍数，操作方便，效果突出，提取成本低廉，但目前的收率和纯度还不 能令人满意，需结合其它精制方法才能取得较好的结果。有机溶剂提取法 是利用丙酮酸和其它物质在有机溶剂中分配系数的不同，通过在发酵液中 加入特定的有机溶剂萃取，从而实现丙酮酸和其它物质的分离，该方法使 用的有机溶剂通常为乙醚或各种酯类，工艺也较为简单，但由于大量使用 有机溶剂，对溶剂的选择性和再生能力提出了较高要求，而且这种有毒、 易爆、易挥发溶剂的使用，对环境造成了严重污染，给操作也带来不便。 同时有机溶剂价格昂贵，其易挥发的特性也使得工业运行的成本大幅度提 咼°
中国专利94192574.9、 03112208.6 、 97112512.0 、 00112049.2 、 02126257.8、 200410033847.6、 200410053992.0、 200410056957. 4等分别
公开了一些丙酮酸的生产方法，因此，丙酮酸的生产方法已经不少。但是， 这些方法运用在工业生产中，都存在不少困难。
在通过上述方式得到丙酮酸钠的前体丙酮酸后，还要再将得到的较纯 的丙酮酸与碱中和反应，由于丙酮酸的酸性类似醋酸，在与碱反应时较为
剧烈，放出大量的热而丙酮酸本身由于结构决定的不稳定性，使大量的丙 酮酸在反应过程中分解，而使终产物丙酮酸钠的收率大大下降，以丙酮酸 为出发原料计，收率通常只有40%以内，中国专利公开了一些丙酮酸钠的生 产方法，由此可以说明国内现有的丙酮酸钠生产方法存在生产线路长、能 耗高、收率低、污染大、成本高等不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种双膜二步法从丙酮酸发酵液中提取分离丙酮 酸钠的方法，该方法具有生产工艺短、能耗低、收率高、污染小、成本低 等特点。
本发明是通过如下歩骤实现的 1)、双膜法提取分离丙酮酸钠浓縮液丙酮酸发酵液直接经过超滤过 滤去菌体和大分子杂质，或丙酮酸发酵液经过普通过滤(板框或抽滤)或 离心去除菌体后、在经过超滤过滤去除大分子杂质、纳滤浓縮脱盐除水得 丙酮酸钠纳滤浓縮液.
2 )，丙酮酸钠纳滤浓縮液经过薄膜蒸发进一步浓縮得丙酮酸钠浓縮液。
3)、丙酮酸钠浓縮液制备丙酮酸钠固体丙酮酸钠纳滤浓縮液或丙 酮酸钠薄膜蒸发浓縮液经乙醇沉淀、沉淀与母液分离、烘干、粉碎、筛分、 检验、成品包装等生产步骤。
具体步骤如下
(1) 将丙酮酸发酵液经过板框过滤或抽滤或泵入离心机中分离，将 分离后的清液输入贮罐中。
(2) 将经过分离菌体后的丙酮酸发酵液清液再经超滤过滤除去残余 菌丝体、蛋白质、糖、色素等生物大分子，并用1-4倍水洗涤菌液中残留
的丙酮酸钠，边清洗，边超滤以获得高的产品收率。超滤所用的膜组件为
板式膜组件、管式膜组件或巻式膜组件，膜材料为截留分子量5000-200000 的聚乙烯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、醋酸纤维膜、聚偏氟乙烯膜、聚酰胺膜、 复合膜，陶瓷膜。(3)丙酮酸发酵液也可以直接经过超滤膜过滤除去菌丝体、蛋白质、 糖、色素等生物大分子，并用1-4倍水洗涤菌液中残留的丙酮酸钠，边清 洗，边超滤以获得高的产品收率。超滤所用的膜组件为板式膜组件或管式
膜组件，膜材料为截留分子量5000-200000的聚乙烯膜、聚砜膜、聚醚砜 膜、醋酸纤维膜、聚偏氟乙烯膜、聚酰胺膜、复合膜，陶瓷膜。
(4)将经超滤去杂所得的丙酮酸发酵液的超滤透析液和残余菌液洗 涤水超滤透析液合并，经纳滤过滤浓縮，得丙酮酸钠的纳滤浓縮液，纳滤 所用的膜组件为板式膜组件、管式膜组件或巻式膜组件，纳滤膜材料为截 留分子量150-500的聚乙烯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、醋酸纤维膜、聚偏氟 乙烯膜、聚酰胺膜、复合膜。
(5) :在丙酮酸钠浓縮液中加入加3—6倍浓度>90%酒精，并控制温 度《15'C，搅拌后析出丙酮酸钠白色结晶，经过滤分离或离心分离得固体 丙酮酸钠和结晶母液，结晶母液经精馏回收酒精。
(6) 为了减少乙醇消耗，可以将经纳滤浓縮所得的丙酮酸钠浓缩液 在温度60-80°C， 10-40kPa下进一歩减压薄膜蒸发浓縮到丙酮酸钠含量大 于200g/l之后，在丙酮酸钠浓縮液中加入3 — 6倍浓度》90%酒精，并控制 温度《15t:，搅拌后析出丙酮酸钠白色结晶，经过滤分离或离心分离得固 体丙酮酸钠和结晶母液，结晶母液经精馏回收酒精。
(7) 将结晶的固体丙酮酸钠用l一3倍的酒精边淋洗边离心或抽滤得
精制丙酮酸钠。
(8) 将醇洗所得的精制丙酮酸钠控制温度小于或等于6(TC烘千，经 粉碎过筛、经质量检查合格后包装得丙酮酸钠成品。
与已有的方法比较，本发明所采用的技术具有如下优点
1. 通过两步膜分离技术直接将丙酮酸钠从丙酮酸发酵液中分离得到， 避免了先制取丙酮酸再与碱中和得到丙酮酸钠工艺的步骤烦琐及收率低。
2. 丙酮酸是一种极不稳定的生化产品，而膜分离是一种无相变低温操 作的工艺过程。前端工艺采用两歩膜法可有效的精制、浓缩丙酮酸发酵液 而不破坏产品造成收率降低。
3. 采用两步膜法结合减压薄膜蒸发，精制的丙酮酸钠溶液被高度浓缩， 使沉淀步骤所用的酒精用量大幅降低，沉淀母液进行套用，基本上可达到 对丙酮酸钠的完全回收，因而在收率上也将大大超过其它工艺方法。
4. 利用两步膜法除菌丝、菌体、色素、盐类等，结合后续的醇洗和重结
晶工艺可获得高质量高纯度的产品。
图1为本发明的生产工艺路线框图。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明作进一歩的说明。 实施例1
1、 离心过滤将经过普通过滤的丙酮酸发酵泵入离心机中分离，将
离心液输入中转贮罐作为下歩超滤的原料。(该步收率为96. 6%)
2、 超滤过滤去杂将离心液泵入管式超滤系统超滤过滤，并不断加 入纯水稀释冲洗浓縮液，得除去残余菌丝体、蛋白质、糖、色素等生物大 分子超滤透析液和含有残余菌丝体、蛋白质、糖、色素等生物大分子的超
滤浓縮液。超滤所用的膜材料为截留分子量5000的聚乙烯膜，工作条件为-常温，进压3. 5bar，出压2.0bar。
3、 纳滤浓縮将经超滤去杂所得的丙酮酸的超滤透析液泵入纳滤设 备中纳滤过滤浓縮，得丙酮酸的纳滤浓縮液。纳滤所用的膜组件为巻式膜组件，纳滤膜材料为截留分子量150聚偏氟乙烯膜，工作条件为常温，
进压18. 0bar，出压16. Obar。
4、 薄膜蒸发浓縮将纳滤浓縮所得的浓縮液在温度60°C， 25kPa下 减压薄膜蒸发浓縮到丙酮酸含量大于200g/l。
5、 乙醇沉淀丙酮酸钠浓縮液中加入加3倍体积》90%酒精，并控制 温度《15。C，反复搅拌，直到析出丙酮酸钠白色结晶为止，静置沉淀老化3 小时，离心分离得固体粗丙酮酸钠和结晶母液。结晶母液经酒精回收塔精 馏回收酒精，得酒精(入酒精灌循环系统)和馏余液。
6、 粗丙酮酸钠醇洗粗丙酮酸钠用2倍体积》90%的酒精淋洗得精制 丙酮酸钠。
7、 干燥将醇洗所得的精制丙酮酸钠于6(TC烘干，经粉碎过筛、经 质量检测，丙酮酸钠》98%，包装得丙酮酸钠成品。
实施例2
1、 离心过滤与实施例l相同。
2、 超滤过滤去杂将经过离心过滤分离菌体后的丙酮酸发酵液滤液
泵入平板超滤系统超滤过滤，并不断加入纯水稀释冲洗浓縮液，得超滤透
析液和超滤浓縮液。超滤所用的膜材料为截留分子量10000的聚醚砜膜， 工作条件为常温，进压4.0bar，出压3.0bar。
3、 纳滤浓縮将超滤透析液泵入纳滤设备中纳滤过滤浓縮，得丙酮 酸的纳滤浓縮液。纳滤所用的膜组件为管式膜组件，纳滤膜材料为截留分 子量500复合膜，工作条件为常温，进压15.5bar，出压13.5bar。
4、 薄膜蒸发浓縮将纳滤浓縮液在温度80°C， 40kPa下减压薄膜蒸 发浓縮到丙酮酸含量大于200g/l。
5、 乙醇沉淀往丙酮酸钠浓縮液中加入4倍体积浓度》90%酒精，并
控制温度《15'C，反复搅拌，直到析出丙酮酸钠白色结晶为止，静置沉淀 老化3小时，离心分离得固体粗丙酮酸钠和结晶母液。结晶母液经酒精回
收塔精馏回收酒精，得酒精(入酒精灌循环系统)和馏余液。
6、 粗丙酮酸钠醇洗粗丙酮酸钠用2倍体积》90%酒精淋洗得精制纯
白色的丙酮酸钠。
7、 干燥将醇洗所得的精制丙酮酸钠于6(TC烘千，经粉碎过筛、经 质量检测，丙酮酸钠>98%，包装得丙酮酸钠成品。
实施例3
1、 离心过滤与实施例l相同。
2、 超滤过滤去杂将经过离心过滤分离菌体后的丙酮酸发酵液滤液
泵入巻式超滤系统超滤过滤，并不断加入纯水稀释冲洗浓縮液，得丙酮酸
的超滤透析液。超滤所用的膜材料为截留分子量200000的醋酸纤维膜，工 作条件为常温，进压4. 5bar，出压3.4bar。
3、 纳滤浓縮将超滤透析泵入纳滤设备中纳滤过滤浓縮，得丙酮酸
的纳滤浓縮液。纳滤所用的膜组件为平板膜组件，纳滤膜材料为截留分子
量200聚醚砜膜，工作条件为常温，进压27.5bar，出压25.0bar。
4、 薄膜蒸发浓縮将丙酮酸钠浓縮液在温度7(TC， 30kPa下减压薄 膜蒸发浓縮到丙酮酸钠含量大于200g/l。
5、 乙醇沉淀往丙酮酸钠溶液中加入加4倍体积浓度>90%酒精，并 控制温度《15"C，反复搅拌，直到析出丙酮酸钠白色结晶为止，静置沉淀 老化3小时，离心分离得固体粗丙酮酸钠和结晶母液。结晶母液经酒精回 收塔精馏回收酒精，得酒精(入酒精灌循环系统)和馏余液。6、 粗丙酮酸钠醇洗粗丙酮酸钠用2倍体积》90%酒精边淋洗得精制 纯白色的丙酮酸钠。
7、 干燥将醇洗所得的精制丙酮酸钠于6(TC烘干，经粉碎过筛、经质量检测，丙酮酸钠>98%，包装得丙酮酸钠成品25公斤。
实施例4
1、 超滤过滤去杂将丙酮酸发酵液直接泵入平板超滤系统超滤过滤，并不断加入纯水稀释冲洗浓縮液，得超滤透析液和菌体浓縮液。超滤所用的膜材料为截留分子量10000的聚醚砜膜，工作条件为常温，进压4. 0bar， 出压3. 0bar。
2、 纳滤浓縮将超滤透析液泵入纳滤设备中纳滤过滤浓縮，得丙酮 酸的纳滤浓縮液。纳滤所用的膜组件为管式膜组件，纳滤膜材料为截留分 子量500复合膜，工作条件为常温，进压15. 5bar，出压13. 5bar。
3、 乙醇沉淀往丙酮酸钠浓縮液中加入4倍体积浓度>90%酒精，并 控制温度《15'C，反复搅拌，直到析出丙酮酸钠白色结晶为止，静置沉淀 老化3小时，离心分离得固体粗丙酮酸钠和结晶母液。结晶母液经酒精回 收塔精馏回收酒精，得酒精(入酒精灌循环系统)和馏余液。
4、 粗丙酮酸钠醇洗粗丙酮酸钠用2倍体积》90%酒精淋洗得精制纯 白色的丙酮酸钠。
5、 干燥将醇洗所得的精制丙酮酸钠于6CTC烘干，经粉碎过筛、经 质量检测，丙酮酸钠>98%，包装得丙酮酸钠成品。
权利要求
1、一种双膜二步法从丙酮酸发酵液中提取分离丙酮酸钠的方法，其特征步骤如下(1)双膜提取分离丙酮酸钠浓缩液丙酮酸发酵液经过离心过滤、超滤过滤去杂、纳滤浓缩脱盐除水、薄膜蒸发浓缩得丙酮酸钠浓缩液；(2)丙酮酸钠浓缩液制备丙酮酸钠固体丙酮酸钠浓缩液经乙醇沉淀、沉淀与母液分离、烘干、粉碎、筛分、检验，得成品。
2、 根据权利要求1所述的双膜二步法从丙酮酸发酵液中提取分离丙 酮酸钠的方法，其特征在于所述的超滤去杂是将丙酮酸钠发酵液直接用超 滤膜过滤或将经过离心过滤分离菌体后的丙酮酸发酵滤液再经超滤过滤以 除去残余菌丝体、蛋白质、糖、色素等生物大分子，并用1-4倍水洗涤菌 渣中残留的丙酮酸钠，再进行超滤，合并丙酮酸发酵液和残余菌液洗水两 部分超滤透析液，超滤所用的膜组件为板式膜组件、管式膜组件或巻式膜组件，膜材料为截留分子量5000-200000的聚乙烯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、 醋酸纤维膜、聚偏氟乙烯膜、聚酰胺膜、复合膜。
3、 根据权利要求1所述的双膜二步法从丙酮酸发酵液中提取分离丙 酮酸钠的方法，其特征在于所述的纳滤浓縮是将经超滤去杂所得的丙酮酸 发酵液的超滤透析液经纳滤过滤脱盐除水浓縮，得丙酮酸钠的纳滤浓縮液， 纳滤所用的膜组件为板式膜组件、管式膜组件或巻式膜组件，纳滤膜材料 为截留分子量150-500的聚乙烯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、醋酸纤维膜、聚 偏氟乙烯膜、聚酰胺膜、复合膜。
4、 根据权利要求1所述的双膜二步法从丙酮酸发酵液中提取分离丙酮酸钠的方法，其特征在于所述的薄膜蒸发浓縮是将经纳滤浓縮所得的丙酮酸钠浓縮液在温度60-80℃， 10-40kPa下减压薄膜浓縮到丙酮酸钠含量大于200g/1。
5、 根据权利要求1所述的双膜二步法从丙酮酸发酵液中提取分离丙 酮酸钠的方法，其特征在于所述的酒精沉淀是往第一步所得的丙酮酸钠浓 縮液中加入3 — 6倍浓度≥90%酒精，并控制温度≤15℃，搅拌后析出丙酮酸钠白色结晶，经过滤分离或离心分离得固体丙酮酸钠和结晶母液，母液经精馏回收酒精后输回超滤工段套用。
6、 根据权利要求1所述的双膜二步法从丙酮酸发酵液中提取分离丙酮酸钠的方法，其特征在于所述的醇洗是将结晶所得的固体丙酮酸钠用1 —3倍的酒精边淋洗边离心或抽滤得精制丙酮酸钠。
7、 根据权利要求1所述的双膜二步法从丙酮酸发酵液中提取分离丙酮酸钠的方法，其特征在于所述的干燥是将醇洗所得的精制丙酮酸钠控制温度小于或等于60℃烘干。
全文摘要
一种双膜二步法从丙酮酸发酵液中提取分离丙酮酸钠的方法，其步骤为1.双膜法提取分离丙酮酸钠浓缩液；2.丙酮酸钠浓缩液制备丙酮酸钠固体丙酮酸钠浓缩液经乙醇沉淀、沉淀与母液分离、烘干、粉碎、筛分、检验、成品包装等生产步骤得到合格的丙酮酸钠固体产品。本发明具有生产工艺流程短、产品纯度高、利率高、自动化程度高、对环境污染小、生产成本低等优点，特别适合于丙酮酸钠的工业化大规模生产。
文档编号C07C59/00GK101205181SQ200710168328
公开日2008年6月25日 申请日期2007年11月12日 优先权日2007年11月12日
发明者寥观顺, 昶 徐, 李建科, 熊国平, 南 赵, 威 邹, 魏才学 申请人:南昌大学