专利名称：一种合成乙烯基含氯硅烷的方法
技术领域：
本发明涉及有机合成化学技术领域，更具体涉及一种合成乙烯基含氯硅烷的 方法。
背景技术：
目前国内外大多采用乙炔和含氢氯硅烷催化加成技术合成乙烯基氯硅垸，但 此方法由于存在二次加成产物，较难得到高选择性的一次加成产物。如何抑制二 次加成产物的合成条件成了该行业科技工作者的研究对象，如反应压力、温度、 溶剂、催化剂活性、加料方式及反应器结构等。
Petrov A D. lzvest Akad Nauk USSR'0ttdel Khira Nauk, 1958:953公开了 一种利用氯铂酸和异丙醇为催化剂，在0. 9MPa下乙炔和甲基二氯氢硅垸反应， 可以得到81%的甲基乙烯基二氯硅烷，但乙炔高压下操作非常危险，而且选择性 也不高。
USP 4898961, 1990,公开了一种制备烯基硅烷的方法，它通过将气态炔烃和 含氢硅烷混合物于一个流动的很薄的含有均相催化剂的液体介质接触而反应，较 好地抑制了二次加成产物。但其它副产物的生成情况没有说明，而且原料一次转 化率不高，反应条件要求严格。
Marciniec B. Applied 0rganomet Chem, 1993, 7:207报道了一种利用聚合物 负载的铂化合物为催化剂，通过乙炔和三氯氢硅的加成反应，以气固相的反应制 备乙烯基三氯硅垸，但催化剂用量大，活性低，易失活。
乙烯基含氯硅烷的合成方法/李凤仪、兰支利、刘文明，南昌大学〃中国专 利CN1228435公开了一种乙烯基含氯硅垸的合成方法，通过在反应体系中加入 聚乙烯基硅氧烷保持催化剂的反应活性，用乙炔鼓泡含氢氯硅烷使反应物充分混 合，控制反应内含氢氯硅垸和产物乙烯基含氯硅垸的量，及反应体系中的水、醇 类及胺类化合物的量，使催化剂活性好且稳定，乙烯基含氯硅烷选择性大于95%。但是往体系中加入水、醇类及胺类后反应产物中乙基含氯硅垸，增加分离难度， 影响产品品质。大大过量的乙炔鼓泡导致乙炔回收困难。
发明内容
本发明的目的是在于提供了一种合成乙烯基含氯硅烷的方法，方法简便， 操作容易，乙烯基含氯硅烷选择性在于97. 0%，不用回收乙炔，反应平稳易控， 成本低，产品质量百分含量大于99. 0%，收率高，具有显著的经济效果。。
为了实现上述任务，本发明采用以下技术措施-
一种乙烯基含氯硅烷的合成方法，它包括下列步骤
A、 本发明所用的催化剂是指用醚做溶剂，二苯并吡啶或咔唑作配位体与氯 铂酸反应生成的铂的络合物，配位体用量为铂摩尔量的2-20倍，由于该配位体 空间位阻较大，较好地抑制了二次加成产物的形成，同时该络合物较为稳定，减 缓了在反应过程中被硅氢还原沉淀而失活，保持了催化活性。
B、 本发明所说的进料方式和反应装置，是用泵将含有催化剂的溶剂从反应 釜底部输送到反应塔顶，让其在反应塔釜内循环。
C、 反应塔内装有陶瓷填料，如陶瓷波纹板或陶瓷拉西环，将气化后的含氢 氯硅垸和乙炔混合物连续输入反应塔内，让其和催化剂在填料塔表面反应，本发 明采用连续进料反应，体系中乙烯基氯硅烷质量百分含量控制在45-55%。
D、 在0. 001-0. 03Mpa压力和50-90'C温度控制下，用铂络合物做催化剂， 用氯己垸混合物做溶剂合成乙烯基氯硅烷(在保持0.001-0.03MPa反应压力下， 乙炔与含氢氯硅烷进料比为1: l摩尔)。与鼓泡法相比，该反应条件极大的增加 了气液接触面积，保证了乙炔、含氢氯硅垸和催化剂充分接触反应，提高了催化 剂选择性和生产效率，且该工艺既保证了乙炔的始终保持过量状态，同时又避免 了含有氯硅烷乙炔的回收困难问题。
本发明所说的具体合成装置是用3000L搪瓷蒸馏釜(蒸馏孔C500或C400) 作反应釜，上装6节C500X1500或6节e400X1500搪瓷塔节作反应塔，每个 塔节上部侧壁有1个乙炔和含氢氯硅烷混合气体进料孔C50，塔节内装入C38 拉西环，用IMC50-32-160P磁力泵将含有催化剂的溶剂从蒸馏釜底输送到填料 塔顶让其在反应塔釜内循环。合成操作方法是先将反应釜内加入1000Kg氯己
烷、以钼计催化剂摩尔浓度为5X10_5M的氯钼酸和40-300g 二苯并吡^S或 40-300g咔唑，再用氮气置换含氢氯硅垸汽化器和反应系统，置换完毕后启动循 环泵，并将系统加热升温至50-90°C，然后将乙炔经含氢氯硅烷汽化器与含氢氯 硅烷气体混合后进入反应塔反应(反应参数控制为乙炔与含氢氯硅烷的摩尔比为 1、反应温度为50-9(TC、乙炔进气量为4-30m7h、反应压力为0.001-0.03MPa 和反应时间为8-24h)，反应完毕后转入精馏釜进行精馏得到产品(产品质量百 分含量大于99. 0%)。
本发明所说的溶剂是氯己烷、乙基环己垸、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯， 或氯己烷中的一种。
本发明具有在密闭反应系统中反应平稳，不用回收含氯硅烷的乙炔，大大
减少了环境污染和设备腐蚀，设备投资少且运转维护费用低。催化剂稳定且选择 性好，乙烯基氯硅烷选择性大于97.0%， 二次加成产物小于2.0%，甲基三氯硅 垸或四氯化硅和乙基氯硅烷小于1.0%，产品质量好(含量大于99.0%)且收率 高，成本低，具有较好的经济效益。
具体实施例方式
实施例1:
一种合成乙烯基含氯硅垸的方法，其步骤是A、催化剂为醚做溶剂、二苯 并吡啶或咔唑作配位体与氯铂酸反应生成的铂的络合物，配位体用量为铀摩尔量
的2或4或7或10或15或17或20倍，所述的溶剂为氯已烷、乙基环己烷、甲 苯、二甲苯、氯苯、二氯苯溶剂中的一种。B、用泵将含有催化剂的溶剂从反应 釜底部输送到反应塔顶，让其在反应塔釜内循环。反应装置是用3000L搪瓷蒸馏 釜(蒸熘孔C500)作反应釜，上装6节e500X1500搪瓷塔节作反应塔，每个 塔节上部侧壁有1个乙炔和含氢氯硅烷混合气体进料孔，塔节内装入<238拉西 环，用IMC50-32-160P磁力泵将含有催化剂的溶剂从蒸馏釜底输送到填料塔顶 让其在反应塔釜内循环。C、反应塔内装有陶瓷填料，陶瓷波纹板或陶瓷拉西环， 将气化后的含氢氯硅烷和乙炔混合物连续输入反应塔内，让其和催化剂在填料塔 表面反应，连续进料反应，体系中乙烯基氯硅烷质量百分含量控制在45或47 或49或51或53或55%。 D、在0. 001-0. 03Mpa压力和温度控制在50或55或60
或66或70或75或80或85或9(TC下，用铂洛合物做催化剂，用氯己垸混合物 做溶剂合成乙烯基氯硅垸。其具体操作方法是先将反应釜内加入lOOOKg氯己 烷、以铂计催化剂摩尔浓度为5X 10 — 5M的氯铂酸和lOOg 二苯并吡啶或150g咔 唑，再用氮气置换甲基二氯硅烷汽化器和反应系统，置换完毕后启动循环泵，并 将系统加热升温至7CTC，然后将乙炔经甲基二氯硅垸汽化器与甲基二氯硅垸气 体混合后进入反应塔反应(反应参数控制为乙炔与甲基二氯硅烷的摩尔比为1、 反应温度为70°C、乙炔进气量为15mVh、反应压力为0.001-0.03MPa和反应时间 为15h)，反应完毕后转入精馏釜进行精馏得到产品(产品含量为99.5%)。甲基 乙烯基二氯硅烷的选择性为97. 6%，甲基三氯硅烷为0. 8%， 二次加成产物为1. 6%。
实施例2:反应装置是用3000L搪瓷蒸馏釜(蒸馏孔C400)作反应釜，上装 6节C400X1500搪瓷塔节作反应塔，每个塔节上部侧壁有1个乙炔和含氢氯硅 焼混合气体进料孔，塔节内装入C38拉西环，用IMC50-32-160P磁力泵将含有 催化剂的溶剂从蒸馏釜底输送到填料塔顶让其在反应塔釜内循环。操作方法是先 将反应釜内加入1000Kg氯己垸、以铂计催化剂摩尔浓度为5X10 — 5M的氯铂酸 和120g 二苯并吡啶或200g咔唑，再用氮气置换三氯氢硅垸汽化器和反应系统， 置换完毕后启动循环泵，并将系统加热升温至8(TC，然后将乙炔经三氯氢硅烷 汽化器与三氯氢硅烷气体混合后进入反应塔反应(反应参数控制为乙炔与三氯氢 硅烷的摩尔比为1、反应温度为80°C、乙炔进气量为10m7h、反应压力为 0.001-0.03MPa和反应时间为17h)，反应完毕后转入精馏釜进行精馏得到产品(产 品含量为99.2%)。乙烯基三氯硅垸的选择性为97.2%，四氯硅烷为0.8%， 二次 加成产物为2.0%。(其具体步骤与实施例l相同。)
实施例3:反应装置是用3000L搪瓷蒸馏釜(蒸馏孔C500)作反应釜，上装 6节C500X1500搪瓷塔节作反应塔，每个塔节上部侧壁有1个乙炔和含氢氯硅 烷混合气体进料孔，塔节内装入^38拉西环，用IMC50-32-160P磁力泵将含有 催化剂的溶剂从蒸馏釜底输送到填料塔顶让其在反应塔釜内循环。操作方法是先 将反应釜内加入1000Kg氯己烷、以铂计催化剂摩尔浓度为5X10 — 5M的氯铂酸 和120g二苯并吡啶或200g咔唑，再用氮气置换三氯氢硅烷汽化器和反应系统，
置换完毕后启动循环泵，并将系统加热升温至8crc，然后将乙炔经三氯氢硅垸
汽化器与三氯氢硅烷气体混合后进入反应塔反应(反应参数控制为乙炔与三氯氢
硅烷的摩尔比为1、反应温度为80°C、乙炔进气量为15m7h、反应压力为 0.001-0.03MPa和反应时间为15h)，反应完毕后转入精馏釜进行精馏得到产品(产 品含量为99.4%)。乙烯基三氯硅垸的选择性为97.5%，四氯硅烷为0.7%， 二次 加成产物为1.8%。(其具体步骤与实施例l相同。)
本发明范围并不受上述实施例的限制，所述实施例仅用来说明本发明的一个 方法，任何同等效果的实施例都在本发明的范围之内。实际上，根据上文的描述, 除上述本发明实施方案之外，对本发明进行的各种改进对于本领域技术熟练人员 而言是显而易见的。所述改进在本发明所附权利要求的保护范围内。本发明提到 的所有专利和文献在本发明中引证参考。
权利要求
1、一种合成乙烯基含氯硅烷的方法，其步骤是A、催化剂为醚做溶剂，二苯并吡啶或咔唑作配位体与氯铂酸反应生成铂的络合物，配位体用量为铂摩尔量的2-20倍；B、用泵将含有催化剂的溶剂从反应釜底部输送到反应塔顶，在反应塔釜内循环；C、在反应塔内装陶瓷填料，陶瓷波纹板或陶瓷拉西环，将气化后的含氢氯硅和乙炔混合物连续输入反应塔内，让其和催化剂在填料塔表面反应，连续进料反应，体系中乙烯基氯硅烷质量百分含量控制在45-55％；D、在0.001-0.03Mpa压力和50-90℃温度控制下，用铂络合物做催化剂，用氯己烷做溶剂合成乙烯基氯硅烷；所述的溶剂为氯已烷、乙基环己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯溶剂中的一种。
2、 根据权利要求1所述的一种合成乙烯基含氯硅烷的方法，其特征在于乙炔与含氢氯硅烷进料比为1: l摩尔。
全文摘要
本发明公开了一种合成乙烯基含氯硅烷的方法，其步骤是A.催化剂为醚做溶剂，二苯并吡啶或咔唑作配位体与氯铂酸反应生成铂的络合物；B.用泵将含有催化剂的溶剂从反应釜底部输送到反应塔顶，在反应塔釜内循环；C.在反应塔内装陶瓷填料，将气化后的含氢氯硅烷和乙炔混合物连续输入反应塔内，让其和催化剂在填料塔表面反应，连续进料反应；D.在0.001-0.3MPa压力和50-90℃温度下，用铂络合物做催化剂，用氯己烷做溶剂合成乙烯基氯硅烷。本发明方法简便，操作容易，乙烯基含氯硅烷选择性大于97.0％，不用回收乙炔，方法简单，反应平稳易控。
文档编号C07F7/12GK101195634SQ20071016834
公开日2008年6月11日 申请日期2007年11月14日 优先权日2007年11月14日
发明者杰 余, 俊 廖, 程鹏飞, 邱猛勇, 金龙彪 申请人:湖北武大有机硅新材料股份有限公司