专利名称：二并苝-3,4,6,7:12,13,15,16-八羧酸四酰亚胺类化合物及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及侧位含有硫原子或硒原子桥联的二并茈 -3， 4， 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺类化合物及其制备方法。
背景技术：
茈-3， 4:9， 10-四羧酸二酰亚胺是一种重要的工业染料，这是因为这类化 合物具有很好的光稳定性、热稳定性及化学惰性，还有高的从红色到紫色的 着色力(C7^m.Cowmw"., 2004， 1564 1579; //"eraqyc/", 1995, 40， 477 500)。 除了作为染料，茈-3，4:9， 10-四羧酸二酰亚胺还在功能材料方面得到了广泛 的应用，如作为太阳能电池材料、液晶材料、有机场效应管、发光材料等 (5Wwm, 2001, 293, 1U9 1122; 爿肌CTzem. 5bc" 2006， 128, M70 3871; 爿附.C7ze肌5bc., 2003， 125, 8625 8638; /爿m. C/2em. 5bc" 2003, 125， 437 443;
C/z纖/"A风2004， 43, 6363 6366; C/z徵风2002, 41，
1900 1904;^7取w. C/zem. /"A 1998， 37， 1434 1437等)。国内外科研工作 者通过对菲-3, 4:9， 10-四羧酸二酰亚胺类化合物的合成进行了广泛而深入的 研究得到了多种芘-3，4:9， 10-四羧酸二酰亚胺类化合物(C/ze肌Ow2m柳.， 2006， 4587 4589; C77e附.Commw".， 2005, 4045 4046; / M"feK C/zem., 1998, 8, 2357 2369等)。通过简单高效的合成方法得到芘-3， 4:9， 10-四羧酸二酰亚胺 类衍生物具有重要的研究意义和实用价值。
近期，我们发现一种高效活化1, 6， 7， 12-四卤代茈-3， 4:9， 10-四羧酸二酰 亚胺类化合物的过渡金属体系，利用该体系通过偶联反应将两分子茈酰亚胺 沿其分子短轴结合在一起，合成出全共轭的二并菲-3， 4， 6， 7:12， 13, 15， 16_八 羧酸四酰亚胺类化合物(Jj肌C/zem. 5bc.， 2007, 129， 10664 10665)。这类化 合物在可见光范围有宽谱吸收，有可能作为工业染料；同时电化学研究表明 其优良的电子受体特性，有望作为新型的电子传输材料在光电器件的相关领 域得到广泛应用。总之，二并茈-3， 4， 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺类化 合物不仅是具有新颖结构的稠环芳烃分子，而且还是一类具有重要研究价值和广泛使用前景的功能性材料。
在功能材料的研究中，人们逐渐认识到硫原子或硒原子掺杂的稠环芳烃 分子是最有希望的功能分子体系之一。含有硫原子或硒原子的芳香性分子具 有多种分子间和分子内相互作用范德华尔作用、弱氢键作用、n作用和 S-S作用或Se-Se作用。另外，在稠环芳烃体系中引入硫原子或硒原子将提高 分子的稳定性、溶解性和刚性等性质，很有希望提高材料各项性能。但是迄 今为止，还没有见到含有硫原子或硒原子的二并茈-3，4，6，7:12， 13， 15， 16_八
羧酸四酰亚胺类化合物及其制备方法方面的报导。
发明内容
本发明的目的在于提供侧位含有硫原子或硒原子桥联的二并茈 -3， 4， 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺类化合物。
本发明的又一 目的在于提供制备上述目的一化合物的方法。
本发明的二并茈-3， 4， 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺类化合物是侧 位含有硫原子或硒原子桥联的二并茈-3， 4， 6, 7:12， 13， 15, 16-八羧酸四酰亚 胺类化合物，该化合物具有以下结构
(I) ^ (II)
其中X是硫或硒；R选自氢、d C3o烷基、C, C3o垸氧基、取代或未 取代的芳基中的一种。
所述的取代的芳基中的取代基是C, C2o烷基或d C2o烷氧基。
本发明的侧位含有硫原子或硒原子桥联的二并芘-3,4,6, 7:12, 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺类化合物的制备方法包括以下步骤
(1) .将1,6,7, 12-四卤代茈-3， 4:9， 10-四羧酸二酰亚胺类化合物或 1，9， 10， 18-四卤代二并芘-3，4， 6,7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺类化合物、
硫化钠或硒化钠、催化剂、配体和无机碱按摩尔比为i : 4 20 : 1 12 : l
15 : 1 16混合在一起；
(2) .向步骤(l)制备的混合物中加入有机溶剂，1，6，7，12-四卤代茈 -3， 4:9， 10-四羧酸二酰亚胺类化合物或1， 9, 10， 18-四卤代二并茈 -3， 4， 6， 7:12， 13， 15， 16_八羧酸四酰亚胺类化合物与有机溶剂的比例为 0. 01 1. 0mmol/ml;
(3) .在惰性气体保护下，将步骤(2)所制备的混合溶液加热至30°C 150 。C进行反应，反应结束，产物经有机溶剂溶解，氯化钠水溶液洗涤，干燥， 过滤，蒸干有机溶剂，柱层析分离得到侧位含有硫原子或硒原子桥联的二并 芘-3， 4， 6， 7:12， 13, 15， 16-八羧酸四酰亚胺类化合物；提纯后的产率在10% 40%。
N、
(I )
或
(II)
其中X是硫或硒；R选自氢、d C3o烷基、Q C3o烷氧基、取代或未 取代的芳基中的一种。
所述的取代的芳基中的取代基是d C2o烷基或d C2o垸氧基。
步骤(2)所述的有机溶剂是二甲基亚砜(DMSO)、 N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)、 N-甲基吡咯垸酮(NMP)或它们之间的混合溶剂。
步骤(3)所述的将混合溶液加热至6CTC 15(TC进行反应，反应时间大 约是6 40个小时。
步骤(3)所述的有机溶剂是二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯或它们之间的混合溶剂。
步骤(3)所述的蒸干溶剂，优选是在6(TC以下蒸干溶剂。 本发明采用的1, 6， 7， 12-四卤代茈-3, 4:9， 10-四羧酸二酰亚胺类化合物 含有取代基或未含有取代基；含有取代基或未含有取代基的1， 6， 7， 12-四卤代 菲-3, 4:9， 10-四羧酸二酰亚胺类化合物是1， 6, 7， 12-四氯茈-3， 4:9， 10-四羧 酸二酰亚胺化合物、1， 6， 7， 12-四溴茈-3， 4:9， 10-四羧酸二酰亚胺化合物中的 一种或一种以上的混合物等。所述的取代基选自氢、C, C30烷基、d C邓 烷氧基、取代或未取代的芳基中的一种。所述的取代的芳基中的取代基是C,
C20垸基或d C20垸氧基。
本发明采用的1， 9， 10， 18-四卤代二并茈-3， 4， 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸 四酰亚胺类化合物是含有取代基或未含有取代基的1， 9， 10， 18-四氯-二并茈 -3, 4, 6， 7:12， 13， 15, 16-八羧酸四酰亚胺、1， 9， 10, 18-四溴-二并茈 -3， 4， 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺、1， 9， 10， 18-四碘-二并茈 -3， 4， 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺中的一种或一种以上的混合物等。所
述的取代基选自氢、Ci C3。烷基、d C30烷氧基、取代或未取代的芳基中 的一种。所述的取代的芳基中的取代基是d C20烷基或d C20垸氧基。
本发明采用的催化剂为正一价铜盐如碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜中 的一种或一种以上的混合物。
本发明采用的配体为氨基酸如L-脯氨酸、N-甲基氨基乙酸、N， N-二甲 基氨基乙酸中的一种或一种以上的混合物等。
本发明采用的无机碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢氧化钾、氢氧化钠 中的一种或一种以上的混合物等。
本发明的侧位含有硫原子桥联的二并茈-3,4， 6， 7:12， 13, 15， 16-八羧酸
四酰亚胺类化合物的制备方法包括以下步骤
1) .将1， 9， 10， 18-四卣代二并茈-3， 4， 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺 类化合物和催化剂按摩尔比为1:0.1 L2混合，然后加入有机溶剂， 1, 9， 10， 18-四卣代二并芘-3， 4， 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺类化合物 与有机溶剂的比例为0. 001 1. 0mmol/ml;
2) .在惰性气体保护下向步骤1)制备的混合物中加入含硫的有机锡试剂， 将所制备的混合溶液加热至6(TC 150"C进行反应，反应5 20个小时， 1，9， 10， 18-四卤代二并茈-3， 4， 6，7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺类化合物 与含硫的有机锡试剂的摩尔比为1 : 2 3;反应结束后，6(TC以下蒸干溶剂，
8所得的固体经乙醇洗涤后，柱层析分离得到如式(II)所示的侧位含有硫原子
桥联的二并茈-3，4，6，7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺类化合物，提纯后的产 率在60% 95%;
<formula>formula see original document page 9</formula>
(n)
其中X是硫；R选自氢、d C3。垸基、C, C3o烷氧基、取代或未取代 的芳基中的一种。
所述的取代的芳基中的取代基是G C2o垸基或d C2。垸氧基。
本发明采用的1， 9， 10， 18-四卤代二并茈-3， 4， 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸 四酰亚胺类化合物是含有取代基或未含有取代基的1,9, 10， 18-四氯-二并茈 -3, 4， 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺、1， 9, 10, 18-四溴-二并茈 -3， 4， 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺、1， 9， 10， 18-四碘-二并茈 -3， 4， 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺中的一种或一种以上的混合物。所述 的取代基选自氢、Q C30烷基、d C3o垸氧基、取代或未取代的芳基中的
一种。所述的取代的芳基中的取代基是C, C20垸基或d C20烷氧基。
歩骤l)所述的催化剂是四(三苯基磷)钯或碘化亚铜和四(三苯基磷) 氯化钯的混合物，碘化亚铜与四(三苯基磷)氯化钯的摩尔比优选为l: 1。
步骤l)所述的有机溶剂是苯、甲苯、邻二甲苯或它们之间的混合溶剂。
步骤2)所述的含硫的有机锡试剂是硫化三正甲基锡、硫化三正乙基锡、 硫化三正丙基锡、硫化三正丁基锡、硫化三苯基锡或硫化三苯甲基锡。
上述的惰性气体包括氮气或氩气。
本发明得到的目标产物经核磁共振图谱。H-NMR，"C-NMR)、质谱(MS) 确证，结构无误。
<formula>formula see original document page 9</formula>本发明所采用的原料均能够从市场上购买到或按照现有技术合成出如
1，6，7, 12-四卤代茈-3，4:9，10-四羧酸二酰亚胺类化合物是按文献( / Og. CTzem., 2002, 67， 3037 3044; / Og. C72e附.，2004, 69， 7933 7939)报道方法合 成；1， 9， 10， 18-四卤代二并芘-3, 4, 6, 7 12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺类化合 物是按文献a.v4w.C/2em.5bc， 2007， 129, 10664—10665)报道方法合成。
本发明的侧位含有硫原子或硒原子桥联的二并茈 -3， 4， 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺类化合物可作为工业染料、太阳能电
池材料、液晶材料或有机场效应管等。
本发明的优点在于所合成的化合物具有新颖的化学结构，合成方法简 单，得到的化合物纯度高。
图l.本发明实施例l、 3、 5、 6的N,N，,N"，N"，-四(2，6-二异丙基苯基)-硫杂二并茈-3， 4， 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺的质谱图。
图2.本发明实施例1、 3、 5、 6、 12、 13的N,N，，N"，N"，-四(2，6-二异丙 基苯基)-二硫杂二并茈-3, 4, 6,7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺的质谱图。
图3.本发明实施例1、 3、 5、 6、 12、 13的N,N，,N"，N"，-四(2，6-二异丙 基苯基)-二硫杂二并芘-3， 4, 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺的'H-NMR 图。
图4.本发明实施例1、 3、 5、 6、 12、 13的N，N，,N",N，"—四(2，6-二异丙 基苯基)-二硫杂二并菲-3， 4， 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺的13C-NMR 图。
图5.本发明实施例2、 4、 7、 8的N,N，,N"，N"，-四(2，6-二异丙基苯基)-硒杂二并茈-3， 4， 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺的质谱图。
图6.本发明实施例2、 4、 7、 8的1^,^",:^"-四(2，6-二异丙基苯基)-二硒杂二并芘-3， 4， 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺的质谱图。
图7.本发明实施例9、 10、 14的N,N，,N",N"，-四(正十二垸基)-二硫杂二 并茈-3， 4， 6, 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺的质谱图。
具体实施例方式
实施例1 ( N,N，，N",N，"-四(2， 6- 二异丙基苯基)_硫杂二并茈 -3， 4， 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺和N,N，,N"，N，，，-四(2， 6-二异丙基苯 基)-二硫杂二并茈-3， 4， 6, 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺)具体合成步骤是
1. 将lmmol N，N，-二(2，6-二异丙基苯基)-1，6，7，12-四氯芘-3,4:9, 10-四羧酸二酰亚胺、10 mmol硫化钠、6mmo1碘化亚铜、7mmo1 L-脯氨酸和 12mmo1无水碳酸钾混合在一起；
2. 向歩骤1制备的混合物中加入10ml 二甲基亚砜；
3. 在氮气保护下，将歩骤2所制备的混合溶液加热至ll(TC，反应10个 小时；反应结束后，产物经乙酸乙酯溶解，氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠 干燥，过滤，6(TC以下蒸干溶剂，硅胶柱层析分离得到产物N,N，，N",N"'-四 (2， 6-二异丙基苯基)-硫杂二并菲-3， 4， 6， 7:12, 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺 72mg，产率为10%。黑色固体MS(MALDI-TOF,m/z): 1444.7. Anal. Calcd. for: C96H76N408S (分子量1444.5); N，N',N"，N"，-四(2， 6-二异丙基苯基)-二硫杂 二并茈-3，4，6,7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺88mg，产率为12%。黑色固 体MS(MALDI-TOF, m/z): 1474.9. Anal. Calcd. for: C96H74N408S2 (分子量 1474.5); ^丽R (CDC13, 300 MHz, 298K): c5 = 10.89 (s, 2H)， 10.21 (s, 2H,), 9.93 (s， 2H)， 7.54 (m， 4H), 7.40 (d, 8H), 3.15 (b, 4H), 2.90 (m, 4H)， 1.28 (m, 24H), 1.13 (d, 12H), 0.86 (d, 12H); 13C画R (CDC13, 150 MHz, 298K): (5 = 164.9, 164.7, 164.6, 163.4, 146.2， 146.1， 140.4, 139.7， 132.0, 131.8, 131.6， 131.5， 131.3, 129.3, 127.3， 125.9, 125.8， 125.0， 124.4, 123.3, 123.1, 121.6, 121.5, 120.1， 119.4, 29.9， 29.4, 24.7, 24.3,24.2， 24.1。
N,N'，N",N，"-四(2，6-二异丙基苯基)-硫杂二并菲 -3， 4， 6, 7:12， 13, 15， 16-八羧酸四酰亚胺的质谱图如图1所示；N,N，,N,，,N,"-四(2， 6-二异丙基苯基)-二硫杂二并茈-3， 4， 6， 7:12， 13, 15， 16-八羧酸四酰亚 胺的质谱图如图2所示；^-NMR图如图3所示；BC-NMR图如图4所示。实施例2 ( N,N'，N",N'"-四(2, 6- 二异丙基苯基)-硒杂二并茈 -3， 4， 6， 7:12, 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺和N，N，，N",N，，，-四(2, 6-二异丙基苯 基)-二硒杂二并茈-3， 4， 6， 7:12， 13， 15, 16-八羧酸四酰亚胺)
具体合成步骤是
1. 将lmmol N，N，-二(2, 6-二异丙基苯基)-1， 6， 7， 12-四氯菲-3，4 : 9， 10-四羧酸二酰亚胺、12 mmol硒化钠、6mmo1碘化亚铜、7mmo1 L-脯氨酸和 14mmo1无水碳酸钾混合在一起；
2. 向步骤1制备的混合物中加入10ml 二甲基亚砜；
3. 在氮气保护下，将步骤2所制备的混合溶液加热至10(TC，反应15个 小时；反应结束后，产物经乙酸乙酯溶解，氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠 干燥，过滤，6(TC以下蒸干溶剂，硅胶柱层析分离得到产物N,N，,N",N"，-四 (2， 6-二异丙基苯基)-硒杂二并芘-3， 4， 6， 7:12， 13， 15, 16-八羧酸四酰亚胺 82mg，产率为11°/。。黑色粉末，MS(MALDI-TOF, m/z): 1493.4. Anal. Calcd. for: C96H76N40sSe(分子量1493.5); N,N，,N",N，"-四(2， 6-二异丙基苯基)-二硒杂 二并茈-3，4，6，7:12, 13,15,16-八羧酸四酰亚胺78mg，产率为10%。黑色粉 末，MS(MALDI画TOF, m/z): 1572.1. Anal. Calcd. for: C96H74N408Se2 (分子量 1571.4)。
N，N',N",N'"-四(2,6- 二异丙基苯基)-硒杂二并芘 -3，4，6，7:12，13，15, 16-八羧酸四酰亚胺的质谱图如图5所示;N，N，,N",N,，,-四(2， 6-二异丙基苯基)-二硒杂二并茈-3， 4， 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚 胺的质谱图如图6所示。
实施例3 ( N，N，,N",N"'-四(2， 6- 二异丙基苯基)-硫杂二并茈-3， 4， 6， 7:12， 13, 15， 16-八羧酸四酰亚胺和N,N，,N",N，"-四(2， 6-二异丙基苯 基)-二硫杂二并茈-3， 4， 6,7:12， 13, 15， 16-八羧酸四酰亚胺)
具体合成步骤是
1. 将lmmolN，N，-二(2， 6-二异丙基苯基)-1， 6， 7， 12-四溴茈_3， 4 : 9， 10_ 四羧酸二酰亚胺、14 mmol硫化钠、7mmo1氯化亚铜、8mmo1 L-脯氨酸和 llmmol无水碳酸钾混合在一起；
2. 向步骤1制备的混合物中加入12ml 二甲基亚砜；
3. 在氮气保护下，将步骤2所制备的混合溶液加热至8(TC，反应10个小 时；反应结束后，产物经乙酸乙酯溶解，氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干 燥，过滤，6CTC以下蒸干溶剂，硅胶柱层析分离得到产物N,N',N",N'"-四(2， 6-二异丙基苯基)-硫杂二并茈-3， 4， 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺72mg， 产率为10%。黑色固体MS(MALDI-TOF， m/z): 1444.7. Anal. Calcd. for: C96H76N408S (分子量1444.5); N，N，,N"，N"，-四(2， 6-二异丙基苯基)-二硫杂 二并茈-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺125mg，产率为17%。黑色固 体MS(MALDI國TOF, m/z): 1474.9. Anal. Calcd. for: C96H74N408S2 (分子量 1474.5); 'H雇R (CDC13, 300 MHz, 298K): 3 = 10.89 (s， 2H), 10.21 (s, 2H，)， 9.93 (s, 2H), 7.54 (m， 4H), 7.40 (d, 8H), 3.15 (b, 4H), 2.90 (m， 4H), 1.28 (m, 24H), 1.13 (d， 12H), 0.86 (d， 12H); 13C醒R (CDC13, 150 MHz, 298K): 3 = 164.9, 164.7, 164.6, 163.4, 146.2， 146.1， 140.4, 139.7, 132.0, 131.8, 131.6， 131.5, 131.3, 129.3, 127.3, 125.9, 125.8, 125.0， 124.4, 123.3, 123.1, 121.6， 121.5, 120.1, 119.4, 29.9, 29.4, 24.7, 24.3,24.2, 24.1。
N,N'，N",N，"-四(2，6_ 二异丙基苯基)-硫杂二并茈 -3， 4， 6， 7:12， 13， 15, 16-八羧酸四酰亚胺的质谱图如图1所示；N,N，,N",N，，，-四(2， 6-二异丙基苯基)-二硫杂二并芘-3, 4， 6,7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚 胺的质谱图如图2所示；'H-NMR图如图3所示；"C-NMR图如图4所示。
实施例4 ( N，N，,N",N'"-四(2,6-二异丙基苯基)-硒杂二并芘 -3， 4， 6， 7:12, 13, 15， 16-八羧酸四酰亚胺和N,N，,N",N"，-四(2， 6-二异丙基苯 基)-二硒杂二并芘-3， 4， 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺)
具体合成步骤是
1. 将lmmolN，N，-二(2， 6-二异丙基苯基)-1, 6， 7, 12-四氯芘-3，4 : 9， 10-四羧酸二酰亚胺、13 mmol硒化钠、7mmo1碘化亚铜、8mmo1 L-脯氨酸和 8mmo1无水碳酸钾混合在一起；
2. 向步骤1制备的混合物中加入10ml 二甲基亚砜；
3. 在氮气保护下，将步骤2所制备的混合溶液加热至40°C，反应12个小 时；反应结束后，产物经乙酸乙酯溶解，氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干 燥，过滤，60°C以下蒸干溶剂，硅胶柱层析分离得到产物N,N，，N",N，"-四(2， 6_ 二异丙基苯基)-硒杂二并茈-3， 4， 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺82mg， 产率为11%。黑色粉末，MS(MALDI-TOF, m/z): 1493.4. Anal. Calcd. for: C96H76N40sSe(分子量1493.5); N,N，，N"，N，"-四(2，6-二异丙基苯基)-二硒杂 二并茈-3，4，6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺138mg，产率为18%。黑色粉 末，MS(MALDI-TOF, m/z): 1572丄Anal. Calcd. for: C96H74N408Se2 (分子量 1571.4)。
N,N',N",N"'-四(2，6- 二异丙基苯基)-硒杂二并茈 -3， 4， 6， 7:12， 13, 15， 16-八羧酸四酰亚胺的质谱图如图5所示；N,N，,N",N，"-四(2， 6-二异丙基苯基)-二硒杂二并菲-3， 4， 6,7:12, 13, 15， 16-八羧酸四酰亚
14胺的质谱图如图6所示。
实施例5 ( N,N，,N"，N"'-四(2,6-二异丙基苯基)-硫杂二并茈 -3， 4， 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺和N，N，，N",N"，-四(2， 6-二异丙基苯 基)-二硫杂二并茈-3， 4， 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺)
具体合成步骤是
1. 将lmmolN，N，,N",N，"-四(2， 6-二异丙基苯基)-1， 9， 10， 18-四氯二并茈 -3,4，6，7"2，13, 15，16-八羧酸四酰亚胺、10 mmol硫化钠、6mmo1氯化亚 铜、7mmo1 L-脯氨酸和8mmo1无水碳酸钾混合在一起；
2. 向步骤1制备的混合物中加入10ml 二甲基亚砜；
3. 在氮气保护下，将步骤2所制备的混合溶液加热至ll(TC，反应10个 小时；反应结束后，产物经乙酸乙酯溶解，氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠 干燥，过滤，6(TC以下蒸干溶剂，硅胶柱层析分离得到产物N,N',N",N'"-四 (2， 6-二异丙基苯基)-硫杂二并茈-3， 4， 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺 202mg，产率为14%。黑色固体MS(MALDI-TOF, m/z): 1444.7. Anal. Calcd. for: C96H76N408S (分子量1444.5); N，N，,N",N"，-四(2， 6-二异丙基苯基)-二硫杂 二并茈-3,4，6, 7:12,13, 15， 16-八羧酸四酰亚胺383mg，产率为26%。黑色固 体MS(MALDI-TOF, m/z): 1474.9. Anal. Calcd. for: C96H74N408S2 (分子量 1474.5); 'H画R(CDCl3, 300 MHz, 298K): 3 = 10.89 (s, 2H), 10.21 (s， 2H,), 9.93 (s, 2H)， 7.54 (m, 4H), 7.40 (d, 8H), 3.15 (b, 4H)， 2.90 (m， 4H), 1.28 (m, 24H), 1.13 (d, 12H), 0.86 (d, 12H); 13C丽R (CDC13, 150 MHz, 298K): 3 = 164.9, 164.7, 164.6, 163.4, 146.2, 146.1， 140.4, 139.7, 132.0, 131.8, 131.6， 131.5, 131.3, 129.3, 127.3, 125.9, 125.8， 125.0, 124.4， 123.3, 123.1, 121.6， 121.5, 120.1, 119.4, 29.9， 29.4, 24.7， 24.3,24.2, 24.1。N,N，，N",N"'-四(2,6- 二异丙基苯基)_硫杂二并茈 -3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺的质谱图如图1所示;N,N，,N",N"，-四(2， 6-二异丙基苯基)-二硫杂二并芘-3， 4， 6， 7:12， 13, 15， 16-八羧酸四酰亚 胺的质谱图如图2所示；'H-NMR图如图3所示；UC-NMR图如图4所示。
实施例6 ( N，N，,N"，N，"-四(2，6-二异丙基苯基)-硫杂二并茈 -3, 4， 6， 7:12， 13， 15, 16-八羧酸四酰亚胺和N,N，,N",N，，，-四(2， 6-二异丙基苯 基)-二硫杂二并茈-3， 4， 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺)
具体合成步骤是
L将lmmolN,N，，N"，N"，-四(2， 6-二异丙基苯基)-1, 9， 10， 18-四溴二并茈 -3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺、10 mmol硫化钠、6mmo1氯化亚 铜、7mmo1 L-脯氨酸和8mmo1无水碳酸钾混合在一起；
2. 向步骤1制备的混合物中加入10ml 二甲基亚砜；
3. 在氮气保护下，将步骤2所制备的混合溶液加热至7CTC ，反应10个小 时；反应结束后，产物经乙酸乙酯溶解，氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干 燥，过滤，60°C以下蒸干溶剂，硅胶柱层析分离得到产物N，N，,N",N"，-四(2， 6-二异丙基苯基)_硫杂二并茈-3， 4， 6， 7:12， 13, 15， 16-八羧酸四酰亚胺178mg， 产率为12%。黑色固体MS(MALDI-TOF, m/z): 1444.7. Anal. Calcd. for: C96H76N408S (分子量1444.5); N,N，，N"，N，"-四(2， 6-二异丙基苯基)-二硫杂 二并芘-3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺410mg，产率为28%。黑色固 体MS(MALDI画TOF， m/z): 1474.9. Anal. Calcd. for: C96H74N408S2 (分子量 1474.5); ，H丽R (CDC13, 300 MHz, 298K): 3 = 10.89 (s, 2H)， 10.21 (s， 2H，)， 9.93 (s， 2H), 7.54 (m， 4H), 7.40 (d, 8H), 3.15 (b， 4H), 2.90 (m， 4H)， 1.28 (m, 24H), 1.13 (d, 12H), 0.86 (d， 12H); 13C画R (CDC13， 150 MHz, 298K): 3 = 164.9, 164.7,164.6， 163.4, 146.2， 146.1, 140.4, 139.7, 132.0， 131.8, 131.6, 131.5, 131.3, 129.3， 127.3, 125.9, 125.8, 125.0, 124.4, 123.3， 123.1, 121.6, 121.5， 120.1, 119.4, 29.9, 29.4,24.7, 24.3,24.2,24.1。
N,N'，N",N"'-四(2，6- 二异丙基苯基)_硫杂二并芘 -3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺的质谱图如图1所示；N，N，，N,，，N,，，-四(2， 6-二异丙基苯基)-二硫杂二并芘-3， 4， 6, 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚 胺的质谱图如图2所示；'H-NMR图如图3所示；"C-NMR图如图4所示。
实施例7 ( N，N',N",N"'-四(2，6-二异丙基苯基)-硒杂二并茈 -3， 4， 6， 7:12, 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺和N,N，,N，，,N",-四(2， 6-二异丙基苯 基)-二硒杂二并菲-3， 4, 6,7:12, 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺)
具体合成步骤是
1. 将lmmol N,N',N"，N"'-四(2， 6-二异丙基苯基)_1， 9， 10, 18-四氯二并茈 -3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺、10 mmol硫化钠、6mmo1溴化亚 铜、7mmo1 L-脯氨酸和8mmo1无水碳酸钾混合在一起；
2. 向步骤1制备的混合物中加入10ml 二甲基亚砜；
3. 在氮气保护下，将步骤2所制备的混合溶液加热至11(TC，反应10个 小时；反应结束后，产物经乙酸乙酯溶解，氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠 干燥，过滤，6(TC以下蒸干溶剂，硅胶柱层析分离得到产物N，N，,N",N"，-四 (2， 6-二异丙基苯基)-硒杂二并菲-3， 4， 6， 7:12， 13， 15, 16-八羧酸四酰亚胺 179mg，产率为12。/0。黑色粉末，MS(MALDI-TOF, m/z): 1493.4. Anal. Calcd. for: C96H76N40sSe(分子量1493.5); N,N，,N",N"，-四(2， 6-二异丙基苯基)-二硒杂 二并茈-3，4，6，7:12，13, 15,16-八羧酸四酰亚胺346mg，产率为22%。黑色粉 末，MS(MALDI國TOF, m/z): 1572.1. Anal. Calcd. for: C96H74N408Se2 (分子量1571.4)。
N,N，，N"，N，"-四(2,6-二异丙基苯基)-硒杂二并茈 -3，4,6，7:12, 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺的质谱图如图5所示；N，N，，N",N",-四(2， 6-二异丙基苯基)-二硒杂二并菲-3, 4, 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚 胺的质谱图如图6所示。
实施例8 ( N，N，，N"，N"，-四(2，6-二异丙基苯基)-硒杂二并茈 -3， 4， 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺和N，N，，N",N",-四(2， 6-二异丙基苯 基)-二硒杂二并茈-3， 4， 6,7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺)
具体合成步骤是
1. 将N，N，,N",N，"-四(2，6-二异丙基苯基)-1，9, 10, 18-四溴二并菲 -3，4，6，7:12, 13，15，16-八羧酸四酰亚胺、10 mmol硫化钠、6mmo1碘化亚 铜、7mmo1 L-脯氨酸和8mmo1无水碳酸钾混合在一起；
2. 向步骤1制备的混合物中加入10ml 二甲基亚砜；
3. 在氮气保护下，将步骤2所制备的混合溶液加热至50°C ，反应10个小 时；反应结束后，产物经乙酸乙酯溶解，氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干 燥，过滤，60°C以下蒸干溶剂，硅胶柱层析分离得到产物N,N，,N"，N"，-四(2， 6-二异丙基苯基)-硒杂二并茈-3， 4， 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺149mg， 产率为10%。黑色粉末，MS(MALDI-TOF, m/z): 1493.4. Anal. Calcd. for: C96H76N408Se(分子量1493.5); N,N，，N",N"，-四(2， 6-二异丙基苯基)-二硒杂 二并茈-3,4,6，7:12，13, 15，16-八羧酸四酰亚胺503mg，产率为32%。黑色粉 末，MS(MALDI-TOF, m/z): 1572.1. Anal. Calcd. for: C96H74N408Se2 (分子量 1571.4)。
N,N',N"，N"'-四(2,6- 二异丙基苯基)-硒杂二并茈-3,4,6,7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺的质谱图如图5所示；N,N,，N"，N，，，-四(2， 6-二异丙基苯基)-二硒杂二并菲-3， 4， 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚 胺的质谱图如图6所示。
实施例9 (N，N',N",N，"-四(正十二烷基)-硫杂二并茈-3， 4， 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺和N，N，，N"，N"，-四(正十二垸基)-二硫杂二并茈 -3， 4， 6， 7:12， 13， 15, 16-八羧酸四酰亚胺)
具体合成步骤是
1. 将lmmol N，N，-二(正十二烷基)-l，6,7, 12-四氯茈-3， 4 : 9, 10-四羧酸 二酰亚胺和10 mmol硫化钠、6mmo1氯化亚铜、7mmo1 L-脯氨酸、8mmo1 无水碳酸钾混合在一起；
2. 向步骤1制备的混合物中加入10mlN-甲基吡咯垸酮；
3. 在氮气保护下，将步骤2所制备的混合溶液加热至11(TC，反应12个 小时；反应结束后，产物经乙酸乙酯溶解，氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠 干燥，过滤，6(TC以下蒸干溶剂，硅胶柱层析分离得到产物N，N',N",N"'-四(正 十二垸基)-硫杂二并茈-3， 4, 6， 7:12， 13， 15, 16-八羧酸四酰亚胺74mg，产率为10%。黑色粉末，MS(MALDI-TOF, m/z): 1477.0. Anal. Calcd. for: C96H,08N4OsS(分子量1476.8)。 N，N，,N"，N，"-四(正十二烷基)-二硫杂二并茈 -3，4，6，7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺83mg，产率为11%。黑色粉末， MS(MALDI-TOF, m/z): 1506.9. Anal. Calcd. for: C96H106N4O8S2 (分子量 1506.7)。
N,N，,N"，N"，-四(正十二烷基)-二硫杂二并茈-3， 4， 6， 7:12, 13， 15， 16-八 羧酸四酰亚胺的质谱图如图7所示。
实施例lO(N,N，,N"，N"，-四(正十二垸基)-硫杂二并茈-3, 4， 6， 7:12， 13, 15， 16-八羧酸四酰亚胺和N,N，,N",N"，-四(正十二垸基)-二硫杂二并茈 -3， 4， 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺)
具体合成步骤是
1. 将lmmolN，N'-二(正十二垸基)-1,6， 7， 12-四溴茈-3， 4 : 9， IO-四羧酸 二酰亚胺、10 mmol硫化钠、6mmo1氯化亚铜、7mmo1 L-脯氨酸和llmmol 无水碳酸钾混合在一起；
2. 向步骤1制备的混合物中加入8ml 二甲基亚砜；3.在氮气保护下，将步骤2所制备的混合溶液加热至80°C ，反应10个小 时；反应结束后，产物经乙酸乙酯溶解，氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干 燥，过滤，6(TC以下蒸干溶剂，硅胶柱层析分离得到产物N，N',N",N"'-四(正 十二烷基)-硫杂二并芘-3,4,6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺96mg，产率 为13%。黑色粉末，MS(MALDI画TOF, m/z): 1477.0. Anal. Calcd. for: C96Hk)8N408S(分子量1476.8)。 N,N，,N"，N"，-四(正十二垸基)-二硫杂二并茈 -3，4，6，7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺120mg，产率为16%。黑色粉末， MS(MALDI-TOF, m/z): 1506.9. Anal. Calcd. for: C96H106N4O8S2 (分子量 1506.7)。
N,N，，N",N"，-四(正十二烷基)-二硫杂二并茈-3， 4， 6,7:12， 13， 15， 16-八 羧酸四酰亚胺的质谱图如图7所示。
实施例ll(N，N，，N"，N，"-四(正十二烷基)-硒杂二并茈-3， 4， 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺和N，N，，N",N"，-四(正十二垸基)-二硒杂二并茈 —3， 4， 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺)具体合成步骤是-
1. 将lmmol N，N，-二(正十二垸基)-1， 6， 7， 12-四氯茈_3， 4 : 9， 10-四羧酸 二酰亚胺、8 mmol硒化钠、6mmo1氯化亚铜、7mmo1 L-脯氨酸和lOmmol 无水碳酸钾混合在一起；
2. 向步骤1制备的混合物中加入10ml 二甲基亚砜；
3. 在氮气保护下，将步骤2所制备的混合溶液加热至80°C ，反应15个小 时；反应结束后，产物经乙酸乙酯溶解，氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干 燥，过滤，6(TC以下蒸干溶剂，硅胶柱层析分离得到产物N，N，,N",N"，-四(正 十二烷基)-硒杂二并茈-3， 4， 6， 7:12, 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺107mg，产率 为14%。黑色粉末，MS(MALDI-TOF, m/z): 1524.9. Anal. Calcd. for: C96H108N4O8Se (分子量1524.7)。 N，N，,N",N，"-四(正十二烷基)-二硒杂二并 茈-3， 4， 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺136mg，产率为17%。黑色粉末， MS(MALDI画TOF, m/z): 1602.1. Anal. Calcd. for: C96H106N4O8Se2 (分子量 1602.6)。
实施例12 (N,N'，N"，N"，-四(2,6-二异丙基苯基)-二硫杂二并茈 -3，4， 6， 7:12， 13， 15, 16-八羧酸四酰亚胺)
1.将lmmolN,N'，N",N，"-四(2， 6-二异丙基苯基)-l， 9, 10， 18-四氯二并芘 -3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺和0.211111101四(三苯基磷)钯混合， 然后加入150ml甲苯溶剂；2.在氩气保护下向步骤1制备的混合物中加入2. lmmol硫化三正丁基锡， 回流反应10个小时。反应结束后，6(TC以下蒸干溶剂，所得的固体经乙醇洗 涤后，硅胶柱层析分离得到产物N,N',N",N，"-四(2， 6-二异丙基苯基)-二硫杂 二并茈-3，4，6，7:12, 13，15，16-八羧酸四酰亚胺1150mg，产率为78%。黑色 固体MS(MALDI隱TOF, m/z): 1474.9. Anal. Calcd. for: C96H74N408S2 (分子量 1474.5); 画R (CDC13, 300 MHz, 298K): 3 = 10.89 (s, 2H), 10.21 (s, 2H,)， 9.93 (s， 2H), 7.54 (m， 4H), 7.40 (d， 8H)， 3.15 (b， 4H), 2.90 (m, 4H), 1.28 (m, 24H)， 1.13 (d， 12H), 0.86 (d, 12H); 13C雇R (CDC13, 150 MHz, 298K): <5 = 164.9, 164.7， 164.6， 163.4， 146.2， 146.1， 140.4, 139.7， 132.0， 131.8， 131.6， 131.5， 131.3, 129.3, 127,3, 125.9, 125.8, 125.0, 124.4, 123.3， 123.1， 121.6， 121.5, 120.1， 119.4， 29.9， 29.4, 24.7, 24.3,24.2， 24.1.
N，N，,N",N"，-四(2,6- 二异丙基苯基)一 二硫杂二并茈 -3， 4， 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺的质谱图如图2所示；'H-画R图如 图3所示；^C-NMR图如图4所示。
实施例13 ( N，N，，N",N"'-四(2,6-二异丙基苯基)-硒杂二并茈 -3， 4， 6， 7:12， 13, 15， 16-八羧酸四酰亚胺和N，N，,N",N，，，-四(2， 6-二异丙基苯 基)-二硒杂二并茈-3， 4， 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺)
1.将lmmolN,N，,N"，N，"-四(2， 6-二异丙基苯基)-l， 9, 10， 18-四溴二并芘 -3，4，6，7:12，13, 15，16-八羧酸四酰亚胺和0.2mmol四(三苯基磷)钯混合， 然后加入150ml甲苯溶剂；2.在氩气保护下向步骤1制备的混合物中加入2.0mmol硫化三正丁基 锡，回流反应10个小时。反应结束后，60。C以下蒸干溶剂，所得的固体经乙 醇洗涤后，硅胶柱层析分离得到产物N，N',N",N'"-四(2，6-二异丙基苯基)-二 硫杂二并菲-3， 4, 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺1209mg，产率为82%。 黑色固体MS(MALDI-TOF， m/z): 1474.9. Anal. Calcd. for: C96H74N408S2 (分子 量1474.5); 'HNMR(CDCl3， 300 MHz, 298K): 3 = 10.89 (s, 2H)， 10.21 (s, 2H，), 9.93 (s, 2H), 7.54 (m， 4H), 7.40 (d, 8H), 3.15 (b, 4H), 2.90 (m, 4H), 1.28 (m， 24H), 1.13 (d, 12H), 0.86 (d, 12H); 13C画R (CDC13, 150 MHz, 298K): <5 = 164.9， 164.7 164.6, 163.4, 146.2, 146.1， 140.4, 139.7, 132.0, 131.8, 131.6, 131.5, 131.3， 129.3, 127.3， 125.9， 125.8, 125.0， 124,4， 123.3, 123.1， 121.6, 121.5, 120.1, 119.4， 29.9, 29.4， 24.7, 24.3,24.2, 24.1。
N，N，,N"，N"，-四(2，6- 二异丙基苯基)_ 二硫杂二并茈 -3， 4， 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺的质谱图如图2所示；'H-丽R图如 图3所示；"C-NMR图如图4所示。
实施例14 ( N,N，，N"，N，"-四(正十二垸基)-二硫杂二并茈 —3， 4， 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺)<formula>formula see original document page 25</formula>
1. 将lmmol N，N，,N",N，"-四(正十二烷基)-l，9， 10， 18-四氯二并茈 -3，4，6，7:12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺和0.3mmol四(三苯基磷)钯混合， 然后加入120ml甲苯溶剂；
2. 在氩气保护下向步骤1制备的混合物中加入2.0mmo1硫化三正丁基 锡，回流反应10个小时。反应结束后，6(TC以下蒸干溶剂，所得的固体经乙 醇洗涤后，硅胶柱层析分离得到产物N,N',N",N"'-四(正十二垸基)-二硫杂二 并茈-3，4，6，7:12, 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺1070mg，产率为71%。黑色粉 末，MS(MALDI-TOF, m/z): 1506.9. Anal. Calcd. for: C96H106N4O8S2 (分子量 1506.7)。
N,N，，N"，N，"-四(正十二烷基)-二硫杂二并茈-3， 4， 6， 7:12, 13， 15， 16-八 羧酸四酰亚胺的质谱图如图7所示。
权利要求
1. 一种二并苝-3，4，6，7∶12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺类化合物，其特征是，所述的二并苝-3，4，6，712，13，15，16-八羧酸四酰亚胺类化合物是侧位含有硫原子或硒原子桥联的二并苝-3，4，6，7∶０，12，13，15，16-八羧酸四酰亚胺类化合物，该化合物具有以下结构 或 其中X是硫或硒；R选自氢、C1～C30烷基、C1～C30烷氧基、取代或未取代的芳基中的一种。
2. 根据权利要求1所述的化合物，其特征是所述的取代的芳基中的取代 基是C, C20烷基或d C2o烷氧基。
3. —种根据权利要求1 2任一项所述的化合物的制备方法，其特征是，该制备方法包括以下步骤1) .将1，6，7，12-四卤代茈-3，4:9，10-四羧酸二酰亚胺类化合物或 1,9， 10， 18-四卤代二并茈-3， 4， 6,7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺类化合物、硫化钠或硒化钠、催化剂、配体和无机碱按摩尔比为i : 4 20 : 1 12 : l (15 : 1 16混合在一起；(2) .向步骤1)制备的混合物中加入有机溶剂，1，6，7, 12-四卤代菲 -3, 4:9， 10-四羧酸二酰亚胺类化合物或1， 9， 10， 18-四卤代二并菲 -3， (4， 6,7:12,13,15， 16-八羧酸四酰亚胺类化合物与有机溶剂的比例为<formula>formula see original document page 0</formula>(3).在惰性气体保护下，将步骤2)所制备的混合溶液加热至30。C 150 "C进行反应，反应结束，产物经有机溶剂溶解，氯化钠水溶液洗涤，干燥， 过滤，蒸干有机溶剂，柱层析分离得到侧位含有硫原子或硒原子桥联的二并 茈-3， 4， 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺类化合物；所述的配体为氨基酸；所述的催化剂是正一价铜盐。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征是所述的氨基酸是L-脯氨酸、 N-甲基氨基乙酸、N,N-二甲基氨基乙酸中的一种或一种以上的混合物；所述的正一价铜盐是碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜中的一种或一种以 上的混合物。
5. 根据权利要求3所述的方法，其特征是所述的1，6，7，12-四卤代茈 -3，4:9， 10-四羧酸二酰亚胺类化合物是含有取代基或未含有取代基的 (1,6， 7， 12-四氯茈-3,4:9，10-四羧酸二酰亚胺化合物、1， 6， 7， 12-四溴茈 -3， 4:9， 10-四羧酸二酰亚胺化合物中的一种或一种以上的混合物；所述的1， 9， 10， 18-四卤代二并茈-3， 4， 6， 7:12, 13， 15， 16-八羧酸四酰亚 胺类化合物是含有取代基或未含有取代基的1，9,10，18-四氯-二并茈 -3， 4， 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺、1, 9， 10, 18-四溴-二并茈 -3， 4， 6, 7:12, 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺、1， (9， 10， 18-四碘-二并茈 -3， 4, 6， 7:12, 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺中的一种或一种以上的混合物。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征是所述的取代基选自氢、Q C3o烷基、d C3o烷氧基、取代或未取代的芳基中的一种；所述的取代的芳基中的取代基是Q C2。烷基或C, C20垸氧基。
7. 根据权利要求3所述的方法，其特征是步骤2)所述的有机溶剂是二 甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或它们之间的混合溶剂；步骤3)所述的有机溶剂是二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯或它们之间的混合 溶剂。
8. —种根据权利要求1 2任一项所述的侧位含有硫原子桥联的化合物的 制备方法，其特征是，该制备方法包括以下步骤(1) .将1,9， 10， 18-四卤代二并茈-3， 4， 6,7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺 类化合物和催化剂按摩尔比为1 : 0. 1 1.2混合，然后加入有机溶剂， 1， 9， 10， 18-四卤代二并芘-3， 4， 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺类化合物 与有机溶剂的比例为0. 001 1. 0腿ol/ml;(2) .在惰性气体保护下向步骤l)制备的混合物中加入含硫的有机锡试剂，将所制备的混合溶液加热至6(TC 15(TC进行反应，1， 9， 10， 18-四卤代二并菲 -3， 4,6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺类化合物与含硫的有机锡试剂的摩 尔比为1 : 2 3;反应结束后，产物经柱层析分离得到侧位含有硫原子桥联的 二并茈-3， 4， 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺类化合物；结构为<formula>formula see original document page 4</formula>其中X是硫；R选自氢、d C3o垸基、C, C3o垸氧基、取代或未取代的芳基中的一种；所述的取代的芳基中的取代基是d C2。垸基或d C20烷氧基。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征是所述的1，9，10，18-四卤代二 并茈-3, 4， 6, 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺类化合物是含有取代基或未含 有取代基的1， 9, 10， 18-四氯-二并茈-3， 4， 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚 胺、1,9， 10， 18-四溴-二并芘-3, 4， 6， 7:12， 13,15， 16-八羧酸四酰亚胺、 1， 9， 10， 18_四碘-二并茈-3， 4， 6， 7:12， 13， 15， 16-八羧酸四酰亚胺中的一种或 一种以上的混合物；所述的取代基选自氢、Q C3。垸基、Q C3。烷氧基、取代或未取代的芳基中的一种；所述的取代的芳基中的取代基是d C20垸基或d C20垸氧基。
10. 根据权利要求8所述的方法，其特征是步骤l)所述的催化剂是四 (三苯基磷)钯或碘化亚铜和四(三苯基磷)氯化钯的混合物；步骤2)所述的含硫的有机锡试剂是硫化三正甲基锡、硫化三正乙基锡、 硫化三正丙基锡、硫化三正丁基锡、硫化三苯基锡或硫化三苯甲基锡。<formula>formula see original document page 4</formula>
全文摘要
本发明涉及侧位含有硫原子或硒原子桥联的二并苝-3，4，6，712，13，15，16-八羧酸四酰亚胺类化合物及制法。将1，6，7，12-四卤代苝-3，49，10-四羧酸二酰亚胺类化合物或1，9，10，18-四卤代二并苝-3，4，6，712，13，15，16-八羧酸四酰亚胺类化合物、硫化钠或硒化钠、催化剂、氨基酸配体和无机碱混合，然后加入有机溶剂，在惰性气体保护下反应，产物经溶剂溶解，氯化钠水溶液洗涤，干燥，过滤，蒸干溶剂，柱层析分离得到如式(I)或(II)所示的侧位含有硫原子或硒原子桥联的二并苝-3，4，6，712，13，15，16-八羧酸四酰亚胺类化合物，提纯后的产率在10％～40％。
文档编号C07D517/22GK101423522SQ20071017662
公开日2009年5月6日 申请日期2007年10月31日 优先权日2007年10月31日
发明者王朝晖, 钱华磊 申请人:中国科学院化学研究所