一种含磷有机硅化合物及其制备方法与应用的制作方法

专利名称：一种含磷有机硅化合物及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含磷有机硅化合物及其制备方法与应用。
背景技术：
环氧树脂、聚酯和工程塑料等高分子材料广泛应用于国民经济建设的许多方面； 但是，由于高分子材料本身不具备防火阻燃性能，因此通常需要添加含溴含锑有机化 合物或树脂以获得满意的阻燃性能。然而，含溴含锑阻燃剂在遇火燃烧过程中会释放 大量有毒有害的物质，造成环境污染、危害人体健康。近年来，绿色环保型含磷和含 硅阻燃剂成为人们研究与关注的热点。含磷阻燃剂被认为是含溴含锑阻燃剂的有效替 代物，其中以9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为反应性中间体的含 磷阻燃剂成为一个很活跃的研究领域。专利CN1423678 (Dow)公开了DOPO与对苯醌 的加成产物应用于阻燃环氧树脂层压板的方法，可以使环氧树脂在保持良好加工性能 的同时具有满足UL94 V-O标准的阻燃性能。专利CN1563152公开了一种由芳基膦酰 二氯、DOPO与芳醌加成产物通过聚合反应而制备含磷聚合物的方法，所制备的含磷聚 合物能够使环氧树脂、聚酰胺和聚酯树脂达到UL94 V-O级阻燃等级。专利 US2001000377公开了一种阻燃环氧树脂的制备方法，该方法将DOPO和双酚A或邻甲 酚醛环氧树脂反应得到含磷环氧树脂，再用DDS固化得到阻燃等级达到UL94 V-0的 环氧树脂。专利US20020035233公开了一种阻燃环氧树脂的制备方法，该方法将DOPO 和苯醌或萘醌反应的加成产物同环氧树脂进行扩链反应得到环氧树脂，再用线性酚醛 树脂进行固化得到阻燃性能良好的环氧树脂固化物。专利JP2003055436也公开了一 种阻燃环氧树脂的制备方法，该方法将DOPO和环氧树脂反应得到含磷环氧树脂，再 用双氰胺固化得到阻燃等级UL94 V-0的环氧树脂。专利US6441067B1公开了一种含 磷胺类固化剂的制备方法，将得到的含磷胺类固化剂用于固化环氧树脂，可以得到阻 燃性能良好的固化物。Edward G. Shockey和Frank J. Feher等(Appl Organomet Chem 1999; 13(4):311-27和Chem Co咖un 1998; (3) :323 - 4)报道了一种含硅化合物及其 阻燃方面的应用。总之，上述研究都是以含磷或含硅化合物为基础的阻燃剂。
据报道，磷元素和硅元素共存时具有协同阻燃的效果。专利CN1922252公开了一 种环氧树脂层压板的制备方法，将聚硅氧烷和磷酸酯类化合物共同用于环氧树脂层压 板，使得环氧树脂-玻璃布层压材料固化后具有优良的阻燃性能和力学性能。专利US20050245670, JP2000327897 (Sumitomo Dow)公开了一种聚碳酸酯的制备方法，
将聚硅氧烷和膦腈或磷酸酯类化合物共同作为聚碳酸酯的阻燃剂，获得了良好的阻燃
性能(UL94 V-O)和力学性能(冲击强度〉60kgcm/cm)。研究表明，磷元素与硅元素同
时使用确实存在协同阻燃作用，比单独使用含磷阻燃剂或含溴阻燃剂具有明显的优
点，同时有利于提高阻燃材料的综合性能。因此，研究同时含有磷元素与硅元素的新 型阻燃剂具有重要的科学意义和潜在的应用价值。

发明内容
本发明的目的是提供一种含磷有机硅化合物及其制备方法。 本发明所提供的含磷有机硅化合物，其结构如式I所示，
(式I)
其中，Rn R2， R3， R4选自C1-C5的烷基、Cl-C5的垸氧基、芳基、卤素取代的芳 基、芳氧基；Rs与R6为C0—C5的亚垸基；R7-1 14选自氢原子、Cl-C5的烷基、硝基、 C1-C5的烷氧基、芳基、卤素取代的芳基、芳氧基；n为l一10。
这里，需要说明的是，"Rs与R6为C0—C5的亚垸基"，表示当R5与R6为C0 的亚烷基时，实际上R5和R6不存在，式I结构中的硅原子与磷原子通过两个碳的亚 乙基相连接。
优选的，R,， R2， R3， R4选自甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯基、 甲基苯基、二甲基苯基、三氟甲基、三氟甲基苯基、二(三氟甲基)苯基、苄基、苄乙 基和苯氧基。R5与Re选自亚甲基，亚乙基，亚丙基和亚丁基。R7-R"选自氢原子、甲基、 乙基、丙基、硝基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三氟 甲基、三氟甲基苯基、二(三氟甲基)苯基、苄基、苄乙基和苯氧基。n为l一4。
本发明含磷有机硅化合物的制备方法，是在催化剂或自由基引发剂的作用下，由 式II结构的9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物与式III结构的硅氧烷进行反应，得到所述式I结构的含磷有机硅化合物;
式III)<formula>formula see original document page 6</formula> 式ii和式ni中的各取代基的定义与式i相同，这里，需要对式in中"Rs与
Re为C0—C5的亚垸基"进行说明当Rs与Re为CO的亚烷基时，实际上表示R5和R6 不存在，式III结构中的硅原子直接与端碳碳双键相连接，用该原料化合物来制备本 发明含磷有机硅化合物时，所得含磷有机硅化合物中硅原子与磷原子通过两个碳的亚 乙基相连接。
反应中，式II结构的9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物与式III 结构的硅氧垸的重量比为100: 1—400。
本发明制备过程中，催化剂选自氯铂酸、二氯化钯、三氯化铑，或者，氯铂酸、 二氯化钯、三氯化铑的配合物。其中，氯铂酸、二氯化钯、三氯化铑的配合物为 X(PPh丄Cl、 X(PPh3)3Cl2、 X(PPh3)3Cl3、 X(POEt3)3Cl、 X(P0Et3)3H2(C0)， X代表销、钯 和铑。自由基引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化氢、异丙苯过氧化氢、 特丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二 酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二 碳酸二环己酯、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或几种。
反应的溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、 硝基苯、甲基异丁基甲酮、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基叔丁基 酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸縮水甘油酯、四氢呋喃、二氧六环、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺及其按任意比例混合而成的混合物。反应温度为30 —180°C;反应时间为1一72小时。本发明的另一个目的是提供本发明含磷有机硅化合物的用途。
本发明含磷有机硅化合物的化学结构中同时含有磷元素和硅元素，磷与硅元素的 协同阻燃作用使其具有优良的阻燃性能，可以作为环氧树脂、酚醛树脂、聚烯烃、聚 酯、聚酰胺、聚醚、聚砜以及工程塑料等高分子材料的阻燃剂而得到广泛应用，本发 明发明人通过试验也证实了这一点，并且，添加本发明含磷有机硅化合物还能提升材 料的力学性能。因此，本发明含磷有机硅化合物作为阻燃剂的用途也属于本发明的保 护范围。
本发明利用9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)衍生物中活泼的磷 氢键与含有两个碳碳双键的硅氧垸发生加成反应而生成一种新型含磷有机硅化合物； 该化合物同时含有磷和硅两种具有阻燃性能的元素，可以作为添加型阻燃剂用于高分 子材料的阻燃。


图1为化合物一的核磁氢谱谱图； 图2为化合物一的MALDI-TOF质谱图。
具体实施例方式
本发明含磷有机硅化合物的合成可采用如下过程进行
将100重量份的9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物(式II )和1-400 重量份的含两个碳碳双键的硅氧垸(式III)以及0-1000重量份的有机溶剂加入三口 烧瓶中，加入0.05-lmL浓度为1.0X10—6 -1.0 mol/L的配位反应过渡金属催化剂或 1-100重量份的自由基反应引发剂，在氮气保护下加热搅拌反应。反应温度为 30-180°C，反应时间1-72小时；减压除去反应中生成的低沸点杂质，降温到60。C， 用溶剂洗涤3-5次除去反应中生成的杂质；减压蒸馏除去溶剂后冷却，得到所述的含 磷有机硅化合物。
其中，9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物的结构如式II所示，该化合物的制备可参照文献(Polymer, 39， 5819-5826, 1998)等进行制备，由起 始原料邻苯基苯酚衍生物同三氯化磷縮合脱除氯化氢再进行水解和脱水后得到。 含有两个碳碳双键的硅氧烷的化学结构式如式III所示
R，
-Si'
-o-
(式m)
该化合物的制备可参照文献(高分子材料科学与工程2000年第16巻3期67-69) 进行制备，由烷基二乙烯基二硅氧烷衍生物和烷基环四硅氧烷以一定比例混合在碱存 在条件下进行平衡反应得到。
本发明将通过以下具体的实施例对本发明的技术方案进行详细的说明，但本发明 并不局限于以下提出的实施例。 实施例1:
将216g (lmol) 9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和93g (0. 5mol) 1， 1，2，2-四甲基-1，2-二乙烯基二硅氧烷加入500mL三口瓶中，加入5-6滴25腿ol/L 氯铂酸的四氢呋喃溶液，在氮气保护下加热搅拌反应。控制温度为回流温度，回流约 8小时后温度上升，控制温度为160°C反应12小时后减压蒸馏除去反应中生成的低沸 点杂质，降温到6(TC，用石油醚洗3 5次洗去反应中生成的杂质，减压蒸馏除去溶剂 后冷却，得到淡黄色透明固体(化合物一)。
图l为化合物一的核磁氢谱谱图；图2为其MALDI-TOF质谱图，结果代表很纯 净的产物。其余实施例化合物经过核磁氢谱和质谱测定，均证实所得化合物结构正确， 说明了本发明合成方法的有效性。
实施例2:
将216g (lmol) 9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和155g (0. 5mo1) 1， 2-二甲基-1，2-二苯基-1，2-二乙烯基二硅氧烷加入500mL三口瓶中，加入5 6滴 25mmol/L氯化钯的乙醇溶液，在氮气保护下加热搅拌反应。控制温度约150。C，反应 72小时后减压蒸馏除去反应中生成的低沸点杂质，降温到6(TC，用石油醚洗3 5次 洗去反应中生成的低极性杂质，减压蒸馏除去溶剂后冷却，得到淡黄色透明固体(化 合物二)。实施例3:
将216g (lmol) 9， 10-二氢-9-氧杂-lO-磷杂菲-10-氧化物和217g (0. 5mol) 1， 1， 2， 2-四苯基-1， 2-二乙烯基二硅氧烷加入500mL三口瓶中，加入5~6滴25mmol/L 氯化铑的二氧六环溶液，在氮气保护下加热搅拌反应。控制温度约15(TC，反应24小 时后减压蒸馏除去反应中生成的低沸点杂质，降温到60。C，用石油醚洗3~5次洗去反 应中生成的低极性杂质，减压蒸馏除去溶剂后冷却，得到淡黄色透明固体(化合物三)。
实施例4:
将216g (lmol) 9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和93g (0. 5mo1) 1，1，2，2-四甲基-1，2-二乙烯基二硅氧烷加入500mL三口瓶中，加入16. 4g自由基引 发剂AIBN和100mL苯，在氮气保护下加热搅拌反应。控制温度为80。C，回流反应12 小时后减压蒸馏除去溶剂和反应中生成的低沸点杂质，降温到60。C，用石油醚洗3~5 次洗去反应中生成的低极性杂质，减压蒸馏除去溶剂后冷却，得到淡黄色透明固体淡 黄色透明固体(化合物一)。
实施例5:
将216g (lmol) 9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和155g (0.5mol) 1， 2-二甲基-1，2-二苯基-1,2-二乙烯基二硅氧烷加入500mL三口瓶中，加入20g自 由基引发剂ABVN和100mL甲苯，在氮气保护下加热搅拌反应。控制温度为80 °C，回 流反应l小时后减压蒸馏除去溶剂和反应中生成的低沸点杂质，降温到6(TC，用石油 醚洗3、次洗去反应中生成的低极性杂质，减压蒸馏除去溶剂后冷却，得到淡黄色透 明固体淡黄色透明固体(化合物二)。
实施例6:
将216g (lmol) 9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和217g (0.5mol) 1，1，2，2-四苯基-1，2-二乙烯基二硅氧垸加入500mL三口瓶中，加入20g自由基引发 剂BP0和100raL四氢呋喃，在氮气保护下加热搅拌反应。控制温度为60。C，回流反应 12小时后减压蒸馏除去溶剂和反应中生成的低沸点杂质，用石油醚洗3 5次洗去反应 中生成的低极性杂质，减压蒸馏除去溶剂后冷却，得到淡黄色透明固体淡黄色透明固 体(化合物三)。
实施例7:将230g (lmo1)3-甲基-9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和93g (0. 5mo1) 1， 1， 2， 2-四甲基-1， 2-二乙烯基二硅氧烷加入500mL三口瓶中，加入5~6滴25隱ol/L 氯铂酸三(三苯基磷)配合物的四氢呋喃溶液，在氮气保护下加热搅拌反应。控制温 度为16(TC反应12小时后减压蒸馏除去反应中生成的低沸点杂质，降温到60。C，用 石油醚洗3 5次洗去反应中生成的杂质，减压蒸馏除去溶剂后冷却，得到淡黄色透明 固体(化合物四)。
实施例8:
将244g (lmol) 3-乙基-9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和155g (0. 5mo1) 1，2-二甲基-1，2-二苯基-l，2-二乙烯基二硅氧烷加入500mL三口瓶中，加 入5 6滴25mmol/L氯化钯三(三苯基磷)配合物的乙醇溶液，在氮气保护下加热搅 拌反应。控制温度约150。C，反应24小时后减压蒸馏除去反应中生成的低沸点杂质， 降温到6(TC，用石油醚洗3 5次洗去反应中生成的低极性杂质，减压蒸馏除去溶剂后 冷却，得到淡黄色透明固体(化合物五)。
实施例9:
将293g (lmol) 3-苯基-9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和217g (0. 5mo1) 1, 1， 2， 2-四苯基-1， 2-二乙烯基二硅氧烷加入500mL三口瓶中，加入5~6 滴25mmol/L氯化铑三(三苯基磷)配合物的二氧六环溶液，在氮气保护下加热搅拌 反应。控制温度约150。C，反应24小时后减压蒸馏除去反应中生成的低沸点杂质，降 温到60。C，用石油醚洗3~5次洗去反应中生成的低极性杂质，减压蒸馏除去溶剂后冷 却，得到淡黄色透明固体(化合物六)。
实施例10:
将244g (lmol) 3，6-二甲基-9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和130g (0. 5mo1) 1， 1，2，2，3,3-六甲基-1，3-二乙烯基三硅氧烷加入500mL三口瓶中，加入 20g自由基引发剂过氧化异丙苯和100mL苯，在氮气保护下加热搅拌反应。控制温度 为8(TC，回流反应12小时后减压蒸馏除去溶剂和反应中生成的低沸点杂质，降温到 60°C，用石油醚洗3~5次洗去反应中生成的低极性杂质，减压蒸馏除去溶剂后冷却， 得到淡黄色透明固体淡黄色透明固体(化合物七)。
实施例11:将272g (lmol) 3,6-二乙基-9， 10-二氢-9-氧杂-lO-磷杂菲-10-氧化物和161g (0. 5mol)l， 2， 3-三甲基-l， 2， 3-三苯基-1， 3-二乙烯基二硅氧烷加入500mL三口瓶中， 加入20g自由基引发剂过氧化二特丁基和100mL甲苯，在氮气保护下加热搅拌反应。 控制温度为80°C，回流反应12小时后减压蒸馏除去溶剂和反应中生成的低沸点杂质， 降温到60。C，用石油醚洗3 5次洗去反应中生成的低极性杂质，减压蒸馏除去溶剂后 冷却，得到淡黄色透明固体淡黄色透明固体(化合物八)。
实施例12:
将272g (lmol) 1， 2， 3， 4-四甲基-9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和 107g (0.5mol) 1，1，2，2-四甲基-1，2-二烯丙基二硅氧烷加入500raL三口瓶中，加入 20g自由基引发剂过氧化十二酰和100mL乙醇，在氮气保护下加热搅拌反应。控制温 度为60。C，回流反应12小时后减压蒸馏除去溶剂和反应中生成的低沸点杂质，用石 油醚洗3 5次洗去反应中生成的低极性杂质，减压蒸馏除去溶剂后冷却，得到淡黄色 透明固体淡黄色透明固体(化合物九)。
实施例13:
将293g (lmol) 2-苯基-9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和138g (0. 5mo1) 1, 1,2, 2，3，3-六甲基-1，3-二烯丙基三硅氧烷加入500mL三口瓶中，加入 5~6滴25mmol/L氯铂酸三(三乙氧基膦)配合物的四氢呋喃溶液，控制温度为回流温 度，回流约8小时后温度上升，在氮气保护下加热搅拌反应。控制温度为160。C反应 12小时后减压蒸馏除去反应中生成的低沸点杂质，降温到60。C，用石油醚洗3、次 洗去反应中生成的杂质，减压蒸馏除去溶剂后冷却，得到淡黄色透明固体(化合物十)。
实施例14:
将258g (lmol) 4-丙基-9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和169g (0.5mol) 1，2-二甲基-1，2-二苯基-1，2-二烯丙基二硅氧垸加入500mL三口瓶中，加 入5 6滴25mmol/L氯化钯三(三乙氧基膦)配合物的乙醇溶液，在氮气保护下加热 搅拌反应。控制温度约150°C，反应24小时后减压蒸馏除去反应中生成的低沸点杂质， 降温到60。C，用石油醚洗3 5次洗去反应中生成的低极性杂质，减压蒸馏除去溶剂后 冷却，得到淡黄色透明固体(化合物十一)。
实施例15:将216g (lmol) 3-甲氧基-9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和217g (0.5mol) 1， 1，2，2-四苯基-1,2-二乙烯基二硅氧烷加入500mL三口瓶中，加入5~6 滴25mmol/L氯化铑三(三乙氧基膦)配合物的二氧六环溶液，在氮气保护下加热搅 拌反应。控制温度约15(TC，反应24小时后减压蒸馏除去反应中生成的低沸点杂质， 降温到60。C，用石油醚洗3 5次洗去反应中生成的低极性杂质，减压蒸馏除去溶剂后 冷却，得到淡黄色透明固体(化合物十二)。
实施例16:
将216g (lmol) 3-苄基-9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和121g C0.5mo1) 1， 1,2，2-四甲基-1,2-二丁烯基二硅氧烷加入500mL三口瓶中，加入16. 4g 自由基引发剂过氧化苯甲酸特丁酯和100mL苯，在氮气保护下加热搅拌反应。控制温 度为80。C，回流反应12小时后减压蒸馏除去溶剂和反应中生成的低沸点杂质，降温 到60°C，用石油醚洗3 5次洗去反应中生成的低极性杂质，减压蒸馏除去溶剂后冷却， 得到淡黄色透明固体淡黄色透明固体(化合物十三)。
实施例17:
将272g (lmol) 5, 6， 7， 8-四甲基-9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和 167g (0. 5mo1) 1，1，2，2，3，3，4,4-八甲基-1,4-二乙烯基四硅氧烷加入500mL三口瓶 中，加入20g自由基引发剂过氧化特戊酸特丁酯和100mL甲苯，在氮气保护下加热搅 拌反应。控制温度为8(TC，回流反应12小时后减压蒸馏除去溶剂和反应中生成的低 沸点杂质，降温到6(TC，用石油醚洗3 5次洗去反应中生成的低极性杂质，减压蒸馏 除去溶剂后冷却，得到淡黄色透明固体(化合物十四)。
实施例18:
将284g (lmol) 4-三氟甲基-9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和231g (0.5mol) 1，1，2，2-四苯基-1，2-二烯丙基二硅氧烷加入500mL三口瓶中，加入20g自 由基引发剂过氧化二碳酸二环己酯和100mL乙醇，在氮气保护下加热搅拌反应。控制 温度为6(TC，回流反应12小时后减压蒸馏除去溶剂和反应中生成的低沸点杂质，用 石油醚洗3 5次洗去反应中生成的低极性杂质，减压蒸馏除去溶剂后冷却，得到淡黄 色透明固体(化合物十五)。
实施例19:将由化合物一20g，线性酚醛树脂(Phenol novolac) (TD-2131，软化点70。C， 羟基当量105g/mol， Dainippon Ink & Chemicals Inc. ) 28g，线性酚醛环氧树脂(Phenol novolac印oxy) (195LL，软化点65 °C，环氧当量195g/mol， Yuka Shell Epoxy KK) 52g， 0.5g三苯基磷加热到120。C熔融混合均匀，脱泡后浇注模具，150。C固化3小 时，18(TC后固化2小时，得到综合性能优异的阻燃环氧树脂。其拉伸强度为97MPa， 断裂伸长率为5.4 %，弯曲强度为152 MPa，阻燃性能达到UL94 V-0级。
实施例20:
将化合物二 25g，线性酚醛树脂(Phenol novolac) (TD-2131，软化点70。C， 羟基当量105g/mol， Dainippon Ink & Chemicals Inc. ) 26g，线性酚醛环氧树脂(Phenol novolac印oxy) (195LL，软化点65 °C，环氧当量195g/mol， Yuka Shell Epoxy KK) 49g， 0.5g三苯基磷加热到120。C熔融混合均匀，脱泡后浇注模具，150。C固化3小 时，180。C后固化2小时，得到综合性能优异的阻燃环氧树脂。其拉伸强度为96MPa， 断裂伸长率为4.5 %，弯曲强度为161 MPa，阻燃性能达到UL94 V-0级。
实施例21:
将化合物三30g，线性酚醛树脂(Phenol novolac) (TD-2131，软化点70 °C， 羟基当量105g/mol， Dainippon Ink & Chemicals Inc. ) 50g，六次甲基四胺15g加热 混合均匀，固化完全后得到阻燃水平UL94 V-0级，力学性能优异的树脂。
实施例22:
将化合物四30g，聚碳酸酯90g加热熔融后混合均匀，注射成型加工成测试样条， 打磨平整后测试，得到阻燃水平UL94 V-0级，力学性能优异的树脂。
实施例23:
将化合物五30g，聚对苯二甲酸丁二醇酯90g加热熔融后混合均匀，注射成型加 工成测试样条，打磨平整后测试，得到阻燃水平UL94 V-0级，力学性能优异的树脂。
实施例24:
将化合物六30g，聚对苯二甲酸乙二醇酯90g加热熔融后混合均匀，注射成型加 工成测试样条，打磨平整后测试，得到阻燃水平UL94 V-0级，力学性能优异的树脂。实施例25:
将化合物七30g，聚砜90g加热熔融后混合均匀，注射成型加工成测试样条，打 磨平整后测试，得到阻燃水平UL94 V-O级，力学性能优异的树脂。
实施例26:
将化合物八30g，聚苯醚80g加热熔融后混合均匀，注射成型加工成测试样条， 打磨平整后测试，得到阻燃水平UL94 V-O级，力学性能优异的树脂。
实施例27:
将化合物九30g，聚酰胺90g加热熔融后混合均匀，注射成型加工成测试样条， 打磨平整后测试，得到阻燃水平UL94 V-0级，力学性能优异的树脂。
实施例28:
将化合物十30g，聚苯乙烯70g加热熔融后混合均匀，注射成型加工成测试样条， 打磨平整后测试，得到阻燃水平UL94 V-O级，力学性能优异的树脂。
实施例29:
将化合物H^—30g，线性酚醛树脂(Phenol novolac) (TD-2131，软化点70。C， 羟基当量105g/mol， Dainippon Ink & Chemicals Inc. ) 28g，线性酚醛环氧树脂(Phenol novolac印oxy) (195LL，软化点65。C，环氧当量195g/mol， Yuka Shell Epoxy KK) 52g， 0.5g三苯基磷加热到120。C熔融混合均匀，脱泡后浇注模具，150°C固化3小 时，180。C后固化2小时，得到综合性能优异的阻燃环氧树脂。
实施例30:
将化合物十二30g，聚氯乙烯90g加热熔融后混合均匀，注射成型加工成测试样 条，打磨平整后测试，得到阻燃水平UL94 V-O级，力学性能优异的树脂。
实施例31:
将化合物十三30g，聚甲基丙烯酸甲酯90g加热熔融后混合均匀，注射成型加工 成测试样条，打磨平整后测试，得到阻燃水平UL94 V-0级，力学性能优异的树脂。
14实施例32:
将化合物十四30g，聚苯硫醚90g加热熔融后混合均匀，注射成型加工成测试样 条，打磨平整后测试，得到阻燃水平UL94 V-0级，力学性能优异的树脂。
实施例33:
将化合物十五30g， PC/ABS合金70g加热熔融后混合均匀，注射成型加工成测试 样条，打磨平整后测试，得到阻燃水平UL94 V-0级，力学性能优异的树脂。
对比例l:
将线性酚醛树脂(Phenol novolac) (TD-2131，软化点70°C，羟基当量105g/mol， Dainippon Ink & Chemicals Inc. ) 35g，线性酚醛环氧树月旨(Phenol novolac印oxy) (195LL，软化点65。C，环氧当量195g/mol， Yuka Shell Epoxy KK) 65g， 0. 65g三苯 基磷加热到120。C熔融混合均匀，脱泡后浇注模具，150。C固化3小时，180。C后固化 2小时，得到未阻燃增韧的环氧树脂固化物。其拉伸强度为68MPa，断裂伸长率为3.4 %，弯曲强度为127 MPa，阻燃性为UL94 not V-2级。
对比实施例19一33与对比例1，结果表明，本发明含磷有机硅化合物以一定比例 加入高分子材料后，使得该高分子材料具有非常好的阻燃性能。
权利要求
1、式I结构的含磷有机硅化合物，(式I)其中，R1，R2，R3，R4选自C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、芳基、卤素取代的芳基、芳氧基；R5与R6为C0—C5的亚烷基；R7-R14选自氢原子、C1-C5的烷基、硝基、C1-C5的烷氧基、芳基、卤素取代的芳基、芳氧基；n为1—10。
2、 根据权利要求1所述的含磷有机硅化合物，其特征在于Ri， R2， R3， &选自 甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三氟甲基、三氟甲基苯基、二(三氟甲基)苯基、节基、苄乙基和苯氧基。
3、 根据权利要求1所述的含磷有机硅化合物，其特征在于Rs与R6选自亚甲基，亚乙基，亚丙基和亚丁基。
4、 根据权利要求1所述的含磷有机硅化合物，其特征在于R7-R"选自氢原子、 甲基、乙基、丙基、硝基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三氟甲基、三氟甲基苯基、二(三氟甲基)苯基、苄基、苄乙基和苯氧基。
5、 根据权利要求1所述的含磷有机硅化合物，其特征在于n为l一4。
6、 式I结构的含磷有机硅化合物的制备方法，是在催化剂或自由基引发剂的作 用下，由式II结构的9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物与式III结构 的硅氧垸进行反应，得到所述式I结构的含磷有机硅化合物；<formula>formula see original document page 2</formula><formula>formula see original document page 3</formula>其中，R2， R3， R4选自C1-C5的垸基、CI-C5的垸氧基、芳基、卤素取代的芳 基、芳氧基；Rs与R6为C0—C5的亚烷基；R7-Rw选自氢原子、Cl-C5的烷基、硝基、 Cl-C5的烷氧基、芳基、卤素取代的芳基、芳氧基；n为l一10。
7、 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于式II结构的9，10-二氢-9-氧杂-lO-磷杂菲-10-氧化物衍生物与式III结构的硅氧垸的重量比为100: 1 — 400。
8、 根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于所述催化剂选自氯铂酸、 二氯化钯、三氯化铑，或者，氯铂酸、二氯化钯、三氯化铑的配合物。
9、 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于氯铂酸、二氯化钯、三氯化 铑的配合物为X(PPh丄Cl、 X(PPh3)3Cl2、 X(PPh3)3Cl3、 X(POEt3)3Cl、 X(P0Et3)3H2(C0)， X代表铂、钯和铑。
10、 根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于所述自由基引发剂包括 偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化氢、异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧 化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁 酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、过硫酸 钾、过硫酸铵中的一种或几种。
11、 根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于反应的溶剂包括甲醇、 乙醇、丙醇、异丙醇、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、硝基苯、甲基异丁基甲酮、 丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基叔丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、 乙酸丁酯、乙酸縮水甘油酯、四氢呋喃、二氧六环、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基 甲酰胺及其按任意比例混合而成的混合物。
12、 根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于反应温度为30—18(TC; 反应时间为l一72小时。
13、 式I结构的含磷有机硅化合物作为高分子材料的阻燃剂的应用。
全文摘要
本发明公开了一种含磷有机硅化合物及其制备方法与应用。本发明所提供的含磷有机硅化合物，其结构如式I所示，其中，R₁，R₂，R₃，R₄选自C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、芳基、卤素取代的芳基、芳氧基；R₅与R₆为C0-C5的亚烷基；R₇-R₁₄选自氢原子、C1-C5的烷基、硝基、C1-C5的烷氧基、芳基、卤素取代的芳基、芳氧基；n为1-10。本发明利用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)衍生物中活泼的磷氢键与含有两个碳碳双键的硅氧烷发生加成反应而生成一种新型含磷有机硅化合物；该化合物同时含有磷和硅两种具有阻燃性能的元素，可以作为添加型阻燃剂用于高分子材料的阻燃。
文档编号C07F9/00GK101445520SQ20071017808
公开日2009年6月3日 申请日期2007年11月26日 优先权日2007年11月26日
发明者丁佳培, 杨士勇, 琳 范, 陶志强 申请人:中国科学院化学研究所