专利名称：：从芳族胺中除去含酚羟基的化合物的方法
技术领域：
：本发明涉及一种通过吸附到碱性固体上从含有至少一种芳族胺的气流中除去含酚羟基的化合物的方法，所述气流是在用氢气对相应的硝基芳族化合物进行气相氢化反应中产生的。文中所用的"含酚羟基的化合物"是芳环上具有至少一个羟基的化合物。在制备苯胺和纯化苯胺中，带有酚羟基的杂质主要是苯酚或者其衍生物，所述衍生物除了具有OH官能团外，还具有其它官能团，例如各种氨基苯酚。
背景技术：
：芳族胺是重要的中间体，必须能够以便宜的价格大量获得。因此，对于硝基苯氢化为苯胺，必须建立非常大容量的设备。苯胺是重要的中间体，例如用于制备二苯基甲垸二异氰酸酯(MDI)，并且苯胺通常通过硝基苯的催化氢化以工业规模生产(参见，例如DE-OS2201528;DE-OS3414714;US3136818;EP0696573Bl禾BEP0696574Bl)。在此反应中，除了形成所需的产物苯胺外，还形成含酚羟基的次要组分，例如苯酚或氨基苯酚。这些次要组分在苯胺进一步使用前必须通过蒸馏在之后的步骤中除去。分离苯酚和苯胺对于蒸馏技术来说是非常大的挑战，因为它们的沸点非常接近。苯酚和苯胺分离的难度造成需要使用具有多个塔板和高回流比的长蒸馏塔，因而造成投资和能量方面的相应高花费。更近的分离苯酚和苯胺的方法是使用可溶性碱进行萃取或者在蒸馏过程中加入碱。例如，JP-A-49-035341描述了另一种方法，使粗苯胺与具有固体碱性材料(例如固体氢氧化钠)的固定床接触，然后进入蒸馏步骤，或者在浓度为0.1-3重量％(以要蒸馏的苯胺的量为基准计)的固体碱存在下进行蒸馏。从而，简化了对颜色起重要影响的组分(例如氨基苯酚)的分离。但是，该方法的缺点是使用高摩尔过量的固体碱(以要除去的酸性次要组分为基准计)，碱性化合物的精确给料是不可能的。这样过量给料导致蒸馏塔中出现腐蚀问题，沉淀和高粘度半固体相。剂量不足可能导致没有完全除去关键组分。JP-A-08-295654描述了用氢氧化钠稀水溶液(或者氢氧化钾溶液)进行萃取作为通过蒸馏从苯胺中除去含酚羟基的化合物的另一种方法。在所揭示的该方法中，大部分苯酚以苯酚钠的形式转化为水相，通过之后的相分离作为上层分离除去。为了有效地减少苯酚含量，需要NaOH与苯酚的摩尔比为3:1至100:1。该方法的缺点是消耗大量NaOH(摩尔过量)，形成含碱金属酚盐的废水，结果导致额外的处理成本，需要额外的投入用于萃取。
发明内容因此，本发明的目的是提供一种简单且经济的方法，用于对由相应的硝基化合物的催化氢化制备的芳族胺进行纯化，而不需要复杂的蒸馏处理，同时减少废水流的体积。具体实施例方式本发明涉及一种从含有至少一种芳族胺的气流中除去含酚羟基化合物的方法，所述气流是在用氢气对相应的硝基芳族化合物进行的气相氢化反应过程中产生的。在该方法中，含酚羟基的化合物被吸附在碱性固体上。碱性固体的碱性性质适宜使碱性固体吸附含酚羟基的化合物，因为含酚羟基的化合物是酸性的。用于本发明方法的碱性固体优选在完全负载时，能够再生。例如，可以通过在较高的温度下用氧气或含氧气体进行处理来进行再生。吸附可以在一个足够大容量的固定床中进行，或者通过多个固定床轮换运行来进行吸附，不使用的固定床可以进行再生。在本发明的方法中，含酚羟基的化合物被吸附在碱性固体上。在碱性固体上通过的气流的进口温度优选为150-500°C，绝对压力为l-50巴。当碱性固体完全负载时，可以通过在较高的温度下用氧气或含氧气体混合物进行处理使所述碱性固体再生。吸附优选在一个足够大容量的固定床中进行，或者通过多个固定床轮换运行来进行吸附，不使用的固定床优选进行再生。使用的含有至少一种芳族胺的气流可来自硝基芳族化合物气相氢化的任何常规工业方法。氢化反应优选在固定的非均相负载型催化剂(例如在氧化铝或碳载体上的Pd)上，在固定床反应器中，在绝对压力为l-50巴、温度为150-600'C的绝热条件下，以气体循环方式(即在氢化过程中，未反应的氢气再循环)进行。例如EP0696573Bl和EP0696574Bl中描述了该方法。优选的芳族胺是苯胺。元素周期表中第1、2、12、13和14族(依据1986年IUPAC建议的命名法)中的任何元素的任何布朗斯台德碱性无机化合物都可用作碱性固体，特别是所述元素的氧化物和氢氧化物以及这些无机化合物的组合。优选MgO，水滑石和碱性八1203。特别优选的是碱性Al203。碱性无机化合物可就这样使用，或者负载于合适的载体上。合适的载体是非均相氢化催化中常用的任何材料。EP0696573Bl和EP0696574Bl中揭示了合适的载体的例子。特别合适的是a-氧化铝和石墨或含石墨的碳载体。碱性沸石也可以用作碱性固体。例如，以下文献中描述了这类沸石Rep，M.;Palomares,A.E.;Eder-Mirth,G.;vanOmmen,J.G.;R6sch,N.;Lercher,J.A.，"InteractionofMethanolwithAlkaliMetalExchangedMolecularSieves.1.IRSpectroscopicStudy",JournalofPhysicalChemistryB(2000),104(35)，8624-8630;Tsyganenko,A.A.;Kondratieva,E.V.;Yanko,V.S.;Storozhev,P.Yu.，"FTIRstudyofCOadsorptiononbasiczeolites",JournalofMaterialsChemistry(2006),16(24)，2358-2363;和Plant,DavidF.;Simperler,Alexandra;Bell,RobertG.,"AdsorptionofmethanolonzeolitesXandY.Anatomisticandquantumchemicalstudy",JournalofPhysicalChemistryB，6),110(12),6170-6178。优选的沸石包括CsmX、CsmY、CsmNaX、CsmNaY、RbmX和RbmY，其中，化学计量系数"m"和"n"可以是任何所需的数值(包括0)，限制条件是两者的总和必须平衡X或Y的负电荷(电中性条件)。这类沸石通常是含水的；为了简化起见，上述通式中不包括水。术语"X"和"Y"的定义见Wiberg,N.,"Hollemann-Wiberg—LehrbuchderAnorganischenChemie，，,第101版,WalterdeGmyter，Berlin,纽约1995,第939页，注166，该文献通过参考结合于此。所用的碱性固体优选相对于含酚羟基的化合物具有非常高的吸附选择率。吸附选择率A表示为其中，所用的符号具有以下意义B^每千克碱性固体吸附的含酚羟基的化合物的摩尔数，C二每千克碱性固体吸附的芳族胺的摩尔数X/=加权因子，考虑胺大量过量，&=含酚羟基的化合物的含量与所用混合物中含酚羟基化合物的含量和胺的含量之和的摩尔比(摩尔分数)，Xc^胺含量与所用混合物中含酚羟基化合物的含量和胺的含量之和的摩尔比(摩尔分数)。通过实验确定吸附选择率。更具体地，使49.12克/小时的苯胺(掺混有500ppm苯酚)、20.1克/小时的水和24.5升/小时的氢气的气流在环境压力下通过吸附管，该吸附管的长度为60厘米，直径为2.5厘米，外部加热到24(TC，装有玻璃珠，填充了14克吸附剂。在3'C条件下，将离开吸附管的气流冷凝在收集容器中，通过气相色谱确定苯酚含量。在Soxhlet萃取器中，用异丙醇萃取分离吸附剂4小时，通过气相色谱确定馏出物中苯胺和苯酚的含量。优选碱性固体的吸附选择率A〉卯X，更优选>98%，最优选>99.5。％。优选使用MgO。碱性氧化铝是最优选的吸附剂。气流通过碱性固体，该气流含有待纯化的胺，进口温度优选为150-500°C，更优选为200-300°C，最优选为220-280。C，绝对压力优选为1-50巴，更优选为2-20巴，最优选为2-10巴。在本发明方法的一个特别有利的实施方式中，根据氢化反应的需要选择条件进行该过程，例如在产物气体混合物离开生产线中最后一个热交换器后的温度和压力下进行。在本发明方法的一个特别经济的形式中，碱性固体与硝基化合物氢化中用于氢化活性金属的载体相同，或者将碱性固体施加到该载体上。在此情况中，具有额外的碱性固体的分离下游固定床是多余的。可以使用一开始就具有吸附材料所需的碱性性质的载体，或者使用在负载氢化活性金属之前或者(优选的)之后通过施加碱性无机化合物进行过改性的载体。当碱性固体的吸附容量被耗尽时，可以通过在较高的温度、优选250-500'C下用氧气或含氧气体混合物进行处理使所述固体再生，从而恢复原始吸附容量。当使用足够大容量的固定床时，该再生处理优选与氢化催化剂的再生一起进行。当多个固定床轮换使用时，在一个固定床用于吸附时，其它固定床可以在此期间进行再生。如果碱性固体与氢化活性金属的载体完全相同，或者将碱性固体施加到该载体上，则碱性固体的吸附容量在氢化催化剂再生的过程中恢复。为了便于再生，可以为碱性固体提供合适的氧化催化剂。合适的氧化催化剂包括元素周期表第5-7族或第10和11族(依据1986年IUPAC建议的命名法)的金属或金属氧化物，优选是钒的氧化物。以碱性固体的总重量(包括氧化催化剂)为基准计，这些氧化催化剂的含量通常为0.1-10重量％。可以在下游设置其它处理步骤，例如蒸馏或洗涤步骤，从而使芳族胺的纯度更高，但是这些步骤不是绝对必需的。下游洗涤和/或蒸馏步骤的形式可以是本领域技术人员己知的任何变体，可以在非常不同的条件下进行。例如，蒸馏可以在一个或多个泡罩板或填充塔或分配塔中进行。低沸点物质和高沸点物质可以在不同的塔中分离，或者都在一个塔中分离而移出作为侧流的苯胺。以胺的重量为基准计，在依据本发明的方法中可得到的纯化的芳族胺共含有优选小于0.01重量％，更优选小于0.005重量％，最优选小于0.002重量％的酚类化合物。"酚类化合物"应理解为是指所有含有酚羟基的化合物和它们的金属盐。通过本发明的方法得到的芳族胺由于它们的高纯度特别适合进一步用于大规模应用。例如，通过本发明方法纯化的苯胺可与甲醛在酸催化剂存在下根据本领域已知的方法进行反应，得到二苯基甲院系列的二胺和多胺。这样得到的二胺和多胺可依据本领域已知的方法进一步与光气反应，得到相应的二苯基甲垸系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯。实施例以下给出进行本发明方法的实施例。通过气相色谱分析以下实施例中的苯酚含量。实施例l使49.12克/小时的苯胺(掺混有500ppm苯酚)、20.1克/小时的水和24.5升/小时的氢气的气流在环境压力下通过吸附管，所述吸附管的长度为60厘米，直径为2.5厘米，外部加热到24(TC，装有玻璃珠，填充了14克吸附剂。在3"C条件下，将离开吸附管的气流冷凝在收集容器中，通过气相色谱确定苯酚含量。吸附时间为6小时。表l包括发现的吸附容量和选择率。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例2使8克/小时的苯胺(掺混有500ppm苯酚)、3.2克/小时的水和5.76升/小时的氢气的气流在环境压力和24(TC下通过吸附管，所述吸附管如实施例1中所述，装有玻璃珠，填充了IO克吸附剂。在3'C条件下，将离开吸附管的气流冷凝在收集容器中，通过气相色谱确定苯酚含量。表2汇总了发现的苯酚含量。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例3通过在34(TC和环境压力下，在空气/氮气流中将所有吸附的有机化合物燃烧除去而使实施例1的负载的吸附剂再生。来自实施例1的吸附剂可以各自再生、再次负载5次，而活性没有任何明显的损失。虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描述仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。权利要求1.一种从含有至少一种芳族胺的气流中除去含酚羟基的化合物的方法，所述芳族胺是在用氢气对硝基芳族化合物进行的气相氢化过程中产生的，该方法包括使含酚羟基的化合物吸附在碱性固体上。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过碱性固体的气流的进口温度为150-500°C，绝对压力为1-50巴。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性固体含有选自元素周期表第l、2、12、13或14族的任何元素的氧化物和/或氢氧化物。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性固体含有沸石。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以碱性固体的总重量(包括氧化催化剂)为基准计，所述碱性固体含有0.1-10重量％的氧化催化剂。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氧化催化剂含有选自元素周期表第5、6、7、10或11族的金属或金属的氧化物。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，当碱性固体完全或部分地负载了含酚羟基的化合物时，用氧气或含氧气体混合物在250-50(TC的温度下进行处理使碱性固体再生。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附处理在一个固定床中进行，或者在两个或更多个并联的固定床中进行。9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，硝基芳族化合物的气相氢化在固定的非均相负载型催化剂存在下进行，所述碱性固体是与硝基芳族化合物的气相氢化中使用的非均相负载型催化剂的载体相同的材料，或者将所述碱性固体施加到该载体上。全文摘要通过吸附到碱性固体上，从含有至少一种芳族胺的气流中除去含酚羟基的化合物，所述气流是在用氢气对相应的硝基芳族化合物进行气相氢化反应中产生的。文档编号C07C211/43GK101177401SQ20071018603公开日2008年5月14日申请日期2007年11月9日优先权日2006年11月10日发明者A·G·鲍温,I·施瓦茨,K·萨默,M·杜格尔,P·雷纳,S·舒伯特,S·韦斯霍芬申请人:拜尔材料科学股份公司