专利名称：：含有n-杂环卡宾配体的钌的亚烷基络合物及其在烯烃复分解反应中作为高活性高选择性...的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种含有N-杂环卡宾配体的钌的亚垸基络合物，以及一种制备方法，其中通过使用至少一种所述亚烷基络合物作为催化剂的烯烃复分解反应，从具有两个或更多碳原子的非环烯烃或/和具有四个或更多碳原子的环烯烃制备烯烃。
背景技术：
：由过渡金属催化的C-C偶联反应是有机合成化学中最重要的反应类型之一。其中，烯烃的复分解作出了重要的贡献，这是因为该反应能够合成出没有副产物的烯烃。烯烃复分解反应不仅在制备、有机合成领域(RCM、乙醇分解、非环链烯烃复分解反应)，而且在高分子化学(ROMP、ADMET、炔聚合反应)领域也都具有很高的运用潜力。从二十世纪五十年代发现烯烃复分解反应起，已经实现了许多工业方法。然而，由于发现了新的催化剂，烯烃复分解反应最近才发展为广泛适用的合成方法(J.C.Molin:B.Cornils，W.A.Herrmann:AppliedHomogeneousCatalysiswithOrganometallicCompounds,VCH，Weinheim，1996,p.318-332;M.Schuster,S.Blechert，Angew.Chem.1997,109,2124-2144;Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1997,36，2036-2056)。大量的基础研究对于了解这种在烯烃之间发生亚烷基单元交换的过渡金属催化的反应作出了重大贡献。普遍接受的机理涉及作为活性物质的金属-亚垸基络合物。这些金属-亚烷基络合物与烯烃反应形成金属环丁垸(metallacyclobutane)中间体，该中间体经裂环作用再一次形成烯烃和亚垸基络合物。复分解活性的亚垸基和金属环丁烷络合物的分离支持了这些机理假设。特别是，在钼和钨的配位化学方面可以得到大量的实例。尤其是,Schrock的论文给出了定义明确的亚垸基络合物，其反应性是可控的(J.S.Murdzek,R.R.Schrock，Organometallics1987，6，1373-1374)。在这些络合物中引入手性配体区域(sphere)使合成具有高立构规正度的聚合物成为可能(K.M.Totland,T丄Boyd,G.C.Lavoie，W.M.Davis,R.R.Schrock,Macromolecules1996，29,6114-6125)。相同构型的手性络合物也已成功地用于闭环复分解反应(O.Fujimura,RJ.d丄.Mata,R.H.Grubbs,Organometallics1996,15，1865-1871)。然而，对于官能团、空气和水的高灵敏性是一个缺点。最近，含膦的钌络合物已经被证实(R.H.Grubbs，S.T.Nguyen,L.K.Johnson,M.A.Hillmyer,G.C.Fu，WO96/04289,1994;P.Schwab，M.B.France,J.W.Ziller，R.H.Grubbs,Angew.Chem.，1995,107,2179-2181;Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995,34,2039-2041)。由于后过渡金属的富电子"软"特性("soft"character),这些络合物对于硬官能团(hardfunctionalgroup)具有高耐性(tolerance)。例如，通过这些络合物在天然产物化学(二烯的RCM)中的使用己经证明了这一点。(Z.Yang,Y.He,D.Vourloumis,H.Vallberg，K.C.Nicolaou，Angew.Chem.1997，109，170-172;Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1997,36;166-168;D.Meng,P.Bertinato,A.Balog，D.S.Su,T.Kamenecka,E.J.Sorensen，S丄Danishefsky,J.Am.Chem.Soc.1997，119，2733-2734;D.Schinzer，A.Limberg，A.Bauer,O.M.B6hm,M.Cordes，Angew.Chem.1997,109，543-544;Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1997,36，523-524;A.Fiirstner，K.Langema叫J.Am.Chem.Soc.1997，119,9130-9136)。然而，由于空间和电子的因素，使用的膦配体的变化范围非常有限。只有强碱性的、体积庞大的烷基膦如三环己基膦、三异丙基膦和三环戊基膦才适用于非环烯烃和相对非张力环的体系的复分解。所以，不能调节这些催化剂的反应速度。也无法获得这种构型的手性络合物。
发明内容为此，本发明的目的在于开发改性的复分解反应催化剂，该催化剂由于具有可变配体区域而对官能团具有高耐性，并且能够针对不同烯烃的具体性质精确调节该催化剂。根据本发明，可以通过结构式I的钌络合物实现该目的，其中x^n^相同或者不同，并且各自为阴离子配体，Rj和f相同或者不同，并且也可以含有环，且R'和W各自为氢或/和烃基，其中烃基基团相同或者不同，并且独立地选自直链的、支链的、环状的或者非环状的基团，这些基团包括具有1-50个碳原子的垸基基团、含有l-50个碳原子的烯基基团、含有l-50个碳原子的炔基基团、具有1-30个碳原子的芳基基团和甲硅烷基，这些烃基可以是，其中烃基或/和甲硅烷基基团中的一个或多个氢原子可以独立地被相同的或者不同的以下基团取代垸基、芳基、烯基、炔基、金属茂基、卤素、硝基、亚硝基、羟基、垸氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、羧基、羰基、硫基或/和磺酰基，配体U是式ii-v的n-杂环卡宾，并且配体1^是不带电的电子给予体，特别是式n-v的n-杂环卡宾或氨、亚胺、膦、亚磷酸盐、锑化氢、胂、羰基化合物、羧基化合物、腈、醇、醚、硫醇或者硫醚,其中式ii、iii、iv和v中的r1、r2、113和r4相同或者不同，并且各自为氢或/和烃基基团，其中烃基基团包括相同或者不同的环状的、非环状的、直链的或/和支链的基团，这些基团选自具有l-50个碳原子的烷基基团、具有1-50个碳原子的烯基基团、具有1-50个碳原子的炔基基团、具有1-30个碳原子的芳基基团，其中至少一个氢可以被官能团取代，并且r3和W中的一个或者两者可以相同或不同，为卤素、硝基、亚硝基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、羧基、羰基、硫基或/和磺酰基基团。式i至式v中的垸基基团、烯基基团或者炔基基团优选具有1至20个碳原子，特别优选1至12个碳原子。本发明的络合物是烯烃复分解的高活性催化剂。它们特别便宜。在烯烃复分解反应中，本发明催化剂不但显示出对各种官能团的高耐性，而且还显示出很宽的配体区域的可变化范围。制备的容易得到的n-杂环卡宾配体的变化使得能够更有针对性地控制活性和选择性，此外，可以用简单的方式引入手性。本发明络合物的阴离子配体《和XZ其是相同的或者不同的，优选各自为卤化物、拟卤化物、四苯硼酸盐、全卤四苯硼酸盐、四卣硼酸盐、六卤磷酸盐、六卤锑酸盐、三卤甲磺酸盐、醇盐、羧酸盐、四卤铝酸盐、四羰基钴酸盐、六卤高铁酸盐(m)、四卤高铁酸盐(III)或邻四卤钯酸盐(II)，优选卤化物、拟卤化物、四苯硼酸盐、全氟四苯硼酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、三氟甲磺酸盐、醇盐、羧酸盐、四氯铝酸盐、四羰基钴酸盐、六氟高铁酸盐(m)、四氯高铁酸盐(ni)或/和四氯钯酸盐(n)，优选的拟卤化物为氰化物、硫氰酸盐、氰酸盐、异氰酸盐和异硫氰酸盐。在式n、m、iv和v中，烃基基团r1、r2、r3和r4的一些或全部氢原子可以独立地被相同的或者不同的以下基团取代卤素、硝基、亚硝基、羟基、垸氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、羧基、羰基、硫基、磺酰基或/和金属茂基基团。在这些化学式中，W和W可以形成稠环体系。结构式I的络合物的配体L'和I^可以形成式VI的螯合配体，VI其中，桥Y可以包括环状的、非环状的、直链的或/和支链的基团，这些基团选自具有l-50个碳原子的亚烷基、具有l-50个碳原子的亚烯基、具有l-50个碳原子的亚炔基、具有l-30个碳原子的亚芳基、亚金属茂基、亚硼烷基和亚甲硅基基团，其中一个或多个氢可以独立地被相同的或不同的以下基团取代垸基、芳基、烯基、炔基、金属茂基、卤素、硝基、亚硝基、羟基、垸氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、羧基、羰基、硫基或/和磺酰基基团，优选垸基、芳基或/和金属茂基。式lI、m、IV、V或/和VI的配体可以具有中心(central)手性、轴(axial)手性或/和平面手性(planarchirality)。在结构式I的络合物中，R'和W优选为氢、取代或/和未取代的烷基、烯基或/和芳基基团；X'和f优选卤素、醇盐或/和羧酸盐离子；且lJ和I^优选各自为式II的N-杂环卡宾。络合物通常通过与相应膦络合物的配体置换而合成得到。可以按照反应方程式(1)选择性地取代两个膦配体或者按照反应方程式(2)仅取代一个膦配体。在单取代的情况下，另一个膦配体可以按照反应方程式(3)选择性地被另一个电子给予体例如吡啶、膦、N-杂环卡宾、亚磷酸盐、二苯乙烯(stibene)、胂取代。特别是，该路线首次以钌为基础制备了手性的、复分解活性的催化剂(实施例络合物2和3)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>发现本发明的络合物是极其有效的烯烃复分解反应的催化剂。在实施例中，通过大量不同的复分解反应的实施例，证明了其具有优异的复分解活性。因此本发明还包括全部烯烃复分解反应的方法，烯烃复分解反应例如开环复分解聚合(ROMP)、非环烯烃复分解、乙醇分解、闭环复分解反应(RCM)、非环二烯复分解聚合(ADMET)和烯烃聚合物的解聚。本发明络合物对官能团特别是醇、胺、硫醇、酮、醛、羧酸、酉旨、酰胺、醚、硅烷、硫化物和卤素基团的高稳定性和耐性，使得这些官能团能够在复分解反应过程中存在。本发明的目的还通过这样的制备方法来实现通过在至少一种催化剂存在下的烯烃复分解反应，由各自对应于式VII的，具有两个或更多碳原子的非环烯烃或/和具有四个或更多碳原子的环烯烃，来制备各自为式VII的，具有两个或更多碳原子的非环烯烃或/和具有四个或更多碳原子的环烯烃，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>VII其中，使用权利要求1至7中任一项所述的催化剂，并且式VII中的R'1、R'2、R"和R'"为氢或/和烃基，其中烃基各自独立地选自直链的、支链的、环状的或/和非环状的基团，这些基团包括具有l-50个碳原子的垸基基团、具有l-50个碳原子的烯基基团、具有l-50个碳原子的炔基基团、具有l-30个碳原子的芳基基团、金属茂基或/和甲硅烷基基团，其中一个或多个氢可以被官能团取代，R'1、R'2、R"和R^中的一个或多个可以独立地相同或不同，为卤素、硝基、亚硝基、羟基、垸氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、羧基、羰基、硫基、磺酰基或/和金属茂基基团。使用的烯烃优选含有一个或多个双键。特别是，在待制备的式Vn烯烃中，R'1、R'2、R"和R"成对地形成一个或多个相同或不同的环。优选，待制备的式VII烯烃的R'1、R'2、R's和R^烃基基团中的一些或全部氢原子独立地被相同或不同的以下基团取代卤素、甲硅烷基、硝基、亚硝基、羟基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、羧基、羰基、硫基、磺酰基或/和金属茂基基团。本发明的方法可以在有溶剂存在的条件下或没有溶剂的条件下进行，但是优选在有机溶剂存在下进行。本发明的方法可以在加入布朗斯台德酸或/和路易斯酸的条件下有利地进行，所述布朗斯台德酸优选HC1、HBr、HI、HBF4、HPF6或/和三氟乙酸，路易斯酸优选BF4、A1C13或/和Znl2。令人惊讶地，由于本发明制备烯烃的方法对官能团具有出乎意料的高耐性，这首次使得在催化环境或/和催化剂微小变化的基础上单独将各种烯烃改性以得到不同的性质成为可能。图1显示1，5-环辛二烯的开环复分解聚合(ROMP)反应的收率(单位％)与时间(分)的关系，对钌-二卡宾络合物与钌-卡宾-膦络合物的NMR进行比较，其中r=25°C;溶于0.55mlCD2C12的1.70,1催化剂；[1，5-环辛二烯]/[催化剂]=250:1。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>图2显示环辛烯的ROMP反应的收率(单位％)与时间(分)的关系，与图1类似地，图2对钌-二卡宾络合物与钌-卡宾-膦络合物的NMR动力学进行比较，其中r二25。C;溶于0.50mlCD2C12的2.50pmol催化剂；[环辛烯]/[催化剂]=250:1。具体实施例方式实施例下列实施例用以说明本发明，但是并不限制本发明的范围。1)本发明络合物的制备一般方法将1mmol(PPh3)2Cl2Ru(=CHPh)溶于20ml甲苯中，并与2.2当量适当的咪唑啉-2-基卡宾(imidazolin-2-ylidene)溶于5ml甲苯的溶液混合。反应溶液在室温RT下搅拌45分钟，然后蒸发到大约2ml，并用25ml戊垸使粗产品沉淀出来。得到的粗产品加入2ml甲苯中，并用25ml戊垸多次进行沉淀。残余物用甲苯萃取，蒸干溶液，用戊烷洗涤两次，并在高真空条件下干燥若干小时。因为动力效应，室温下的波谱有时无法给出全部信息，因此通常用低温NMR波谱数据进行表征。通过上述的一般方法制备下列化合物la)亚苄基二氯双(l,3-二异丙基咪唑啉-2-基卡宾)钌-络合物i:'收率487mg(0.86mmol二理论值的860/0)C25H38Cl2N4Ru(566.58)元素分析EA:结果C53.21H6.83N9.94;计算值C53.00H6.76N9.89。'H-NMR(CD2Cl2/200K):520.33(1H，s，Ru=CH)，8.25(2H，d，3JHH=7.6Hz，C6Hs的o-H)，7.63(1H，t，3JHH=7.6Hz，C6H5的p-H)7.34(2H,t,C6H5的m-H，3JHH=7.6Hz)，7.15(2H，br，NCH)，7.03(2H，br，NCH)，5.97(2H，spt，3JHH=6.4Hz,NC層e2)，3.73(2H，spt，3JHH=6,4Hz，NC7/Me2)，1.64(12H，d，3JHH=6.4Hz,NCHMe2)，1.11(6H，d，3JHH=6.4Hz，NCHMe2)，0.75(6H，d，3JHH=6.4Hz，NC丽。)。13C-NMR(CD2Cl2/200K):S295.6(Ru=CH)，183.5(NCN)，151.6(C6H5的—-C)，129.5,128.6和128.1(C6H5的o-C，w-C和；誦C)，118.1禾卩117.2(NCH)，52.1和50.1(NCHMe2)，24.5，23.8，23.8和22.4(NCHMe2)。lb)亚苄基二氯双(l，3-二((R)-l'-苯基乙基)-咪唑啉-2-基卡宾)钌-络合物2:收率676mg(0.83mmol二理论值的830/0)C45H46Cl2N4Ru(814.86)元素分析EA:结果C66.48H5.90N6.73;计算值C66.33H5.69N6.88。，H-NMR(CD2Cl2/200K):S20.26(1H,s，Ru=CH)，8.13(2H，br，C6H5的o-H),7.78-6.67(29H，其中C6H5的2附-H和lp-H，NC画e尸/z的20H，NC鹿ePh的2H和NCH的4H)，4.91(2H，m，NC濕ePh)，1.84(3H，d，3JHH=6.6Hz，NCHMePh)，1.81(3H，d，3JHH=6.6Hz，NCHMePh),1.51(3H，d，3JHH=6.6Hz，NCHMePh)，1.21(3H，d，3JHH=6，6Hz,NC丽ePh).13C-NMR(CD2Cl2/200K):5294.7(Ru=CH)，186.0禾B185.6(NCN)，151.2(QHs的—-C)，141.2，140.3，140.1和139.9(NCHMe尸/z的ipso-C)，133.1-125.9((36115和NCHMe户/z的o-C，w-C和;-C)，120.5，119.9，119.2和118.8(NCH)，57.6，57.4，56.7和56.1(NCHMePh)，22.2，20.6，20.4和20.3(NCH^fePh).lc)亚苄基二氯双(l，3-二((R)-l'-萘基-乙基)-咪唑啉-2-基卡宾)钌-络合物2:收率792mg(0.78mmol二理论值的780/0)C61H54Cl2N4Ru(1015.1)元素分析EA:结果C72.34H5.46N5.45;计算值C72.18H5.36N5.52。^-NMR(CD2Cl2/200K):S20.90(1H，s，Ru=CH)，8.99(2H，br，C6H5的o-H)，8.2-5.6(39H，C6Hs的2m-H和lp-H，NCHMeiVap/z的28H，NCH的4H和NC/7MeNaph的4H)，2.5-0.8(12H，m，NC丽eNaph)。13C-NMR(CD2Cl2/260K):5299.9(Ru=CH)，187.2和184.7(NCN)，152.0(C6H5的z^so-C)，136.0-124.0(C6H5和NC固eiVa;/z的o-C，w-C，p-C)，121.7，121.0，119.9和118.9(NCH)，56.7，56.1，55.0和54.7(NCHMeNaph)，24.7，24.3，21.0和20.0(NC丽eNaph)。对于下列络合物，有必要对一般方法进行略微的改变Id)(4-氯亚节基)二氯双(l，3-二异丙基-咪唑啉-2-基卡宾)钌-络合物4:使用1mmol(PPh3)2Cl2Ru[-CH(p-C6H4Cl)]作为起始反应物。进一步的步骤相应于上述一般方法。收率535mg(0.89mmol二理论值的89%)C24H38Cl3N4Ru(601.03)元素分析EA:结果C48.13H6.33N9.24;计算值C47.96H6.37N9.32.iH-NMR(CD2Cl2/200K):S20.33(1H，s，Ru=CH)，8.25(2H，d，3JHH=7.6Hz，QHtCl的o-H)，7.63(1H，t,3JHH=7.6Hz，QH^Cl的m-H)，7.15(2H，br，NCH)，7.03(2H，br，NCH)，5.97(2H，spt，3Jhh=6.4Hz，NC層e2)，3.73(2H，spt，3JHH=6.4Hz，NC//Me2)，1.64(12H，d，3JHH=6.4Hz，NCHMe2)，1.11(6H，d，3j朋6.4Hz，NC//Me2)，0.75(6H,d，3JHH=6.4Hz，NCHMe2)。13C-NMR(CD2Cl2/200K):S295.6(Ru=CH)，183.5(NCN)，151.6((:6恥1的—C)，134.3(C6H4Cl的/-C)，128.6和128.1(QHtCl的o-C和zn-C)，118.1和117.2(NCH)，52.1和50.1(NCHMe2)，24.5，23.8，23.8和22.4(NCHMe2)。le)亚节基二氯双(l，3-二环己基-咪唑啉-2-基卡宾)钌-络合物将1mmol(PPh3)2Cl2Ru(K:HPh)溶于25ml甲苯中，并与2.2当量1,3-二环己基咪唑啉-2-基卡宾烯溶于5ml甲苯的溶液混合。反应溶液在室温下搅拌45分钟，然后除去溶剂。不同于一般方法，粗产品通过急骤层析(flashchromatography)纯化。收率305mg(0.42mmol二理论值的420/。)C37H54Cl2N4Ru(726.84)元素分析EA:结果C61.23H7.56N7.87;计算值C61.14H7.49N7.71。!H-NMR(CD2Cl2/298K):520.45(1H，s，Ru=CH)，8.31(2H，d，3Jhh=7.6Hz，C6Hs的o画H画)，7.63(1H,t，3JHH=7.6Hz，C6H5的p-H-)，7.34(2H，t，3JHH=7.6Hz，C6H5的w-H陽)7.14(2H，br，NCH)，7.00(2H，br，NCH)，6.06(2H，br，NC6H的CH)，3.82(2H，br，NCeHu的CH)，1.64(12H，br，NC6H的CH2)，0.93(12H，br，NQHu的CH2)。13C-NMR(CD2Cl2/298K):5299.4(Ru=CH)，182.9(NCN)，152.0(C6Hs的*so-C)，131.1，129.8和129.1(CeH^o-C,m-C和;-C)，118.3和117.8(br，NCH)，59.6和57.5(br，NC6Hu的CH)，35.7，26.9和25.6(br，NC6H的CH2)。If)亚苄基二氯(1，3-二叔丁基-咪唑啉-2-基卡宾)(三苯基膦)钌-络合物^将1mmol(PPh3)2Cl2Ru(K:HPh)溶于20ml甲苯中，并与1.1当量1,3-二-叔丁基咪唑啉-2-基卡宾溶于5ml甲苯的溶液混合。反应溶液在室温下搅拌30分钟，然后蒸发到大约2ml，并用25ml戊烷使粗产品沉淀出来。进一步的后处理按照上述一般方法进行。收率493mg(0.70mmol二理论值的700/0)C^BnClzNsPiRu(704.69)元素分析EA:结果C61.12H5.55N3.62P4.59;计算值C61.36H5.86N3.98P4.38。^-NMR(CD2Cl2/200K):S20.70(1H，s，Ru=CH)，8.03(2H，d，3JHH=7.6Hz，C6Hs的o陽H)，7.50-6.95(20H，其中C6Hs的2m-H禾口l;-H，PPh3的15H和NCH的2H)，1.86(9H，s，NCMe3)，1.45(9H，s，NCMe3)。13C-NMR(CD2C12/200K):S307.4(br，Ru=CH),178.3(d，JPC二86Hz，NCN)，151.5(d，JPC=4.5Hz,QH5的—C)，135.0(m，PPh3的o-C)，131.9(m，PPh3的z^wo-C)，130.2(s，PPh3的/陽C)，129.5，128.6和128.1(s，QH5的o-C，m画C和；-C)，128.0(m，PPh3的m-C)，117.7和117.6(NCH)，58.7和58.5(NCMe3)，30.0和29.5(NCMe》。31P-NMR(CD2C12/200K):S40.7(s，PPh3)。lg)亚苄基二氯(l,3-二环己基-咪唑啉-2-基卡宾)(三环己基膦)钌在-78。C，向溶于100mlTHF的lmmolRuCl2(PCy3)2(CHPh)中滴加1.2mmol二环己基咪唑啉-2-基卡宾溶液。缓慢加热混合物到室温，加热时间5小时，并且接着除去溶剂'。用2ml甲苯和25ml戊垸的混合物萃取粗产品，在-78"C从该溶液中沉淀得到产物。收率0.80mmol(理论值的80%)C40H63Cl2N2PRu元素分析EA:结果C61.99，H8.20,N3.62;计算值C61.11，H8.29,N3.59。、H曙NMR(CD2Cl2/25。C):5=20.30(1H，d，3JPH=7.4Hz，Ru=CH)，8.33(2H，d，3JHH=7.4Hz，QH5的o-H)，7.62(1H，t，3JHH=7.4Hz,C6Hs的p-H)，7.33(2H，t,3JHH=7.4Hz，QH5的o-H)，7.11(1H，s，NCH)，6.92(1H，s，NCH)，5.97(1H，m，NC6H的CH)，3.36(1H，m,NC6H的CH)，2.42(3H，m，PCy3的CH)，1.90-0.89(50H，全m，NQH"和PCy^CH2)13C-NMR(CD2C12/25°C):d=298.7(Ru=CH)，181.2(d，Jpc二88Hz，NCN)，152.5((:必5的—画C)，130.8，129.8，和129.2(C6H5的o-C，m誦C和；-C)，118.9和118.0(NCH)，59.5和57.7(NC6H的CH)，33.2(d，Jpc二17Hz，PCy3的z>so-C)，29.9(s，PCy3的w-C)，26.8(d，Jpc:3.7Hz,PCy3的o-C)，25.4(s，PCy3的p-C)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>34.9，33.3，33.1，28.2，28.1，和25.7(NC6H的CH2).31P-NMR(CD2C12/25°C):d=28.2.lh)亚苄基二氯(l，3-二-((R)-l'-苯基乙基)-咪唑啉-2-基卡宾)(三环己基膦)钌<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>在-78。C，向溶于100mlTHF的lmmolRuCl2(PCy3)2(CHPh)中滴加1.2mmol二-(及)-l'-苯基乙基咪唑啉-2-基卡宾溶液。缓慢加热混合物到室温，加热时间为5小时，并且接着除去溶剂。用2ml甲苯和25ml戊垸的混合物萃取粗产品，在-78。C从该溶液中沉淀得到产物。收率0.74mmol(理论值的74%)C44Hs9Cl2N2PRu元素分析EA:结果C64.58，H7.34,N3.44;计算值C64.53，H7.27,N3.42。!H曙NMR(CD2Cb/25。C):d20.19(IH，d，VPH=4.5Hz，Ru=CH)，7.74-7.00(15H，全m，C6H5的CH)，6.83(1H,m，NC層ePh)，6.73(IH，s，NCH)，6.70(1H,s，NCH)，2.52(1H，m，NC層ePh)，2.44(3H，m，PCy3的CH)，2.11(3H，d，V朋二6.8Hz，NCHMePh)，1.82-1.12(30H，全m,PCy3的CH2)1.35(3H，d，3/hh=6.8Hz，NC丽ePh)。13C-NMR(CD2C12/25。C):3=292.7(Ru=CH)，183.4(d，Jpc二78Hz，NCN)，151.8(C6H5的z)wo-C)，140.1和139.5(NCHMe尸/z的—-C),129.5，128.5，128.3，127.9，127.5，127.4，127.2，126.6和126.1(C6H5的o-C，m-C和p-C)，119.8和118.4(NCH)，57.4和56.2(NCHMePh)，31.3(d，JpC=17Hz，PCy3的z>so-C)，29.0(s，PCy3的/w-C)，28.9(s，PCy3的淤-C)，27.2(d，Jpc二3.7Hz，PCy3的o陽C),27.0(d，Jpc:3.7Hz，PCy3的o-C)，25.8(s，PCy3的,C)，21.7和20.3(NCHMePh)。31P-NMR(CD2C12/25。C):<538.1。li)亚苄基二氯(l,3-二-((R)-l'-萘基乙基)-咪唑啉-2-基卡宾)(三环己基膦)钌<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>在-78。C下，向溶于100mlTHF的lmmolRuCl2(PCy3)2(CHPh)+滴加1.2mmol二-(/0-l'-萘基乙基咪唑啉-2-基卡宾溶液。缓慢加热混合物到室温，加热时间为5小时，并且接着除去溶剂。用2ml甲苯和25ml戊垸的混合物萃取粗产品，在-78"C从该溶液中沉淀得到产物。收率0.72mmol(理论值的72%)Cs2H63Cl2N2PRu元素分析EA:结果C68.09，H7.02,N3.04;计算值C67.95，H6.91,N3.05。'H-NMR(CD2CV25。C):520.33(1H，d，VHH=5.4Hz，Ru=CH)，8.88(2H，d，V冊二8.0Hz,CeH^o-H),7.94-6.96(17H，全m，C6Hs的CH)，6.70(1H，s，NCH)，6.61(1H，s，NCH)，5.83(1H，m，NC厕eNaph)，2.59(1H，m，NC層eNaph)，2.49(3H，m，PCy3的CH)，2.44(3H，d，VHH=6.8Hz，NCHMeNaph)，1.95-1.01(30H，全m，PCy3的CH2)，1.54(3H，d，Vhh:6.8Hz，NC丽eNaph)。13C-NMR(CD2C12/25。C):(5=298.4(Ru=CH)，184.0(d，JpC=87Hz，NCN)，152.3(C6H5的z)wo-C)，138.3和137.6(NCHMeA^p/z的z)wo-C)，134.3-122.9(C6H5，NCHMeA/ap/z的o画C，m-C和;-C)，120.6和119.5(NCH)，56.4和55.7(NCHMeNaph)，32.5(d，Jpc^17Hz，PCy3的z>wo-C)，30.1(s，PCy3的m-C)，30.0(s，PCy3的w-C)，28.1(pseudo-t，Jpc二7.4Hz，PCy3的o-C)，26.8(s，PCy3的p-C)，24.0和22.7(NCHMeNaph)。31P-NMR(CD2C12/25°C):3=31.8。2)本发明络合物在烯烃复分解反应中的用途下列实施例说明了本发明络合物在烯烃复分解反应中的潜力。与含膦络合物相比，本发明络合物的优点在于，N-杂环卡宾配体的氮原子上的基团R的变化有针对性并且便宜。基于待进行复分解反应的烯烃的独特性能而对本发明催化剂进行的改性，能够控制反应活性和选择性。2a)开环复分解聚合(ROMP):用降冰片烯，环辛烯和功能化的降冰片烯衍生物作为实施例。(4)环辛烯(或降冰片烯)聚合的典型反应步骤将410^1(3.13mmo1)环辛烯加入到3.6mg(6.3,1)络合物]_的0.5ml二氯甲垸溶液中。大约10分钟后，形成无法继续搅拌的高粘性凝胶。加入lml二氯甲垸。当搅拌器无法继续进行搅拌时，重复上一步骤(总共3ml二氯甲烷)。l小时后，引入5ml己经加入少量叔丁基醚和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的二氯甲垸。再过10分钟后，将所得溶液缓慢滴加到大大过量的甲醇中，过滤混合物，得到的固体在高真空中干燥若干小时。收率291mg(2.64mmol二理论值的84.3%)_表l.降冰片烯和环辛烯的聚合_实施例~~络合物SS[单体]/反应时间"~^S"r催化細的t100:11min91%100:11min92%500:11h84%500::12h97%500::11h87%烯烯片片冰冰烯烯烯争争辛^^环环环II51IIII51abcde功能化降冰片烯聚合的典型反应步骤式VIII表示表2中使用的降冰片烯衍生物的基本骨架。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>将432mgG.13mmo1)5-羧基-2-降冰片烯(R=C02H的式VIII化合物)的0.3ml二氯甲烷溶液加入到3.6mg(6.3pmol)络合物1的0.2ml二氯甲烷溶液中。大约10分钟后，形成无法继续搅拌的高粘性凝胶。进一步加入0.5ml二氯甲垸。当搅拌器无法继续进行搅拌时，重复上一步骤。1小时后，引入5ml已经加入少量叔丁基醚和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的二氯甲烷。再过10分钟后，将所得溶液缓慢滴加到大大过量的甲醇中，过滤混合物，得到的固体在高真空中干燥若干小时。收率423mg(3.06mmol二理论值的98.1%)在5(TC以类似方式进行上述反应，但是用二氯乙垸代替二氯甲烷°表2.功能化降冰片烯的聚合<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>降冰片烯的聚合反应在几秒钟就发生了。在环辛烯的聚合反应中，实际上可以在一小时内达到定量转化(表l)。通过在稀释条件下使用各种络合物可以检测活性差异，而且活性差异证明活性依赖于使用的卡宾配体的取代形式。含有酯、醇、醛、酮或/和羧酸基团的功能化降冰片烯衍生物(表2的聚合反应证明了对官能团的高稳定性和耐性)。这里，首次能够聚合R二CH20H、CHO和C02H的式VIII的单体。2.2)1，7-辛二烯闭环复分解反应(RCM):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>1，7-辛二烯RCM的典型反应步骤将3.6mg(6.3^imol)络合物L的2ml二氯乙烷溶液与46p1(0.31mmol)1，7-辛二烯混合，将反应混合物放置在60'C油浴中。1小时后，用GC/MS分析反应混合物。表3.1，7-辛二烯的RCM(辛二烯/催化剂=50:1)实施例~~络合物SSJ~~反应时间~~^S"t1,7-辛二烯反应形成环己烯并释放出乙烯，说明了在闭环复分解反应中的潜力(表3)。5.5小时后，络合物jj合出了51%的收率；在6(TC，本发明使用的全部络合物都给出了定量转化。2.3)非环烯烃的复分解反应A)l-辛烯的复分解反应1,22-1-辛烯7-十四烯(6)5.5h51%24h70%1h99%1h99%1h99%1h99%55oooo226666烷烷烷烷烷烷氯氯氯氯氯氯IIII11213-51ajbcd<cfjl-辛烯复分解的典型反应步骤将3.6mg(6.3nmol)络合物L的2ml二氯乙烷溶液与49mmol)l-辛烯混合，将反应混合物放置在60'C油浴中。3小时后，用GC/MS分析反应混合物。表4.1-辛烯的同复分解反应(辛烯/催化剂=50:1)<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>选择性指的是与其它复分解产物相比7-十四烯所占的比例B)油酸甲酯的复分解反应:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>(7〉油酸甲酯复分解的典型反应步骤将3.6mg(6.3pmol)络合物1_的0.5ml二氯乙烷溶液与1.06ml(3.13mmol)油酸甲酯混合，将反应混合物放置在6(TC油浴中15小时。GC/MS分析显示了反应方程式(7)所示的复分解产物的平衡。借助于l-辛烯和油酸甲酯的同复分解反应(homometathesis)证明了末端烯烃和内烯烃的复分解反应。在油酸甲酯作为天然原料的复分解反应中，使用催化剂L在烯烃催化剂的比率为500:1的情况下，实际上可以在15个小时内达到热力学平衡。在l-辛烯的复分解反应中，在任何情况下都不能获得7-十四烯作为唯一的反应产物。通过NMR波谱检测l-辛烯到2辛烯的异构化，后来的烯烃复分解是造成上述事实的原因。1-辛烯和2-辛烯的同复分解反应和交叉复分解反应(cross-metathesis)不仅得到7-十四烯，而且得到作为主要副产物的6-十三烯和少量的6-十二烯、1-庚烯和2-壬烯。产物的分布强烈取决于使用的催化剂。使用络合物1_的情况下，实际上选择性地获得7-十四烯；相反，使用更具活性的络合物i，在高转化率下，仅以63%的选择性得到7-十四烯。从1-辛烯与2-辛烯的交叉复分解反应中得到的副产物基本上为6-十三烯。权利要求1、结构式I的钌络合物其中X1和X2相同或者不同，并且各自为阴离子配体，R1和R2相同或者不同，并且也可以含有环，且R1和R2各自为氢或烃基基团，其中烃基基团相同或者不同，并且独立地选自直链的、支链的、环状的或/和非环状的基团，这些基团包括具有1-50个碳原子的烷基基团、具有1-50个碳原子的烯基基团、具有1-50个碳原子的炔基基团、具有1-30个碳原子的芳基基团和甲硅烷基基团，其中烃基或/和甲硅烷基基团中的一个或多个氢原子可以独立地被相同的或者不同的以下基团取代烷基、芳基、烯基、炔基、金属茂基、卤素、硝基、亚硝基、羟基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、羧基、羰基、硫基或磺酰基，配体L1是式II-V的N-杂环卡宾，并且配体L2是不带电的电子给予体，特别是式II-V的N-杂环卡宾或氨、亚胺、膦、亚磷酸盐、锑化氢、胂、羰基化合物、羧基化合物、腈、醇、醚、硫醇或者硫醚，其中式II、III、IV和V中的R1、R2、R3和R4相同或者不同，并且各自为氢或/和烃基基团，其中烃基基团包括相同或者不同的环状的、非环状的、直链的或/和支链的基团，这些基团选自具有1-50个碳原子的烷基基团、具有1-50个碳原子的烯基基团、具有1-50个碳原子的炔基基团、和具有1-30个碳原子的芳基基团，其中至少一个氢可以被官能团取代，并且R3和R4中的一个或者两者可以相同或不同，为卤素、硝基、亚硝基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、羧基、羰基、硫基或/和磺酰基基团。2、权利要求l所述的络合物，其中相同的或者不同的阴离子配体X1和X2各自为卤化物、拟卤化物、四苯硼酸盐、全卤四苯硼酸盐、四卤硼酸盐、六卤磷酸盐、六卤锑酸盐、三卤甲磺酸盐、醇盐、羧酸盐、四卤铝酸盐、四羰基钴酸盐、六卤高铁酸盐(Ⅲ)、四卤高铁酸盐(Ⅲ)或/和四卤钯酸盐(Ⅱ)，优选卤化物、拟卤化物、四苯硼酸盐、全氟四苯硼酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、三氟甲磺酸盐、醇盐、羧酸盐、四氯铝酸盐、四羰基钴酸盐、六氟高铁酸盐(Ⅲ)、四氯高铁酸盐(Ⅱ)或/和四氯钯酸盐(Ⅲ)，并且优选的拟卤化物为氰化物、硫氰酸盐、氰酸盐、异氰酸盐和异硫氰酸盐。3、权利要求1或2所述的络合物，其中式II、III、IV和V中的烃基基团R1、R2、R3和R4的一部分或全部氢原子独立地被相同的或者不同的以下基团取代卤素、硝基、亚硝基、羟基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、羧基、羰基、硫基、磺酰基或/和金属茂基基团。4、权利要求l-3任一项所述的络合物，其中式II、III、IV和V中的R3和R4形成稠环体系。5、权利要求M任一项戶腿的络合物，其中L'和L嘴成式VI的螯合配体L1—Y—L2VI其中，桥Y可以包括环状的、非环状的、直链的或/和支链的基团，这些基团选自具有l-50个碳原子的亚烷基、具有l-50个碳原子的亚烯基、具有l-50个碳原子的亚炔基、具有l-30个碳原子的亚芳基、亚金属茂基、亚硼烷基和亚甲硅基基团，其中一个或多个氢可以独立地被相同的或不同的以下基团取代烷基、芳基、烯基、炔基、金属茂基、卤素、硝基、亚硝基、羟基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、羧基、羰基、硫基或/和磺酰基基团，优选烷基、芳基或/和金属茂基。6、权利要求l-5任一项所述的络合物，其中式II、III、IV、V或/和VI的配体具有中心手性、轴手性或/和平面手性。7、权利要求l-6任一项所述的络合物，其中结构式I中的W和R2为氢、取代或/和未取代的烷基、烯基或/和芳基基团；X1和X2卤素、醇盐或/和羧酸盐离子；或邻L1和L2各自为式II的N-杂环卡宾。8、一种制备方法，其中通过在至少一种催化剂存在下的烯烃复分解反应，由各自对应于式VII的具有两个或更多碳原子的非环烯烃或/和具有四个或更多碳原子的环烯烃，来制备各自为式VII的具有两个或更多碳原子的非环烯烃或/和具有四个或更多碳原子的环烯烃，其中使用权利要求1-7中任一项所述的催化剂，并且式VII中的R'1、R'2、R'3和R为氢或/和烃基，<formula>seeoriginaldocumentpage5</formula>VII其中烃基各自独立地选自直链的、支链的、环状的或/和非环状的基团，这些基团包括具有l-50个碳原子的烷基基团、具有l-50个碳原子的烯基基团、具有l-50个碳原子的炔基基团、具有l-30个碳原子的芳基基团、金属茂基或/和甲硅垸基基团，其中一个或多个氢可以被官能团取代，其中R'1、R'2、R'3和R中的一个或多个可以独立地相同或不同，为卤素、硝基、亚硝基、羟基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、羧基、羰基、硫基、磺酰基或/和金属茂基基团。9、权利要求8所述的方法，其中使用的烯烃具有一个或多个双键。10、权利要求8或9所述的方法，其中待制备的式VII烯烃中的R'1、R'2、R'3和R成对地形成一个或多个相同或不同的环。11、权利要求8-10任一项所述的方法，其中待制备的式VII烯烃的R'1、R'2、R^和R"烃基基团中的一部分或全部氢原子独立地被相同或不同的以下基团取代卤素、甲硅垸基、硝基、亚硝基、羟基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、羧基、羰基、硫基、磺酰基或/和金属茂基基团取代。12、权利要求8-11任一项所述的方法，其中所述方法可以在有溶剂存在的条件下或没有溶剂的条件下进行，但是优选在有机溶剂存在下进行。13、权利要求8-12任一项所述的方法，其中所述方法在加入布朗斯台德酸的条件下进行，所述布朗斯台德酸优选HC1、HBr、HI、HBF4、HPF6或/禾卩三氟乙酸。14、权利要求8-12任一项所述的方法，其中所述方法在加入路易斯酸的条件下进行，所述路易斯酸优选BF4、AlCl3或/和Znl2。全文摘要本发明涉及一种结构式I的钌络合物其中X<sup>1</sup>和X<sup>2</sup>相同或者不同，并且各自为阴离子配体，R<sup>1</sup>和R<sup>2</sup>相同或者不同，并且也可以含有环，且R<sup>1</sup>和R<sup>2</sup>各自为氢或/和烃基，配体L<sup>1</sup>是N-杂环卡宾，并且配体L<sup>2</sup>是不带电的电子给予体，特别是N-杂环卡宾或者氨、亚胺、膦、亚磷酸盐、锑化氢、胂、羰基化合物、羧基化合物、腈、醇、醚、硫醇或者硫醚，其中R<sup>1</sup>、R<sup>2</sup>、R<sup>3</sup>和R<sup>4</sup>为氢或/和烃基基团。本发明还涉及一种制备方法，其中通过在至少一种催化剂存在下的烯烃复分解反应，从一种具有两个或更多碳原子的非环烯烃或/和从具有四个或更多碳原子的环烯烃，制备另一种具有两个或更多碳原子的非环烯烃或/和具有四个或更多碳原子的环烯烃的，在该方法中，使用络合物作为催化剂，并且R′<sup>1</sup>、R′<sup>2</sup>、R′<sup>3</sup>和R′<sup>4</sup>为氢或/和烃基基团。文档编号C07F15/00GK101205242SQ20071019449公开日2008年6月25日申请日期2007年9月30日优先权日2007年9月30日发明者T·维斯克安姆普,W·A·赫尔曼,W·沙滕曼申请人:埃沃尼克德古萨有限责任公司