非桥联单/双核茂金属化合物及其用途的制作方法

专利名称：：非桥联单/双核茂金属化合物及其用途的制作方法
技术领域：
：本发明属于烯烃聚合催化剂及其制备与应用的
技术领域：
。具体的来讲，本发明涉及新型非桥联混配型单/双核茂金属化合物，适用于催化合成高分子量无规聚丙烯，大多共聚单体与乙烯的共聚。
背景技术：
：近年来，大量的研究已经证明，在烯烃聚合的研究与开发领域中，茂金属催化剂显示了传统催化剂所不能比拟的优点，主要表现在通过改变主催化剂的结构摸型，和调控主配体及辅助配体的取代效应便可以达到催化烯烃聚合的优异反应性能，如催化反应活性的提高，聚合物性能的改善可控的聚合物的分子量及其分布，聚合物的立构度，共单体含量等。日本化学界KotohiroNomura报道了非桥联的单茂酚氧类型茂金属化合物，结构是-<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage5</formula>R'，R"=H，H;Me,Me;RlR3=lprlpr;Me,Me;R2=H;,Bu,氏》u;r1r3=ipr,ipr;Me,Me;r2=H;R1=Me;(Bu;R2,R3=Me,Me,Rl=Me;tBu;R2R3=Me,Me该类催化剂在乙烯聚合，a-烯烃的活性聚合方面展示了较好的催化反应性能，尤其在乙烯和a-烯烃、苯乙烯、降冰片烯共聚方面表现出了较高的活性；且该类催化剂为了实现有效的立规聚合，还可从主配体环戊二烯基进行修饰。但催化剂稳定性也有其不利的一面，在溶液中容易形成二聚氧桥连茂金属化合物从而降低其催化活性。N叩ez于2006年在金属有机上发表了非桥联的甲氧乙基取代的环戊二烯基酚氧型茂金属化合物，结构如下-<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage6</formula>XhX2=Cl,Cl;X丄，X2=Cl,Me;X!,X2=Me,Me;XhX2=CI,0-2,6-iPr2C6H3;XbX2=Me,0-2,6-iPr2C6H3;XhX2=CI,CI;X!,X2=CI,Me;XhX2=Me，Me;在此类化合物的晶体结构中，悬垂于茂环上的醚基与中心钛原子配位，且其二氯化合物中钛苯氧键存在明显的多重键特色。该类化合物在无机合成，烯烃聚合，以及有机合成中都有广泛的应用；其中的应用之一如催化苯乙炔的反马式氢胺化反应。然而Rothwell等人合成了酚氧辅助配体邻位为苯基及萘基的单茂酚氧类型茂金属化合物，结构如下<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage6</formula>R=Me,PhR'=Phenyl,Naphthyl。这类催化前体在硼助催化剂B(C6F5)3活化时生成了甲基桥连的不稳定的阳离子化合物，随后在室温条件下会发生甲基消除，最终生成没有催化活性的中性物种。
发明内容本发明要解决的技术问题是，基于这类催化剂的优异应用前景，并对烯烃聚合催化剂开发的历史，现状，发展趋势的分析，并从提高、改善催化剂的催化性能出发，通过对主配体和辅助配体的修饰，提供了一系列非桥联混配型单/双核茂钛催化剂及其制备方法，用于催化合成高分子量无规聚丙烯，大多共聚单体与乙烯的共聚，从而提供更多的新型聚烯烃树脂。本发明的非桥联单/双核茂金属化合物，具有的结构表达式如下<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中取代基R'选自烷基，硅垸基。取代基R1、R2、113可以是烷基基团等。R1、R3是苯氧基邻位的取代基，可以是异丙基、叔丁基，f是苯氧基对位的取代基，可以是氢、叔丁基。其中W是氢时，R1，113是叔丁基或异丙基；其中W是叔丁基时，R1，R3是叔丁基。本发明的非桥联单/双核茂金属化合物作为催化剂使用时，较为优选的非桥联单核茂金属化合物包括1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛；1-(4-异丙基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛；1-(4-叔丁基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛；1-(4-三甲基硅基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛；1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化钛；1-(4-异丙基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化钛；1-(4-叔丁基)-苯基-2,3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化钛；1-(4-三甲基硅基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化钛；1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛；1-(4-异丙基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛；1-(4-叔丁基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛；1-(4-三甲基硅基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛。较为优选的非桥联双核茂金属化合物包括(3,3',5,5'—四异丙基一4,4'一联苯二氧基)一双一[l一(4—甲基)一苯基一2，3，4，5—四甲基环戊二烯基一二氯化钛];(3,3',5,5'—四异丙基一4，4'一联苯二氧基)一双一[l一(4一异丙基)一苯基一2，3，4，5—四甲基环戊二烯基一二氯化钛];(3,3',5，5'—四异丙基—4,4'一联苯二氧基)一双一[l一(4—叔丁基)一苯基一2，3，4，5—四甲基环戊二烯基一二氯化钛];(3,3',5,5'—四异丙基一4,4'一联苯二氧基)一双一[l一(4—三甲基硅基)一苯基一2，3，4，5—四甲基环戊二烯基一二氯化钛];(3,3'，5,5'—四叔丁基一4,4'一联苯二氧基)一双一[i一(4一甲基)一苯基_2,3，4，5—四甲基环戊二烯基一二氯化钛];(3,3',5，5'—四叔丁基—4,4'—联苯二氧基)一双一[1—(4一异丙基)一苯基一2，3，4，5—四甲基环戊二烯基一二氯化钛];(3,3',5，5'—四叔丁基—4，4'一联苯二氧基)一双—[l一(4一叔丁基)—苯基一2，3，4，5—四甲基环戊二烯基一二氯化钛];(3,3',5,5'—四叔丁基一4,4'一联苯二氧基)一双—[1—(4一三甲基硅基)一苯基一2，3，4，5—四甲基环戊二烯基一二氯化钛]。本发明的非桥联单核茂金属化合物可用以下两种方法制备第一种制备方法步骤如下在有机溶剂中，加入等摩尔比的取代单茂钛化合物和取代苯酚，充分搅拌，过滤除去不溶物，将所得滤液浓縮至固体析出，收集固体得到苯氧基茂钛氯化物。有机溶剂选自乙醚，二氯甲垸或甲苯。适宜的反应温度为-20100°C，反应时间为0.5100小时，优选636小时，有机溶剂用量应为反应原料的25120倍。第二种制备方法步骤如下(l)在醚类溶剂中，用强碱性化合物与一种取代苯酚衍生物按摩尔比为1:1的比例搅拌反应，除去溶剂，得到取代苯酚的金属盐。(2)在有机溶剂中，使配体的金属盐与取代单茂钛化合物按等摩尔比反应，过滤，将所得滤液浓縮至固体析出，收集固体得到单核茂金属化合物。上述方法第(1)步所述的强碱性化合物选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属垸基化物、碱金属氨基化物或烷基卤化镁，优选钠、钾、氢化钠、丁基锂、氨基钠、甲基锂、甲基氯化镁或苄基氯化镁，所述的醚类溶剂选自乙醚或四氢呋喃。该步适宜反应温度为-6020(TC，优选-25100°C，反应时间为0.572小时，优选624小时;醚类溶剂的总量应控制在反应物总质量的25120倍。用上述方法制得的钛茂催化剂均需进行重结晶纯化。用于纯化的溶剂，优选沸点适度的C6C10的烷烃、二氯甲垸或它们的混合物。本发明的非桥联双核茂金属化合物的制备方法与非桥联单核茂金属化合物的第二种制备方法相同，只是用取代的联苯酚代替取代苯酚作为反应起始原料。本发明非桥联含苯氧基的芳香取代茂金属化合物可用适宜的助催化剂活化，用于高分子量的丙烯均聚，及乙烯与丙烯、异丁烯、l-丁烯、l-己烯、l-辛烯、1-癸烯及大于IO个碳的端烯，也可以是共轭或非共轭的双烯或多烯如丁二烯烃、苯乙烯、还可以是环烯烃如降冰片烯、环戊烯等的共聚合。艮P:本发明的非桥联单/双核茂金属化合物的用途，是以其为主催化剂，以烷基铝氧垸为助催化剂，或者以有机硼化合物和垸基铝组成助催化剂体系，催化烯烃麥a豕no适宜的助催化剂一般可为用于催化烯烃聚合活化茂金属主催化剂所用过的任何助催化剂。这类助催化剂可以是垸基铝氧烷，有时也称为聚烃基氧化铝，一般是由有机烃基铝化合物与水的反应制备得到的。在现有技术中是最广为人知的。以垸基铝氧垸为助催化剂时，垸基铝氧烷可以选择甲基铝氧垸(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧垸(EAO)或异丁基铝氧烷(IBAO);助催化剂中铝与主催化剂中钛按摩尔比为10015000:1,优选为20012000:1，更优选为10008000:1。其中甲基铝氧垸是非常好的助催化剂，但活性低于有机硼化合物和烷基铝组成的助催化剂体系。就本发明来讲，最优选的另一类助催化剂是有机硼化合物和垸基铝组成的助催化剂体系。所述的有机硼化合物是Ph3CB(C6F5)4、B(C6F5)3或R4NB(C6F5)4)，所述的烷基铝是三甲基铝(Me3Al)，三乙基铝(Et3Al)或三异丁基铝(氾U3Al)。以有机硼化合物和垸基铝组成的助催化剂体系时，助催化剂的量可以在很宽的范围内变化，助催化剂中铝、硼与主催化剂中钛按摩尔比为1500:110:1;优选为50300:13:1。所述的催化烯烃聚合是，以一种非桥联单/双核茂钛化合物和丙烯相接触，催化丙烯均聚；或者是以一种非桥联单/双核茂钛化合物和包括乙烯在内的两种或两种以上的烯烃相接触，催化烯烃共聚；所述的烯烃是链状端烯烃、共轭或非共轭的双烯、共轭或非共轭的多烯、环烯烃，其中链状端烯烃是乙烯、丙烯、异丁烯、l-丁烯、l-己烯、l-辛烯、l-癸烯或介于10个至20个碳的OC-烯烃等，共轭或非共轭的双烯或多烯是丁二烯烃，异戊二烯，苯乙烯等，环烯烃是降冰片烯，环戊烯，环己烯等。聚合反应可在如下的液体溶液中进行。此类溶剂包括丁垸，异丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，环己烷，甲基环己烷，甲苯，二甲苯或混合垸烃等。聚合反应温度可在很宽的范围内变化，典型的温度范围为-10'C25(TC，更优选的范围为2(TC150。C。压力范围为180个大气压或更高。本发明成功设计并合成了系列非桥联混配型单/双核茂钛化合物，为茂金属催化剂的合成及结构优化积累了宝贵的经验，并给进一步的催化剂分子设计提供了一定的指导意义。在最优聚合反应条件下，这些钛配合物均能催化丙烯聚合生成高分子量的无规聚丙烯，且催化活性随配体上修饰的取代基团的供电子能力增大而增加，聚合物分子量随取代基团的立体体积增大而增大；催化乙烯与ot-烯烃共聚反应时，所得的聚合物具有适度的分子量和窄的分子量分布，且共单体含量高。这类催化剂还有着其潜在的催化性能如可进行催化乙烯与环烯烃、二烯烃的共聚实验，从而合成出结构独特的聚烯烃新材料；进行催化乙烯与极性单体的共聚实验，在聚合链中引入极性官能团，改变聚合物的着色性，粘结性，及其与其它聚合物的相容性，从而可以提高聚烯烃的应用范围及附加值。具体实施例方式下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。实施例l1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基配体的合成合成的反应方程式为<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage11</formula>具体过程是在N2气氛下，向反应瓶中加入15.9ml2,3,4,5-四甲基环戊-2-烯-l-酮(36mmol)乙醚溶液，在冰盐条件下，慢慢滴加18ml,2.0M4-甲基-苯基锂盐(4-Me-PhLi，36mmol)的乙醚溶液。在搅拌条件下逐渐升至室温并反应30小时左右。将反应混合物倾入冷水中，用盐酸调节PH值至1左右。用乙醚萃取水层，合并的有机相以饱和氯化铵水溶液120ml清洗后，用MgS04干燥。过滤除去干燥剂，减压条件下，蒸去溶剂，柱层析分离(展开剂二氯甲烷/石油醚=1:1混和溶剂)得产品5.77g，产率75.5%。'HNMR结果分析37.292(s,4H，Ph),3.068(q，1H,Cp)，2.139(s,3H,Ph-Me)，2.122(s,3H,Cp-Me),1.997(s，3H,Cp-Me)，1.840(d,3H,Cp-Me)，0.992(d,3H,Cp-Me)。实施例21-(4-异丙基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基配体的合成在氮气氛下，于反应瓶中加入15.90ml含有2,3,4,5-四甲基环戊-2-烯-l-酮(36mmol)的乙醚溶液，在冰盐的条件下，慢慢加20ml,1.8M4-异丙基-苯基锂盐(4-/pr-PhLi，36mmol)的乙醚溶液。。在搅拌条件下逐渐升至室温并反应30小时。将反应混合物倾入冰水中，用盐酸调节PH值至1左右。用乙醚萃取水层，合并的有机相以氯化铵饱和水溶液(120ml)清洗后，用MgS04干燥。过滤除去干燥剂，减压条件下，蒸去溶剂，拄层析分离(展开剂二氯甲垸/石油醚=1:3混合溶剂)得产品6.66g，产率77%。iHNMR结果分析37.302(m,4H，Ph),3.079(q,1H,Cp)，2.720(m,1H,'Pr),2.140(s，3H,Cp-Me)，1.736(s,3H，Cp-Me)，1.973(s,3H,Cp陽Me),1.284(d,6H,'Pr),0.969(d,3H，Cp陽Me)。实施例31-(4-叔丁基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基配体的合成在氮气氛下，于反应瓶中加入15.90ml含有2,3,4,5-四甲基环戊-2-烯-l陽酮(36mmol)的乙醚溶液，在冰盐的条件下，慢慢加22.5ml,1.6M4-叔丁基-苯基锂盐(4-rtm-PhLi，36mmol)的乙醚溶液。。在搅拌条件下逐渐升至室温并反应30小时。将反应混合物倾入冰水中，用盐酸调节PH值至1左右。用乙醚萃取水层，合并的有机相以氯化铵饱和水溶液(120ml)清洗后，用MgS04干燥。过滤除去干燥剂，减压条件下，蒸去溶剂，拄层析分离(展开剂二氯甲烷/石油醚=1:3混合溶剂)得产品7.23§，产率79%。'HNMR结果分析<57,259(d，2H,Ph)，7.167(d,2H,Ph)，3.594(q，1H，Cp)，2.029(d,3H,Cp陽Me)，1.991(s,3H，Cp-Me)，1.956(s,3H,Cp-Me)，1.732(s，9H,'Bu),0.994(d,3H,Cp-Me)。实施例41-(4-三甲基硅基)-苯基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基配体的合成在氮气氛下，于反应瓶中加入15.90ml含有2，3,4,5-四甲基环戊-2-烯-l-酮(36mmol)的乙醚溶液，在冰盐的条件下，慢慢加21.2ml，1.7M4-三甲基硅基-苯基锂盐(4-Me3Si-:PliLi，36mmol)的乙醚溶液。在搅拌条件下逐渐升至室温并反应30小时。将反应混合物倾入冰水中，用盐酸调节PH值至1左右。用乙醚萃取水层，合并的有机相以氯化铵饱和水溶液(120ml)清洗后，用MgS04干燥。过滤除去干燥剂，减压条件下，蒸去溶剂，拄层析分离(展开剂二氯甲烷/石油醚=1:5混合溶剂)得产品7.78g，产率80%。'HNMR结果分析(57.508(d,2H,Ph),7.435(d,2H,Ph),3.604(q,1H,Cp)，2.349(d,3H,Cp-Me)，1.733(s,3H,Cp-Me),1.766(s,3H,Cp-Me),0.905(d，3H,Cp陽Me)，0.379(s,9H,Si陽Me)。实施例51-(4-甲基)-苯基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基三氯化钛的合成合成的反应方程式为<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage12</formula>具体的合成过程是，在50ml干燥安瓶中，称取2.12g(lO.Ommol)实施例1制备的l-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基-环戊二烯，加入25ml无水乙醚，于-78'C下，慢慢滴加5.7ml正丁基锂(n-BuLi，10.20mmo1)。1小时后，反应体系逐渐升至室温，反应10小时后，溶液变成白色糊状，将2.401111的三甲基氯硅垸于-78'C慢慢加入反应溶液中，让其在室温下反应4小时，溶液逐渐变成亮黄色。将剩余的三甲基氯硅垸和乙醚溶剂在减压下蒸出，用二氯甲烷萃取，得黄色油状物。在氮气氛下，于干燥的安瓶中，将上述三甲基硅基中间体加入15ml甲苯，在-78。C下，缓慢加入8ml含有四氯化钛(2.1ml)的甲苯溶液，保持低温下反应4小时，慢慢升至室温，反应24小时后，浓縮反应体系，析出红色产物2.37§,产率65.0%。iHNMR结果分析37.360(s,4H,Ar),2.972(s,6H，Cp國Me),2.826(s,6H,Cp-Me),2.108(s,3H,Ar隱Me)。实施例61-(4-异丙基)-苯基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基三氯化钛的合成在50ml干燥安瓶中，称取2.28g(9.5mmo1)实施例2制备的1-(4-异丙基)-苯基-2，3，4，5-四甲基-环戊二烯，加入25ml无水乙醚，于-78"C下，慢慢滴加5.5mln-BuLi(9.50mmol)。1小时后，反应体系逐渐升至室温，反应10小时后，溶液变成白色糊状，将2.301111的三甲基氯硅烷于-78。C慢慢加入反应溶液中，让其在室温下反应4小时，溶液逐渐变成亮黄色。将剩余的三甲基氯硅烷和乙醚溶剂在减压下蒸出，用二氯甲烷萃取，得黄色油状物。在氮气氛下，于干燥的安瓶中，将上述三甲基硅基中间体加入20ml甲苯，在-78。C下，缓慢加入8ml含有四氯化钛(1.99ml)的甲苯溶液，保持低温下反应4小时，慢慢升至室温，反应24小时后，浓縮反应体系，析出红色产物2.60§,产率70.0%。iHNMR结果分析37.319(s,4H，Ph),2.981(m,1H，'Pr),2.503(s,6H,Cp-Me),2.054(s,6H，Cp-Me):1.314(d,6H，'Pr隱Me)，实施例71-(4-叔丁基)-苯基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基三氯化钛的合成在50ml干燥安瓶中，称取2.54g(lO.Ommol)实施例3制备的1-(4-叔丁基)-苯基-2，3，4，5-四甲基-环戊二烯，加入25ml无水乙醚，于-78"C下，慢慢滴加5.7mln-BuLi(10.20mmo1)。1小时后，反应体系逐渐升至室温，反应10小时后，溶液变成白色糊状，将2.40ml的三甲基氯硅烷于-78。C慢慢加入反应溶液中，让其在室温下反应4小时，溶液逐渐变成亮黄色。将剩余的三甲基氯硅垸和乙醚溶剂在减压下蒸出，用二氯甲垸萃取，得黄色油状物。在氮气氛下，于干燥的安瓶中，将上述三甲基硅基中间体加入15ml甲苯，13在-78。C下，缓慢加入8ml含有四氯化钛(2.1ml)的甲苯溶液，保持低温下反应4小时，慢慢升至室温，反应24小时后，浓縮反应体系，析出红色产物2.93g,产率72.0%。11^111结果分析37.286(d，2H,Ph)，7.130(d,2H,Ph)，2.513(s，6H，Cp陽Me),2.161(s,6H,Cp-Me),1.387(s,9H,'Bu)，实施例8l-(4-三甲基硅基)-苯基-2，3,4,5-四甲基环戊二烯基三氯化钛的合成在50ml干燥安瓶中，称取2.70g(lO.Ommol)实施例4制备的1-(4-三甲基硅基)-苯基-2，3,4，5-四甲基-环戊二烯，加入25ml无水乙醚，于-78°C下，慢慢滴加5.7mln-BuLi(10.20mmol)。1小时后，反应体系逐渐升至室温，反应10小时后，溶液变成白色糊状，将2.40ml的三甲基氯硅垸于-78'C慢慢加入反应溶液中，让其在室温下反应4小时，溶液逐渐变成亮黄色。将剩余的三甲基氯硅垸和乙醚溶剂在减压下蒸出，用二氯甲垸萃取，得黄色油状物。在氮气氛下，于干燥的安瓶中，将上述三甲基硅基中间体加入15ml甲苯，在-78。C下，缓慢加入8ml含有四氯化钛(2.1ml)的甲苯溶液，保持低温下反应4小时，慢慢升至室温，反应24小时后，浓縮反应体系，析出红色产物3.08g，产率73.0%。'HNMR结果分析(57.353(d，2H,Ph),7.272(d,2H,Ph),2.168(s,6H,Cp陽Me),2.133(s,6H,Cp隱Me)，0.407(s,9H,Si-Me)。实施例91-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛的合成(Til)合成的反应方程式为<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage14</formula>具体过程是在250ml干燥安瓶中，在-78。C下，向18g2，4,6-三叔丁基苯酚的己烷溶液(75ml)缓慢加入1.5Mn-BuLi(50.0ml)，反应6小时后，过滤，用干燥己垸洗涤残余物得白色粉末17.5g(产率95.0%).封口待用。在100ml干燥安瓶中，加入0.84g1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将0.70g2,4,6-三叔丁基苯酚锂的甲苯溶液(10ml)在-78。C缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，反应1天后，蒸出溶剂，并用己烷洗涤残余物，得深红色固体0.95g，产率70.3%。iHNMR结果分析S7.316(d,2H,Ph),7.219(s,2H，Ph),7.029(d，2H,Ph),2.398(s，3H,Ar-Me)，2.382(s，6H,Cp-Me),2.301(s，6H,Cp-Me),1.412(s,9H,Ar-ffiu),1.351(s,18H,Ar-出u)。实施例101-(4-异丙基)-苯基-2,3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛的合成(Ti2)在100ml干燥安瓶中，加入0.9^1-(4-异丙基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将0.60g2,4,6-三叔丁基苯酚锂的甲苯溶液(10ml)在-78"C缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，反应1天后，蒸出溶剂，并用己烷洗涤残余物，得深红色固体0.99g，产率72.0%。iHNMR结果分析37争349(d，2H,Ph),7.215(s，2H,Ph)，7.126(d,2H,Ph),2.961(m，1H，;Pr),2.333(s:6H，Cp-Me),2.224(s,6H,Cp-Me),L382(s，9H,Ar-出u)，1.211(s,18H，Ar隱出u),l据(d，6H々r隱Me)。实施例111-(4-叔丁基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛的合成(Ti3)在100ml干燥安瓶中，加入0.84§1-(4-叔丁基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将0.60g2,4,6-三叔丁基苯酚锂的甲苯溶液(10ml)在-78'C缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，反应1天后，蒸出溶剂，并用己烷洗涤残余物，得深红色固体1.03g，产率72.5%。iHNMR结果分析<57.225(s,2H,Ph)，7.122(d,2H，Ph),6.993(d,2H，Ph),2.336(s,6H,Cp-Me),2.283(s,6H,Cp-Me)，1.427(s,9H，Ar-'Bu-p),1.377(s，9H,Ar陽氾u),1.269(s,18H,Ar陽氾u)。实施例121-(4-三甲基硅基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛的合成(Ti4)在100ml干燥安瓶中，加入0.9581-(4-三甲基硅基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将0.55g2，4,6-三叔丁基苯酚锂的甲苯溶液U0ml)在-78'C缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，反应1天后，蒸出溶剂，并用己烷洗涤残余物，得深红色固体1.07g，产率73.8%。iHNMR结果分析37.388(d，2H,Ph),7.185(s，2H,Ph),7.095(d，2H，Ph),2.433(s,6H，Cp-Me),2.326(s,6H,Cp-Me)，1.487(s,9H，Ar-,Bu國p),1.327(s，9H,Ar-出u),0.369(s，9H，Si-Me)。实施例131-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化钛的合成(Ti5)在100ml干燥安瓶中，加入0.948g1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将0.55g2，6-二叔丁基苯酚锂的甲苯溶液(10ml)在-78。C缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，反应1天后，蒸出溶剂，并用己烷洗涤残余物，得深红色固体粉末0.94g，产率68.0%。iHNMR结果分析S7.336(d,2H，Ph),7.219(d,2H,Ph),7.029(d,2H,Ph),6.929(m,1H，Ph)2.387(s,3H,Ar-Me),2.365(s,6H,Cp-Me),2.312(s，6H，Cp陽Me)，1.237(s,18H，Ar-氾u)。实施例141-(4-异丙基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化钛的合成(Ti6)在100ml干燥安瓶中，加入1.0281-(4-异丙基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将0.55g2，6-二叔丁基苯酚锂的甲苯溶液(10ml)在-78'C缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，反应1天后，蒸出溶剂，并用己烷洗涤残余物，得深红色固体粉末l.OOg，产率68.5%。11^]\1结果分析37.358(d,2H，Ph),7.117(d，2H,Ph),7.019(d，2H,Ph),6.917(m，1H,Ph)2.921(m,lH,'Pr),2.343(s，6H，Cp-Me),2.264(s,6H,Cp-Me),1.234(s,18H,Ar-出u),0.998(d,6H,'Pr-Me)。实施例151-(4-叔丁基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化钛的合成(Ti7)在100ml干燥安瓶中，加入1.0581-(4-叔丁基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将0.55g2，6-二叔丁基苯酚锂的甲苯溶液(10ml)在-78'C缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，反应1天后，蒸出溶剂，并用己垸洗涤残余物，得深红色固体粉末1.04g，产率69.2%。'HNMR结果分析(57.304(d，2H,Ph),7.130(d，2H,Ph),7.024(d,2H,Ph)，6.93l(m,1H,Ph)2.532(s，6H，Cp誦Me),2.348(s,6H，Cp-Me)，1.228(s，18H,'Bu)。实施例161-(4-三甲基硅基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化钛的合成(Ti8)在100ml干燥安瓶中，力口入l.lOgl-(4-三甲基硅基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将0.55g2，6-二叔丁基苯酚锂的甲苯溶液(10ml)在-78C缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，反应1天后，蒸出溶剂，并用己垸洗涤残余物，得深红色固体粉末1.07g，产率70.3%。'HNMR结果分析37.392(d,2H,Ph),7.101(d,2H,Ph)，7.095(d,2H,Ph),6.948(m,1H，Ph),2.443(s，6H,Cp-Me),2.356(s，6H,Cp-Me)，1.227(s,18H，Ar-'Bu-p),0.354(s，9H,Si-Me)。实施例171-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛的合成(Ti9)在100ml干燥安瓶中，加入0.97g1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将0.49g2，6-二异丙基苯酚锂的甲苯溶液(10ml)在-78'C缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，反应1天后，蒸出溶剂，并用己垸洗涤残余物，得深红色固体粉末0.94g，产率70.2%。iHNMR结果分析<57.348(d，2H,Ph),7.223(d，2H,Ph),7.112(d,2H，Ph),6.933(m,1H,Ph),3.221(m，2H,ArPr),2.390(s,3H,Ar-Me),2.375(s，6H，Cp-Me),2.322(s，6H,Cp-Me),1.543(d，12H,Ar-'Pr)。实施例181-(4-异丙基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛的合成(TilO)在100ml干燥安瓶中，加入1.03§1-(4-异丙基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将0.49g2，6-二异丙基苯酚锂的甲苯溶液(10ml)在-78。C缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，反应1天后，蒸出溶剂，并用己垸洗涤残余物，得深红色固体粉末1.02g，产率71.6%。'HNMR结果分析δ7.341(d,2H,Ph),7.102(d,2H,Ph),7.103(d,2H，Ph)，6.921(m，1H，Ph),3.213(m,2H，Ar-'Pr),2.940(m，lH,'Pr),2.348(s,6H，Cp-Me),2.269(s,6H,Cp-Me),L591(d,12H,Ar隱'Pr),L539(d,12H,Ar」Pr),1.198(d,6H,'Pr-Me)。实施例191-(4-叔丁基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛的合成(Till)在100ml干燥安瓶中，加入l.OSgl-(4-叔丁基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将0.49g2，6-二异丙基苯酚锂的甲苯溶液(10ml)在-78'C缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，反应1天后，蒸出溶剂，并用己垸洗涤残余物，得深红色固体粉末1.05g，产率72.0%。1HNMR结果分析δ7.304(d,2H,Ph),7.130(d,2H,Ph),7.084(d，2H，Ph)，6.942(m,1H，Ph),3.203(m,2H,Ar-'Pr),2.502(s,6H,Cp-Me),2.337(s,6H,Cp-Me),L530(d,12H,Ar-'Pr),1.431(s，9H,Ar-'Bu)。实施例201-(4-三甲基硅基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛的合成(Til2)在100ml干燥安瓶中，加入1.12gl-(4-三甲基硅基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将0.49g2，6-二异丙基苯酚锂的甲苯溶液(10ml)在-78'C缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，反应1天后，蒸出溶剂，并用己烷洗涤残余物，得深红色固体粉末1.09g，产率72.6%。1HNMR结果分析δ7.389(d,2H，Ph),7.142(d,2H，Ph),7.105(d,2H,Ph),6.953(m,1H,Ph),3.216(m，2H,Ar-'Pr),2.373(s,6H,Cp-Me),2.336(s，6H,Cp-Me),1.526(d，12H,ArJPr),0.364(s，9H，Si-Me)。实施例21(3，3',5,5'—四异丙基一4,4'一联苯二氧基)一双一[l一(4一甲基)一苯基一2，3，4，5—四甲基环戊二烯基一二氯化钛]的合成(Til3)在150ml千燥安瓶中，在-25。C下，向5.0g3,3',5,5'—四异丙基一4，4'一联苯二酚的己烷溶液(45ml)缓慢加入1.5Mn-BuLi(20.6ml),反应6小时后，过滤，用千燥己烷洗涤残余物得白色粉末4.39g(产率85.0%),封口待用。在100ml干燥安瓶中，加入0.60gl—(4—甲基)_苯基—2，3，4,5—四甲基环戊烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将0.35g3,3',5,5'—四异丙基一4,4'一联苯二酚锂盐在-78。C缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，反应1天后，蒸出溶剂，并用己烷洗涤残余物，得深红色固体0.59§，产率71.5%。'HNMR结果分析57.470(d,4H,Ph),7.301(d,4H，Ph),7.212(s,8H,Ph),3.145(m，8H,Ar-'Pr),2.468(s,6H,Ar-Me),2.386(s,12H,Cp-Me)，2.352(s,12H,Cp-Me)，1.181(d，12H，Ar-'Pr)。实施例22(3,3',5,5'—四异丙基一4，4'—联苯二氧基)一双一[l一(4一异丙基)_苯基一2，3，4，5—四甲基环戊二烯基一二氯化钛]的合成(Til4)在IOOml干燥安瓶中，加入0.65gl—(4一异丙基)一苯基一2，3，4，5一四甲基环戊烯基三氯化钛和30ml千燥甲苯，将0.35g3,3',5,5'—四异丙基一4，4'一联苯二酚锂盐在-78。C缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，反应l天后，蒸出溶剂，并用己垸洗涤残余物，得红色固体0.63g，产率72.3%。'HNMR结果分析<57.504(d，4H,Ph),7.332(d，4H,Ph)，7.208(s，8H，Ph),3.126(m,8H,ArJPr),3.013(m，2H,'Pr),2.370(s,12H,Cp-Me)，1.345(d,24H,Ar-'Pr),1.134(d,12H,'Pr-Me)。实施例23(3,3'，5,5'—四异丙基一4,4'一联苯二氧基)一双一[1—(4—叔丁基)一苯基一2,3，4，5—四甲基环戊二烯基一二氯化钛]的合成(Til5)在100ml干燥安瓶中，加入0.67gl—(4一叔丁基)一苯基一2,3,4，5一四甲基环戊烯基三氯化钛和30ml千燥甲苯，将0.35g3，3',5，5'—四异丙基_4,4'一联苯二酚锂盐在-78'C缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，反应l天后，蒸出溶剂，并用己烷洗涤残余物，得深红色固体0.64g，产率72.5%。'HNMR结果分析S7.510(d,4H,Ph),7.334(d,4H,Ph)，7.202(2,8H,Ph),3.122(m,4H,Ar-'Pr),2.384(s,12H,Cp-Me)，1.4〗O(s，18H,Ar-'Bu),1.157(d，24H,Ar-'Pr)。实施例24(3,3',5，5'—四异丙基一4,4'一联苯二氧基)一双一[1—(4一三甲基硅基)一苯基一2，3，4，5—四甲基环戊二烯基一二氯化钛]的合成(Til6)在100ml千燥安瓶中，加入0.70§1-(4—三甲基硅基)-苯基-2，3，4,5-四甲基环戊烯基三氯化钛和30ml千燥甲苯，将0.35g3,3',5,5'-四异丙基-4,4'-联苯二酚锂盐在-78。C缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，反应1天后，蒸出溶剂，并用己烷洗涤残余物，得深红色固体0.69g，产率74.0%。iHNMR结果分析d、7.562(d，4H,Ph)，7.495(d，4H,Ph),7.146(s，8H,Ph),3.053(m,4H,Ar」Pr),2.327(s,24H,Cp-Me),l扁(d,24H,Ar-'Pr)，0.312(s,18H,Si-Me)。实施例25(3,3',5,5'—四叔丁基一4，4'一联苯二氧基)一双一[l一(4一甲基)一苯基一2，3，4，5—四甲基环戊二烯基一二氯化钛]的合成(Til7)在150ml干燥安瓶中，在-25。C下，向5.0g3，3',5,5'—四叔丁基一4,4'—联苯二酚的己烷溶液(45ml)缓慢加入1.5Mn-BuLi(17.8ml)，反应6小时后，过滤，用千燥己垸洗涤残余物得白色粉末4.15g(产率81.0%),封口待用。在100ml干燥安瓶中，加入0.60g1—(4—甲基)一苯基一2，3,4，5—四甲基环戊烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将0.40g3，3',5，5'—四叔丁基一4，4'一联苯二酚锂盐在-78。C缓慢加入....h述体系，缓慢升至室温，反应1天后，蒸出溶剂，并用己垸洗涤残余物，得深红色固体0.62g，产率70.5%。'HNMR结果分析<57.478(d，4H,Ph),7.077(d，4H,Ph),7.025(d，4H,Ph),2.362(s,24H,Cp-Me),2.279(s,6H,Ph-CH3),L324(s,36H，Z-Bu)。实施例26(3,3',5,5'—四叔丁基一4，4'一联苯二氧基)一双一[l一(4一异丙基)一苯基一2，3，4，5—四甲基环戊二烯基一二氯化钛]的合成(Til8)在100ml千燥安瓶中，加入0.65gl—(4一异丙基)一苯基一2，3，4，5一四甲基环戊烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将0.40g3,3'，5,5'—四叔丁基—4,4'一联苯二酚锂盐在-78。C缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，反应l天后，蒸出溶剂，并用己垸洗涤残余物，得深红色固体0.66g,产率71.6%。'HNMR结果分析37.472(s,4H，Ph),7.085(d,4H,Ph),6.970(d，4H,Ph),2.823(m,2H,/Pr),2.357(s,12H，Cp-Me)，2.288(s,12H,Cp-Me),1.290(s,36H,卜Bu),1.178(d,12H,/Pr)。实施例27(3,3',5,5'—四叔丁基一4，4'一联苯二氧基)一双一[l一(4一叔丁基)_苯基一2，3，4，5—四甲基环戊二烯基一二氯化钛]的合成(Til9)在100ml干燥安瓶中，加入0.67g1_(4—叔丁基)一苯基一2，3，4，5一四甲基环戊烯基王氯化钛和30ml千燥甲苯，将0.40g3,3'，5，5'—四叔丁基一4，4'一联苯二酚锂盐在-78。C缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，反应l天后，蒸出溶剂，并用己烷洗涤残余物，得深红色固体0.68g，产率72.0%。'HNMR结果分析37.493(s，4H，Ph),7.091(ra,8H,Ph),2.365(s,12H,Cp-Me),2.294(s,12H，Cp-Me),1.310(s,36H,Ph-f-Bu),1.237(s，18H,/-Bu)。实施例28(3,3',5,5'—四叔丁基一4，4'—联苯二氧基)一双一[l一(4一三甲基硅基)一苯基一2，3，4，5—四甲基环戊二烯基一二氯化钛]的合成(Ti20)在100ml干燥安瓶中，加入0.70gl—(4一三甲基硅基)一苯基一2，3，4，5—四甲基环戊烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将0.40g3,3',5，5'-四异丙基一4，4'-联苯二酚锂盐在-78"C缓慢加入....匕述体系，缓慢升至室温，反应1天后，蒸出溶剂，并用己烷洗涤残余物，得深红色固体0.71§，产率73.2%。1，皿结果分析<57.504(s,2H，Ph),7.366(d，4H,Ph),7.187(d,4H,Ph),2.42l(s,12H,Cp-Me),2.365(s,12H,Cp-Me),L364(s,36H,f-Bu),0.255(s，18H,SiMe3)。实施例29丙烯的聚合(以Ph3CB(C6F5)4和氾U3Al为助催化剂)聚合在250mL高压反应釜中进行，反应釜在真空下14(TC烘烤2小时后，将反应体系控制到预定温度，在1个大气压的丙烯氛围下，将80mL的甲苯溶液加入反应器中，然后，通过加料器在丙烯环境下将含lmg催化剂和一定量的三异丁基铝(氾U3A1)及Ph3CB(C6F5)4的甲苯混合溶液(10mL)加入反应器中，而后丙烯压力升至5个大气压，并开始计时。如不特殊注明，反应时间一般为30min。反应结束后放空反应釜，用10n/。HCl/甲醇溶液终止聚合反应。聚合物经过滤，用水和甲醇充分洗涤，8(TC真空干燥至恒重。不同催化剂催化所得到的结果总结于表29-1至表29-4中。在表中，除另外有说明外，聚合时间30分钟。通过特性粘度(Mn)比较聚合物的分子量，是利用Ubbelohde精密毛细管粘度计于135i0.rC在十氢萘中测定的。在测定之前，聚合物样品在可密封的小烧瓶中称重并在精确量取的萘垸中于14015(TC溶解34小时。经热过滤而除掉不溶组分。利用已有的校准曲线确定特性粘度值。表29-l:以l-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛为催化剂<table>complextableseeoriginalpage22</column></row><table>表中Al:Ti，B:Ti为相应的物质的量的比。以下各表中Al:Ti，B:Ti比均指物质的量的比。表中Mri为聚合物的黏均分子量，以下各表中Mr]指相应聚合物的黏均分子量。表中催化活性的单位是gpolymer/(molTi》h，以下各表中催化活性均为此单位。表29-2:以l-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化钛为催化剂<table>complextableseeoriginalpage22</column></row><table>表29-3:以l-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛为催化剂。<table>complextableseeoriginalpage22</column></row><table>表29-4:以其它苯氧基钛化合物为催化剂。<table>complextableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>实施例30乙烯与己烯的共聚(以Ph3CB(C6F5>^n氾U3A1为助催化剂)聚合在250mL高压反应釜中进行，反应釜在真空下14(TC烘烤2小时后，将反应体系控制到预定温度，在l个大气压的乙烯氛围下，将80mL含有一定量的己烯的甲苯溶液加入反应器中，然后，通过加料器在乙烯环境下将含lmg催化剂和一定量的三异丁基铝及Ph3CB(C6F5)4的甲苯混合溶液(10mL)加入反应器中，而后乙烯压力升至4个大气压，并开始计时。如不特殊注明，反应时间一般为30min。反应结束后放空反应釜，用10。/。HCl/甲醇溶液终止聚合反应。聚合物经过滤，用水和甲醇充分洗涤，8(TC真空干燥至恒重。用不同催化剂得到的结果汇总于表30-1至表30-4中。通过特性粘度(Mn)比较聚合物的分子量。表30-1:以1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2,4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛为催化剂。<table>complextableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表30-2:以l-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化钛为催化剂。<table>complextableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表30-3:以l-(4-甲基)-苯基-2，3，4,5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛为催化剂。<table>complextableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表30-4:以其它苯氧基钛化合物为催化剂。<table>complextableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>实施例31乙烯和辛烯的共聚(以Ph3CB(QFs)4和氾U3A1为助催化剂)聚合在250mL高压反应釜中进行，反应釜在真空下14(TC烘烤2小时后，将反应体系控制到预定温度，在l个大气压的乙烯氛围下，将80mL含有一定量的辛烯的甲苯溶液加入反应器中，然后，通过加料器在乙烯环境下将含lmg催化剂和一定量的三异丁基铝及Ph3CB(QF5)4的甲苯混合溶液(10mL)加入反应器中，而后乙烯压力升至4个大气压，并开始计时。如不特殊注明，反应时间一般为30min。反应结束后放空反应釜，用10。/。HCl/甲醇溶液终止聚合反应。聚合物经过滤，用水和甲醇充分洗涤，8(TC真空干燥至恒重。用不同催化剂得到的结果汇总于表31-1至表31-4中。通过特性粘度(Mn)比较聚合物的分子量。表31-1:以1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛为催化剂。<table>complextableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表31-2:以l-(4-甲基)-苯基-2,3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化钛为催化剂.<table>complextableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表31-3:以l-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛为催化剂<table>complextableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表31-4:以其它苯氧基钛化合物为催化剂。<table>complextableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>实施例32乙烯和癸烯的共聚(以Ph3CB(QF5)4和氾U3A1为助催化剂)聚合在250mL高压反应釜中进行，反应釜在真空下14(TC烘烤2小时后，将反应体系控制到预定温度，在l个大气压的乙烯氛围下，将80mL含有一定量的癸烯的甲苯溶液加入反应器中，然后，通过加料器在乙烯环境下将含lmg催化剂和一定量的三异丁基铝及Ph3CB(QF5)4的甲苯混合溶液(10mL)加入反应器中，而后乙烯压力升至4个大气压，并开始计时。如不特殊注明，反应时间一般为30min。反应结束后放空反应釜，用10n/。HCl/甲醇溶液终止聚合反应。聚合物经过滤，用水和甲醇充分洗涤，8(TC真空干燥至恒重。用不同催化剂得到的结果汇总于表32-1至表32-4中，除非另外有说明。通过特性粘度(Mn)比较聚合物的分子量。表32-1:以1-(4-甲基)-苯基-2，3,4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛为催化剂。<table>complextableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表32-2:以l-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化钛为催化剂。<table>complextableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表32-3:以l-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛为催化剂<table>complextableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>实施例33乙烯和十二碳烯的共聚(以MAO为助催化剂)聚合在250mL高压反应釜中进行，反应釜在真空下140'C烘烤2小时后，将反应体系控制到预定温度，在l个大气压的乙烯氛围下，将80mL含有一定量的十二碳短的甲苯溶液加入反应器中，然后，通过加料器在乙烯环境下将含lmg催化剂和一定量MAO的甲苯混合溶液(10mL)加入反应器中，而后乙烯压力升至4个大气压，并开始计时。如不特殊注明，反应时间一般为30min。反应结束后放空反应釜，用10。/。HCl/甲醇溶液终止聚合反应。聚合物经过滤，用水和甲醇充分洗涤，8(TC真空干燥至恒重。用不同催化剂得到的结果汇总于表33-l中，除非另外有说明。通过特性粘度(Mn)比较聚合物的分子量。表33-l:以钛化合物Til2-Ti20为催化剂。<table>complextableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>用其它的介于10至20个碳的端烯烃替代本实施例中的十二碳烯，也可以用本实施例的方法实现与乙烯共聚。实施例34乙烯和苯乙烯的共聚(以MAO为助催化剂)聚合在250mL高压反应釜中进行，反应釜在真空下16(TC供烤2小时后，将反应体系控制到预定温度，在l个大气压的乙烯氛围下，将80mL含有一定量的苯乙烯的甲苯溶液加入反应器中，然后，通过加料器在乙烯环境下将含lmg催化剂和一定量MAO的甲苯混合溶液(10mL)加入反应器中，而后乙烯压力升至4个大气压，并开始计时。如不特殊注明，反应时间一般为30min。反应结束后放空反应釜，用10%HCl/甲醇溶液终止聚合反应。聚合物经过滤，用水和甲醇充分洗涤，8(TC真空干燥至恒重。用不同催化剂得到的结果汇总于表34-1中，除非另外有说明。通过特性粘度(Mn)比较聚合物的分子量。表34-1:以钛化合物Til2-Ti20为催化剂。<table>complextableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>用本发明提及的其它双烯烃或多烯烃替代本实施例中的苯乙烯，也可以用本实施例的方法实现与乙烯共聚。实施例35乙烯和环己烯的共聚(以MAO为助催化剂)聚合在250mL高压反应釜中进行，反应釜在真空下16(TC烘烤2小时后，将反应体系控制到预定温度，在l个大气压的乙烯氛围下，将80mL含有一定量的环己烯的甲苯溶液加入反应器中，然后，通过加料器在乙烯环境下将含lmg催化剂和一定量MAO的甲苯混合溶液(10mL)加入反应器中，而后乙烯压力升至4个大气压，并开始计时。如不特殊注明，反应时间一般为30min。反应结束后放空反应釜，用10。/。HCl/甲醇溶液终止聚合反应。聚合物经过滤，用水和甲醇充分洗涤，8(TC真空干燥至恒重。用不同催化剂得到的结果汇总于表35-l中，除非另外有说明。通过特性粘度(Mn)比较聚合物的分子量。表35-1:以钛化合物Til2-Ti20为催化齐U。<table>complextableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>用本发明提及的其它环烯烃替代本实施例中的环己烯，也可以用本实施例的方法实现与乙烯共聚。权利要求1、一种非桥联单/双核茂金属化合物，其特征是，结构式为其中取代基R′是烷基或硅烷基；取代基R1、R2、R3是烷基基团。2、按照权利要求1所述的非桥联单/双核茂金属化合物，其特征是，其中取代基R'为甲基、异丙基、叔丁基或三甲基硅垸基；取代基R1、RS是苯氧基邻位的取代基，是异丙基或叔丁基；W是苯氧基对位上的取代基团，是氢或叔丁基。3、按照权利要求l或2所述的非桥联单/双核茂金属化合物，其特征是，所述的非桥联单核茂金属化合物包括1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛；1-(4-异丙基)-苯基-2，3,4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛；1-(4-叔丁基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛；1-(4-三甲基硅基)-苯基-2，3，4,5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛；1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化钛；1-(4-异丙基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化钛；1-(4-叔丁基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化钛；1-(4-三甲基硅基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化钛；1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛；1-(4-异丙基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛；1-(4-叔丁基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛；1-(4-三甲基硅基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛；所述的非桥联双核茂金属化合物包括(3,3',5,5'—四异丙基一4,4'一联苯二氧基)_双一[l一(4—甲基)一苯基一2,3，4，5—四甲基环戊二烯基一二氯化钛];(3，3',5，5'—四异丙基一4,4'一联苯二氧基)一双_[1—(4一异丙基)—苯基一2，3，4，5—四甲基环戊二烯基一二氯化钛];(3,3',5,5'—四异丙基—4，4'一联苯二氧基)一双一[1—(4一叔丁基)一苯基一2，3，4，5—四甲基环戊二烯基一二氯化钛];G,3',5，5'—四异丙基一4,4'一联苯二氧基)一双—[1_(4一三甲基硅基)一苯基一2，3，4，5—四甲基环戊二烯基一二氯化钛];G,3',5，5'—四叔丁基一4,4'一联苯二氧基)一双一[l一(4—甲基)一苯基一2，3，4，5—四甲基环戊二烯基一二氯化钛];(3,3',5,5'—四叔丁基—4,4'一联苯二氧基)一双一[l一(4—异丙基)一苯基一2，3，4，5—四甲基环戊二烯基一二氯化钛];(3,3',5,5'—四叔丁基一4，4'一联苯二氧基)一双一[l一(4一叔丁基)一苯基一2，3，4，5—四甲基环戊二烯基一二氯化钕];(3,3'，5,5'—四叔丁基一4,4'一联苯二氧基)一双一[l一(4一三甲基硅基)一苯基一2，3，4，5—四甲基环戊二烯基一二氯化钛]。4、一种权利要求1的非桥联单/双核茂金属化合物的用途，其特征是，以其为主催化剂，以烷基铝氧烷为助催化剂，或者以有机硼化合物和垸基铝组成助催化剂体系，催化烯烃聚合。5、按照权利要求4所述的非桥联单/双核茂金属化合物的用途，其特征是，在催化烯烃聚合中，所述的垸基铝氧垸是甲基铝氧垸、改性甲基铝氧垸、乙基铝氧烷或异丁基铝氧垸，所述的有机硼化合物是Ph3CB(C6F5)4、B(C6F5)3或R4NB(C6F5)4)，所述的烷基铝是三甲基铝，三乙基铝或三异丁基铝；主催化剂与助催化剂的配比是以垸基铝氧烷为助催化剂时，助催化剂中铝与主催化剂中钛按摩尔比为10015000:1，以有机硼化合物和烷基铝组成的助催化剂体系时，助催化剂中硼、铝与主催化剂中钛按摩尔比为1500:110:1。6、按照权利要求4或5所述的非桥联单/双核茂金属化合物的用途，其特征是，所述的催化烯烃聚合是，以一种非桥联单/双核茂钛化合物和丙烯相接触，催化丙烯均聚；或者是以一种非桥联单/双核茂钛化合物和包括乙烯在内的两种或两种以上的烯烃相接触，催化烯烃共聚；所述的烯烃是链状端烯烃、共轭或非共轭的双烯、共轭或非共轭的多烯、环烯烃，其中链状端烯烃是乙烯、丙烯、异丁烯、l-丁烯、l-己烯、l-辛烯、l-癸烯或介于10个至20个碳的ot—烯烃，共轭或非共轭的双烯或多烯是丁二烯烃，异戊二烯，苯乙烯，环烯烃是降冰片烯，环戊烯，环己烯。7、按照权利要求4或5所述的非桥联单/双核茂金属化合物的用途，其特征是，所述的催化烯烃聚合，是在液体溶液中进行，溶剂包括丁烷、异丁烷、戊垸、己垸、庚垸、辛烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯或混合垸烃；聚合反应温度范围为-l(TC25(TC，压力范围为180个大气压。8、按照权利要求6所述的非桥联单/双核茂金属化合物的用途，其特征是，所述的催化烯烃聚合，是在液体溶液中进行，溶剂包括丁烷、异丁垸、戊垸、己垸、庚垸、辛烷、环己烷、甲基环己垸、甲苯、二甲苯或混合垸烃；聚合反应温度范围为-10°C250°C，压力范围为180个大气压。全文摘要本发明的非桥联单/双核茂金属化合物及其用途属于烯烃聚合催化剂
技术领域：
。化合物包括1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛、(3，3′，5，5′-四异丙基-4，4′-联苯二氧基)-双-[1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-二氯化钛]等。茂金属化合物的用途是，以其为主催化剂，以烷基铝氧烷为助催化剂，或者以有机硼化合物和烷基铝组成助催化剂体系，催化合成高分子量无规聚丙烯，催化活性增加，聚合物分子量增大；催化乙烯与α-烯烃共聚，所得聚合物具有适度的分子量和窄的分子量分布，且共单体含量高。文档编号C07F17/00GK101195644SQ20071030033公开日2008年6月11日申请日期2007年12月26日优先权日2007年12月26日发明者伍乔林,瀛母,清苏申请人:吉林大学