专利名称：调节异氰酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及调节(conditioning)异氰酸酯的新方法。
技术背景在生产和加工异氰酸酯的过程中，偶尔会用到有机磷酸和添加剂。使用这 些有机磷酸和添加剂或者其二级产品的形式，可导致在后面处理异氰酸酯时存 在问题。例如，根据DE-A1670720所教导的，为得至U含有脲二酮(uredione)基团的 聚异氰酸酯，例如偶尔^fOT三烷基膦的氧化物作为催化剂，其也可由其它含P 中间体产品、尤其是三烷基二卣代正H形成。所有这M P种类可在该方法中 积累，当典型i舰过蒸馏分离出单体来重复4顿时，并且这导致在再4細单体 异氰酸酯时产生问题。由于特别是三烷基Pft化物对异氰酸酯的催化活性导致 不可接受的高产率损失，ffi31蒸馏进行简单无法获得接受。并不缺乏以合适方式(即调节异氰酸酯)除去干扰的有机磷成分的尝试。 但是各种这样的尝试被证明或者没有能改变这些干扰的有机磷成分，或者待调 节的异氰酸酯在不可接受的程度上与调节试剂反应。例如在Houben-Weil，第XE/1巻，第168页及以后的内容和其中弓阅的文 献中描述了通过P4S1()将，提到类型的有机磷化合物转化为JH^化物、至少一 些这样的化合物。然而，根据Houben-Weil,第E2巻(有机磷化合物n)，第87 页和其中弓阅的文献，三烷基麟化物仅仅适舒在个别情形通过P4S1()转化成 相应地三烷基P^化物。在哪儿、在何种程度这些转化的产物对NCO基团是惰 性的以及从异氰酸酯中转化和除去三烷基膦的合适度在现有技术中是不明确 的。本发明的目的是提供一种合适的从异氰酸酯或它们的混合物中消除三烷基JWt化物和三烷基二卣代正膦的方法，使得待调节的异氰酸酯以高产率和高纯 度被回收，而没有和调节剂或者其二级产物发生副反应的干扰问题。令人惊奇的是，现在已经发测顿P4SK)作为调节剂处理如下物质可达到上 述目标含三烷基Wl化物的异氰酸酯或其混合物，其可被另外地含磷杂质例 如三烷基二卣代正膦污染。 发明推，本发明涉及一种从异氰酸酯或异氰酸酯混合物中至少部分消除三烷基H^ 化物和任选的三烷基二齒代正膦的方法。这个方法包括向含有三烷基JHft化物 和任选的三烷基二卣代正膦的异氰酸酯或异氰酸酯混合物中加入P4SK)，并使 P4S化和三烷基麟化物和任选的三烷基二卣代正膦反应，从而形成一定比例的 三烷基麵七物。发明详述存在于异氰酸酯^氰酸酯混合物中的三烷基l^化物和三烷基二卣代正 膦典型地雌符合通式(I):RR' —P—R"其中R， R'禾吸"可以相同或不同，各自代表具有l-20个碳原子的有机基团，其中 链中存在杂原子例如氧、氮和硫；X:在三烷基 化物的情形下〗樣氧原子或者在三烷基二劍戈正膦的情形下代 表卤原子；Y:在三烷基二卣代正膦的情形下代表卤原子；并且n:在三烷基Pft化物的情形下代表O，在三烷基二卣代正膦的情形下代表l。要调节的合适的异氰酸酯^^氰酸酯混合物包括本身对本领域技术人员熟知的所有含NCO-的化合物。这包括，例如本身己知的更高舒量的异氰酸酯二 级产品，其含有尿烷(urethane),脲基甲酸酯，尿素，縮二眠脲二酮,碳二亚胺 (caibodumide)，脲酮亚胺(uretonimine),异氰脲酸酯和/或亚氨基喝二嗪二酮 (iminooxadiazinedione)结禾勾。,异氰酸酯或异氰酸酯混合物是具有MwS500的单体低分子量异氰酸酯。 这些的例^&括化合物例如甲苯二异氰酸酉旨(即TDI)，亚萘基二异氰酸酯，4(2) 异氰酸根合苯甲基4-异氰酸根合苯(通常是指4,4，-MD域2,4，-MDI)，六亚甲 基二异氰酸酯(即HDI)，甲基，二异氰酸酯(MPDI)，三甲基己烷二异氰 酸酉旨(即TMDI)，双(异氰酸根合甲基)环己烷(即H6XDI)，降冰片烷二异 氰酸酯(艮PNBDI)，异佛乐酮二异氰酸酯(即IPDI)，双(异氰酸根合环己基) 甲垸(即HuMDI)以及它们任意需要的混合物。在本发明所述方法中使用的RAo的量主要取决于异氰酸酯或异氰酸酯混合 物中含磷杂质的，和程度。Mil元素分析和/^NMR光谱，本领域普通技术人 员根据常规分析的内割艮容易就可进行战分析。根据本发明，对待调节的异氰酸酯或异氰酸酯混合物中所含含磷杂质每摩 尔磷使用0.1至1.0摩尔P4^。
， ^^1()对含磷杂质中磷量的比率范围为0.2:l至0.5: 1。基于最初的含磷杂质的量， 1:到含磷杂质的比例小于20%， m^小于10%进行根据本发明的方法。本发明的方法在0。C至150°C、优选4(TC至120。C的范围内进行。 在与RAo反应之后，包括任何溶剂的反应混^I可使用本身已知的分离技 术例如蒸馏、萃取或结晶/过滤进衍屯化。如果存在的调节齐诉口它的二级产物不 产生干扰，则无需进一步处理也可使用调节后的异氰酸酯(混合物)。it^在与P4SK)反应之后的第一次分离是固相分离以分离掉未反应的P4Sw以及由RAo与干扰的含磷杂质反应得至啲不溶的转化产物。随后，进行蒸馏处理，这在一个，的实施例中是薄层蒸馏。明显的，还可以4顿这些分离技术的两个或多个的组合。 无论是全部还是部分批处理或者连续iikiS行本方法，实施本发明的方法的形式并不重要。另外，在本发明的方法中，在任何合适的时间，还可以、添加那些在聚异氰酸酯化学中常规的添加齐诉n/或稳定剂。其例子包括抗氧化剂，例如，立体位阻的酚类(2,6-二叔丁基苯酚，4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚)，光稳定剂，例如HALS
胺，三唑等。下列的实施例进一步详细的说明这个发明的方法。这些实施例无论是在宗 旨上还是在范围上都不鄉艮制本发明^e前面公开所述的发明。本领域的技 术人员可以容易地理解可使用下述步骤中已知的各种参数的多种变化。除非另 有说明，所有的、鹏是摄氏温度，并且所有的百分数是重量百分数。实施例除非另有其它的说明，所有定量比例(％， ppm)的 是指质量。如tolN53 185中详述的另，样ilil滴定测量NCO含量。所报道的摩尔％或不同结构类型相对于另一个的摩尔比基于"P-NMR光谱所有样品的磷含量ffi3iX射线荧光分析(XRI0观懂。实施例中所描述的主要反应JOTHDI作为待调节的异氰酸酯。这样做只是 为了说明本发明方法的优点，并不意tt将本发明限定至岍述的反应体系和反 应綠/Mldnch， 82018 Tau&irchen^DE商购获得P4Sw， tOT时无需进一步纯化。 实施例l(根据本发明)3克固态的P4S化加入到1000克六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中，HDI中含有 360ppm磷，超过95摩尔％的磷是以三丁基,化物的形式存在，并且随后在室 温下搅拌混合物48小时。在这个过程中部分RtS!o溶解了。随后，过滤混合物， 并在O.l毫巴压力下用薄层蒸馏处理滤液，其中以产生大约10%高沸点流出物 和大约90%无色蒸馏液的方式 择蒸发器皿和计量速率。蒸馏液含有 180ppm的磷，其中超过95摩尔％以三丁基||^化物的形式存在。实施例2 (根据本发明)3.3克固态的P4SK)加入到1000 ^HDI中，HDI中含有580ppm磷，大约50 摩尔％的磷是以三丁基Wl化物的形式存在以及大约近50摩尔％的磷是以三丁 基二氟正膦的形式存在，随后在室温下搅拌混合物48小时。在这个过程中部分 RAq溶解了。随后，过滤混合物，并在0.2毫巴压力下用薄层蒸馏处理滤液， 其中以产生大约5%高沸点流出物和大约95%的无色蒸馏液的方式选择蒸发器 驢和计量速率。蒸馏液含有210ppm的磷，其中超过95摩尔％以三丁基臓 化物的形式存在。在，-NMR光谱中不再出现三丁基im化物的信号，而且三
丁基二氟正膦的三重峰仅仅只能以极低^g被识别。从实验1和2得至啲蒸馏残余物(高沸点流出物)在室温下呈高粘性，但^M:升敲鹏可毫不费力地再烙，并且在进一步加入添加齐ijPAo后，它们还 可被再用于调节。实施例3 (根据本发明)代割柳薄层蒸馏，将如实施例2所述lgP4Sw调节并获得的产品混^/在 填充柱(抽空的，内镜面的护套，50厘米长，直径40 ，用4毫米V4A金属 螺旋线)中进fi^式蒸馏器蒸馏(撒勒，其中从顶部蒸出磷含量〈10ppm的99.96 X(GC)纟tol (总量的96.4%)。蒸馏残余物的夕卜观完全类似于实施例1和2 中所描述的。实施例4 (比，交实ife例)从实施例2被污染的、之IT没用P4Sk)预处理的HD瑕照类似实施例3进行 罐式蒸馏器蒸馏(撒勒，其中在分离出第4留分(在0,2毫巴塔顶压力下沸点最 多74°C ，总量的7.5 % ，约99.0X纟^HDI)，在塔顶压力0.2毫巴下沸点为74+/-1 °C ， 并且^t量〈0ppm的99.9^纯HDI (总量的59.6%)从顶部蒸出。塔底相(总 量的32.9%)在蒸馏过程中逐渐变得粘稠，在7賴卩后固化得至^繊状物质，其 不能再熔化，并且在有机歸(仲只能部分可溶，只能在打碎玻璃烧瓶后才被分 离。分析上，除了指示有游謝CO基团雜以外，发现原则上可以确认形成了 碳二亚胺和脲酮亚胺。塔底相产物的磷含量为110ppm。尽管为了阐明的目的在lfet前对本发明作了详细的描述，可以理解的是这 样的详细仅仅是说明的目的，只要不背离本发明的精神由本领域技术人员可做 各种变换，本发明的范围不仅仅由所述权利要求所限定。
权利要求
1.一种从异氰酸酯或异氰酸酯混合物中至少部分消除三烷基膦氧化物和任选的三烷基二卤代正膦的方法，包括往含有三烷基膦氧化物和任选的三烷基二卤代正膦的异氰酸酯或异氰酸酯混合物中加入P4S10，并使P4S10与三烷基膦氧化物和三烷基二卤代正膦反应，从而形成一定比例的三烷基膦硫化物。
2. 根据权利要求1的方法，其中所述的三烷基Wt化物和三烷基二卣代正 膦符合式(I):<formula>formula see original document page 2</formula>其中R， R'禾吸"可以相同或不同，各自代表具有l-20个碳原子的有t腿团， 其中链中存在杂原子例如氧、氮和硫；X:在三^SHft化物的情形下f^氧原子或者在三m二卣代正膦的情形下^a卣原子；Y:在三烷基二齒代正膦的情形下代表卤原子；并且n:在三烷基 化物的情形下代表0，在三烷基二卣代正膦的情形下代表1。
3. 根据权利要求l的方法，其中RAo与存在于异氰酸酯或异氰酸酯混合物中的含磷化合物中的磷的摩尔比为0.1: l至l: 1。
4. 根据权利要求1的方法，其特征在于基于最初存在的三烷基麟化物和/ ^H烷基二卣代正膦的量，进行本发明的方法直到三烷基麟化物和/或三烷基 二卣代正膦的比例小于10%。
5. 根据权利要求1的方法，还包括在所述的反应之后，分离固体以分离 出未反应的P4SK)以及使P4SK)与三烷基II^化物和任选的三烷基二卣代正膦反应 生成的不溶的转化产物。
6. 根据权利要求5的方法，其中在固体分离之后进行蒸馏。
全文摘要
本发明涉及调节异氰酸酯的新方法。调节异氰酸酯或异氰酸酯混合物的目的是以合适的方式除去有机磷成分，从而不再使有机磷化合物影响异氰酸酯的处理。
文档编号C07C263/20GK101209983SQ200710307479
公开日2008年7月2日 申请日期2007年12月27日 优先权日2006年12月27日
发明者A·赫金, F·里克特, M·布拉姆 申请人:拜尔材料科学股份公司