专利名称：：高可溶性单体型羧酸镍和将其用作催化剂的共轭二烯的聚合的制作方法
技术领域：
：本发明涉及高可溶性^^镍(nickelcarboxylate)和用于聚合二烯的催化剂，其4M羧酸镍制备，和^^地说，涉賴于聚合二烯的催化剂，其以预，和有才;i^属^^，其能够提高镍活性，制itiL皿的^^并且具有高于94%的1,4-顺式^*，从而用作高抗沖絲乙烯(HIPS)的改性剂以及轮胎、高尔夫球、工ibj^^制品。
背景技术：
：羧酸镍^^物通常通过使碱金^m盐与氯化镍的水或醇溶^A应而制备[美国专利No.4，244，842;Mehrotra,R.C.;Bohra，R."MetalCarboxylates(金AcademicPress(学术出版社)，1983]。由于前ii^条件，主要生产4緣的羧酸镍。当用于聚合丁二烯或异^烯时，这些^^#由于舰的形成而絲出较低的活性，从而剮氐了收率。特别地，难以除去包含在产物中的镍盐，例如硝酸盐、氯化物和石诚盐[^cro啦/ect;/es2002，15"，4875-9]。已经公开了通过^^羧酸镍来制备具有高1，4-顺式舍量的聚丁二烯的方法。该方法的一^N子为^Hf的在非极fii^剂和催化剂的存在下制备1，4-顺式-聚丁二烯的方法，所述催化剂包括(l)羧酸镍、(2)氟4化物和(3);^吕。作为一种制备通常具有高1,4-顺式含量的聚丁二烯的方法，美国专利No.3，170，905//Hf了包4封吏丁二烯与催化剂在'刷目中接触的方法。该专利记栽了所述催化剂包括(1)至少一种选自羧酸^il有才;i^M^物的化合物，(2)至少一种选自氯化硼或氟化IL^物的化合物，和(3)至少一种^r^，其选自周期表中的第II族或第III族的金属或者碱金属的有枳金yi^^物。然而，尽管优点在于具有高l,4-顺式^的丁二烯聚杨的高收率，但该方法存在如下缺陷催化剂不可完全溶解在烃溶剂中和该^^解的催化剂*为杂质，从而斷^^^^度。美国专利No.3，725，492公开了通过^JU镍^^物、卣素^^7和有才M辨为催化剂来制备具有非常低的衬量的1，4-顺式-聚丁二烯的方法。然而，该方法由于得到的聚丁二烯的顺式^tT^艮高，从而不具有优势。美国专利No.6，727,330辆包括it^U^^f^^^或羧酸的AJl终止剂，以试图防ib^f^)包含羧酸镍、氟^^和碱金属的有才A^属^^物的催化剂实施丁二蹄聚合期间可負汰生的凝^^形成。作为开发用于制名-具有高1，4-顺式舍量的聚二烯而不形成m的具有高活性的催化剂而进^^^A研究的结果，本发明A^现上述问题是由低聚物导致的，并最终通过制絲型轉型羧酸镍并确认该羧酸镍的酉M立妙6并具有牟沐结构和可防止镍^^物的凝聚；和包^i玄羧酸镍、卤素^r^和有才A^属^^的催化剂当用于二烯聚合时，^f见出高活性并防止聚二烯的^^形成，从而完成了^^发明。因此，本发明的目标在于提供具有高活1沐^^度的轉型羧酸镍，和包^i亥^^型羧酸镍的用于聚合二烯的催化剂，以具有窄W量分布、^i^液粘度和高于94%的顺式含量以防止^^形成的方式聚合。
发明内容本发明涉M(I)的^M镍^^:NiA2X2(I)其中，A为C厂C2。的羧酸根(carboxylate)，>^4自新癸酸根、辛酸才咏环烷酸根中的一种；和X为H20或d-C2。的烷醇，^i^自甲醇、乙醇、异丙醇和辛醇中的一种。以下4^^对^^发明的详细描述。本发明涉及具有#结构的幾蕨镍^^，该^^的SM立数为6。本发明还涉及含有^^镍^^、卤素^^和有才/l4^^^的催化剂。由于该催化剂在用于二烯的聚合时可防止该镍^^物的凝聚，^J见出高于2x10'g/l摩尔Ni的活'f沐防止由此制备的聚二烯的^^形成，因此可用于生产具有高1，4-顺式舍量的聚二烯。以下提供对该m^镍^^的详细描述。式(I)的羧酸镍^^具有为6的ge/f立数和^^结构。尽管该^^可不受限制地iM)常财法制备，錄本发明中^^]酉沐交换法。即，^f淡酸镍(NiA2X2)或斷膽与羧^^才/l^剂例如a^中^1。这些^^的用量^i^控制在当量范围内。*^地说，M维"^离子与羧酸的摩尔H^1:1-1:5的范围内。同时，本发明还涉M于聚合二烯的催化剂，其包括(i)1摩尔的式(I)的羧酸镍^^4勿(NiA2X2)，(ii)3-30摩尔的^^和(iii)2-20摩尔的有才;i^r属^^。该^^物为在本发明所^^支术领域中通常使用的*物，具体地说，优选氟化氬或三氟^^*物。相对于1摩尔羧酸镍^^物，该^^H^用量为3-30摩尔。当该量小于3摩尔时,^速转下,其衬量会絲增加。如果该量超过30摩尔，则主要产物可^^#^物或具有^^子量的聚合物。该有才A^属^^可选自式(II)的娱基铝、式(III)的^^镁和式(IV)的烷基锂。具^Mfc说，其可选自三曱基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁J^铝、三异丁基铝、三己基铝、二异丁基氩^^吕、二丁基镁、二乙基镁和正丁基锂。A1R23(II)MgR22(III)LiR2(IV)在上式中，R2选自氢原子、d-d。烷基、d"d。錄基、C5"C。环絲和C5"d5芳基。相对于l摩尔的羧酸4^f^物，所包含的该有才A^r属^^物的量可以是2-30摩尔。当该量小于2摩尔时，会产生^^物或低^^量的聚*。当该量超过20摩尔时，A^会变慢^^产生具有极高衬量的聚杨。该催化剂可4M居常旨制^I上itl且^^备。在其^JU前，该催化剂可在非极寸^:剂中在-30'C~60。C温度下陈化5^^中~2小时的预定时段。该催化剂可通itJ^在含有丁二烯和溶剂的反应器中引入该催化剂的组分来使用。然而，加入的顺序并不重要。通itiMl如此制备的催化剂;5M^行二烯聚合。虽然本申请中实施例以聚丁二蹄作为二歸的例子，^a^发明并不限于这些实施例。将二烯在20-200'C下在如此制备的催化剂和非极斗ii^剂的存在下聚合30^^中-3小时。前必显度和时间是在二烯聚合中通常采用的，并J^怖&的，因为在前述时间和温度范围"卜聚合可能不充^会产生it^:合。该非极'f錄剂可选自本发明所J^页域中通常使用的溶剂，具体地说，选自戊烷、己烷、庚烷、四氯化碳、苯、甲苯及其〉'a^/。1,3-丁二烯与非极'fiil:剂的重量比她维持在l:2-10的范围内。如果摩尔比低于2，则会难于控制温度和分子量，并且可育化传输聚*溶液中存在问题。当该摩尔比高于10时，^Ji速率可能下降。进一步地，二烯可在生产本发明的催化剂期间添加。二烯的添加可维持催化剂活性，防止W定物产生并控制最终聚丁二烯的性能。相对于1摩尔的羧酸镍，该二烯的用量可以为2-10摩尔。当该量低于2摩尔时，该催化剂^^i定。当该量超过10摩尔时，会产生聚賴。相对于1，3-丁二烯，可以以0.1-0.5wt。/。的量^JU^IUM乙J^g^酸酯来终止1，3-丁二烯的聚合。此外，相对于1，3-丁二烯，还可使用其量为0.3-1.Owt%的2，6—二叔丁M甲,为^^化剂。本申请的聚丁二烯可显示出高于94%的1，4-顺式含量、100,000-2，000,000的M量和10-100的门;^占度(MU，IOO'C)。当与附图结合时，由以下对本发明的描述，本发明的上#务池目的和特征将变得显而易见，其中图1为实施例1中制备的Ni(C7H15COO)2.饥0)2的质谱；图2为实施例1中制备的Ni(C7H15COO)2(H20)2的IR光语；图3为对比例1中制备的^^环烷酸镍的质谱；图4为对比例1中制备的^^环烷酸缘的IR光语；图5为对比例2中制备的^^辛酸镍的质语；图6为对比例2中制备的^f:辛酸镍的IR光镨。具体实施方式实施例通过以下实施例对本发明进行更M的描述。这里的实施例，于举例说明本发明。但是，它们不应净iU^释为对本发明要求保护的范围构成限制。实施例l:Ni(C7H15COO)2饥0)2的制备在250mL圆形烧瓶中方tA氯苯(80mL)、乙酸镍(3.2g)、水(O.5g)和辛酸(C7H15COOH，8.6g)。通ii^,该溶液的同时将温度升至沸点来进行反应3小时。^jf)Dean-SUrk蒸馏器除去副产物。在^^旋转^"空蒸馏器(50°0除去t^后，使用^^渗透色譜得到#型新生成的产物。^^]质谱、IR和UV-可见光it^^亥产物，结果示于表l-2中。MS-MALDI迈/z:计算dAANi(M)+,为380.7;测得380。UV-可见光(入,CH2C12):680线实施例2:催化剂的制备iU/f吏用的Ziegler-Natta催化剂由專砵型辛酸镍(O.05°/。甲苯溶紀、三氟^^乙醚(1.5°/。曱苯溶測和三乙基铝(0.8°/。甲#測^^，其在实施例1中制备。每100g##^^]7.0x10—5摩尔镍。通过以l:10:6的摩尔比做辨酸镍、三氟^^乙,三乙基铝引入氮气冲洗的密闭圓形MXlOOmL)中，并将该^20。C下放置1小时以陈化该催化剂。通过向氮气冲J^t的高压釜(2L)中引^jE^、已陈化的Ziegler-Natta催化剂和牟本(100g的丁二烯)以实施聚合，并在60'C下i^f亍两小时。所使用的溶剂的量为#重量的五倍。反应后，加入2，6-二叔丁M曱酚(0.5g)作为抗氧化剂，并使用聚(氧化亚乙基磷酸酯)(0.2g)和乙醇(3mL)作为雄终止剂。实施例3此处使用的Ziegler-Natta催化剂由4^型辛酸镍(0.05°/。甲苯溶測、三氟^^合乙醚(1.5。/。曱苯溶刷和三乙基铝(0.8y。曱苯溶測^L^，其在实施例1中制备。每100g单体佳月4.0x10—5摩尔镍。通过以l:10:6的摩尔比M将辛酸镍、三氟"f^^乙齡三乙基铝引入氮气沖洗过的密闭圆形烧瓶(100mL)中，并将该m在20。C下放置1小时以陈化该催化剂。通过向氮气冲'M的高压釜(2L)中引Ai己烷、陈化的Ziegler-Natta催化剂和牟沐(100g的丁二烯)以实施聚合，并在60。C下进;f亍两小时。所使用的溶剂的量以^H4示为"^重量的五倍。反应后，加入2，6-二叔丁Jj寸甲酚(O.5g)作为抗氧化剂，并使用聚(氧化亚乙基磷酸酯)(0.2g)和乙醇(3mL)作为A^终止剂。对比例l:^f:环烷酸镍将环烷酸钠(9.26g)溶解于50g水中，并在室温下緩慢胁A^氯^I^K溶液(50mL，0.2M)中，然后搅拌l小时。使用曱苯(100mL)萃取新生的产物。该萃取的溶液^JD旋转i^空蒸馏器(5(rc)干燥，^HM质镨、IR和UV-可见絲镨进行分析。结果示于表3-4中。MS-MALDI迈/z:1269.2、1205.4、1057.7、844.3、785.6、576.4;UV-可见光U眼，CH2CU:670nm。对比例2:#^辛酸镍辨酸钠(6.18g)溶解在50g水中，并将该溶絲室温下緩慢船口AJiJ氯化^7K溶液(50mL，0.2M)中，然后微l小时。甲苯(100mL)萃絲生的产物'该萃取的溶液^^旋转M空蒸馏器(50'C)干燥，^H^1质镨、IR和UV-可见光语进行分析。MS-MALDI/z/z:997.5、783.3、577.6、387.5、365.7;UV-可见光(入眼，CH2C12):670nm。对比例3此处使用的Ziegler-Natta催化剂由含有少量l，3-丁二烯(0.05%甲苯^1測的附(环烷酸根)2、BF30Et2(1.5Q/。曱^:測和AlEt3(0.8。/。曱^^測纟M，其在对比例1中制备。每100g:^^^M7.0x10_5摩尔镍。通过以1:10:6的摩尔比做将Ni(环烷酸根)2、BF30Et2和AlEt]引入氮气冲'組的密闭圆形m(100mL)中，并将该^20'C下;M1小时以陈化该催化剂。通过向氮气沖洗过的高压釜(2L)中引入正己烷、陈化的Ziegler-Natta催化剂和举本(100g的1，3-丁二烯)进#^合，并在60'C下实施两小时。所使用的溶剂的量为单体重量的五倍。反应后，加入2，6-二叔丁基对曱酚(0.5g)作为抗氧化剂，并使用聚(氧化亚乙基磷酸酯)(0.2g)和乙醇(3mL)作为雄终止剂。对比例4此处使用的Ziegler-Natta催化剂由含有少量l，3-丁二烯(O.05°/。曱苯溶測的Ni(环烷酸根)2、BF3OEt2(1.5。/。曱^l:紀和AlEt3(0.8。/。甲^i^)纟M，其在对比例1中制备。每100g#^^fM5.0x10—摩尔镍。通过以1:10:6的摩尔比做将附(环烷酸根)2、BF30Et2和A1E^引入氮气冲'組的密闭圆形;^(100mL)中，并将该M^20。C下^t^1小时以陈化该催化剂。通过向氮气冲洗过的高压釜(2L)中引AjE己烷、陈化的Ziegler-Natta催化剂和牟沐(100g的1,3-丁二烯)，并在60'C下维持该高压釜两小时进^ff^合。所使用的溶剂的量为*重量的五倍。反应后，加入2，6-二叔XiJ叶曱酚(0.5g)作为^t!U匕剂，^H^1聚(氧化亚乙基磷酸敏(0.2g)和乙醇(3mL)作为雄终止剂。对比例5此处使用的Ziegler-Natta催化剂由辛酸镍(O，05%甲苯溶抝、三氟^/^乙醚(1.5。/。曱苯^:測和三乙基铝(0.8。/。曱^i:測^LA，其在寸比例2中制备。每100gf^fM7.0x10—5摩尔的镍。通过以1:10:6的摩尔比^将辛酸镍、三氟^^乙齡三乙基铝引入氮气沖先Et的密闭圓形烧瓶(100mL)中，并将该;在20匸下放置1小时以陈化该催化剂。通过向氮气冲'^t的高压釜(2L)中引AJEJB^、陈化的Ziegler-Natta催化剂和,(100g的丁二烯)实施聚合，并在60'C下进4亍两小时。所使用的溶剂的量为#重量的五倍。反应后，加入2,6-二叔丁基对曱酚(0.5g)作为^IU匕剂，^H^)聚(氧化亚乙基磷酸酯)(0.2g)和乙醇(3mL)作为絲终止剂。下表1示出了实施例2-3和对比例3-5中^^]的MA、4fe^L和产率。表2示出了门尼粘度、溶液粘度和1，4-顺式絲。测定重均衬量和衬量分布并将结果示于表2中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>##表2，^)#型羧酸镍的实施例2-3中，其中聚合的1，3-丁二烯表现出高于94%的1，4-顺式^*和与^^1#^酸镍的对比例3-5中制备的那些相比更高的催化剂活性。还确认了实施例2-3中制备的聚丁二烯具有^^液粘度和聚丁二蹄的窄衬量分布。如上所示，该催化剂活性提高了30%,并逸过在二蹄的聚合中^!]本申请的^^型羧酸镍作为催化剂，可制备具有高于94%的顺式^*、窄^^量分布和^^^^占度的聚丁二烯而不导致^^形成。本发明已经参考，逸的实施方案做了详细说明。然而，应认识到^4页域技^A员才財居该^Hf的内容，可在本发明的范围禾4射申内进^f务正和&进。权利要求1.式(I)的羧酸镍化合物NiA2X2(I)其中，A为C8-C20的羧酸根；X为H2O或C1-C20的烷醇。2.权利要求1所述的羧酸镍^^，其中所述A选自新癸酸根、辛酸才Ml环烷酸根。3.^U'J要求1所述的^^镍4t^，其中所述X选自曱醇、乙醇、异丙醇和辛醇。4.用于聚^^二烯的催化剂，包括氟^^#、有才;i^r属^^和式(l)的羧NiA2X2(I)其中，A为C「G。的羧酸根；X为H20或d-C2。的烷醇。5.权利要求4所述的催化剂，包括(i)3-30摩尔的所述氟^^物，(ii)2-20摩尔的所述有才;i4rj^^和(iii)1摩尔的式(I)的羧酸镍^^。6.权利要求4所述的催化剂，其中所述氟^^物为氟化氢^^物或三氟化7.;^f'J要求4所述的催化剂，其中所述有才;ij^^^物选自式(n)的)^4铝、式(III)的^^镁和式(IV)的烷基锂A1R23(II)MgR22(III)LiR2(IV)其中，R2选自lL^子、C「d。;^4、d-d。^4、C厂do环;^4、芳J^C厂d5芳基。8.权利要求7所述的催化剂，其中所述有^r属^^物选自三曱基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁J^铝、三异丁基铝、三己基铝、二异丁基氩化铝、二丁基镁、二乙基镁和正丁基锂。9.权利要求4所述的催化剂，其中所ii^烯为1，3-丁二烯或异^Ji烯。全文摘要本发明涉及高可溶性羧酸镍和用于聚合二烯的催化剂，其通过使用该羧酸镍制备，和特别地涉及用于聚合二烯的以预定比例包含采用配体交换法在非水溶液中制备的单体型羧酸镍化合物、卤素化合物和有机金属化合物的催化剂，该催化剂能够提高催化活性、表现出高于94％的1，4-顺式含量和提供无凝胶聚二烯，从而能够用作轮胎、高尔夫球、工业橡胶制品用途以及高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的改性剂。文档编号C07C53/126GK101492363SQ20071030776公开日2009年7月29日申请日期2007年7月11日优先权日2006年7月11日发明者崔亨圭,郭广勋,金必城,信韩申请人:锦湖石油化学株式会社