专利名称：制备氧化烯的方法
专利说明制备氧化烯的方法 发明领域 本发明属石油化学领域并涉及使用结构化微型反应器制备氧化乙烯或氧化丙烯的改良方法。
现有技术 诸如氧化乙烯和氧化丙烯之类的氧化烯，属于最重要的石油基工业化学品。氧化乙烯(EO)特别是用于制造乙二醇的原料，其作为防冻剂例如加入航空汽油中。由于氧化乙烯和氧化丙烯另外也和所有具有酸性氢原子的各类物质发生反应而消耗掉。所以它们适于例如加成到醇或胺中，形成聚亚烷基二醇链，使这些物质具有亲水性质。这类化合物的主要出售品(Auslass)是非离子型表面活剂，其特别用于洗涤剂和化妆品。氧化乙烯或氧化丙烯与氨反应产生链烷醇酰胺，它与二氧化碳反应制得碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯，其同样是工业化学中有用的中间产品。
现今，氧化乙烯和氧化丙烯几乎只通过相应的烯烃在银催化剂上直接氧化来制备
例如对氧化乙烯而言，反应放热量为120kj/mol，并且与乙烯的完全燃烧成二氧化碳相竞争，完全燃烧具有大于1300kj/mol的强烈得多的放热量。工业制造氧化乙烯通常例如在管束式反应器中进行，其可包含至多达1000个单管，并从外部用液态热载体如四氢化萘予以冷却，以便即使在递进的完全氧化情况下，也能保持230-270℃的氧化温度。催化剂，例如15重量％的银/Al2O3在管中作为填料。通常优选用氧进行氧化。然而，人们把乙烯转化率限制在约10-15％，因为只有这样才能使选择性最高达75-80％。约四分之一的昂贵的原料也就这样烧成二氧化碳。此外，终产品中通常有至多2.5体积％的水和至多10体积％的二氧化碳，在进一步利用前其必须以高技术复杂度予以分离。在制备氧化丙烯时存在类似的问题。
由Ind.Eng.Chem.Res 41，701-719(2002)上Schuth等人的论文中已知用微型反应器将乙烯经银催化而氧化成氧化乙烯。这里作为氧化剂使用纯氧。由德国专利说明书DE 10257239 B3(ACA)知道一种方法，其中烯烃例如也为乙烯，在光敏感剂存在下进行氧化，其中反应是以许多相互平行伸展的微型降膜反应器中进行。作为氧化剂这里也使用氧。国际专利申请WO01/083466A1(Merck)中提出一种官能化烯烃的环氧化方法，其中，反应同样在微型反应器中进行，但其在温和条件下在液相中进行。而且反应不用催化剂进行。由日本专利申请JP 2004-285001A2(Sumitomo)已知一种用于制备药物活性成分的类似方法，其中提出将不饱和原料如3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯)-环丙烷-羧酸甲酯在液相中与臭氧反应，其中反应可在微型反应器中进行，但乙烯或丙烯的氧化在这里没有提及。
因此，本发明的目的是提供一种用于工业生产氧化乙烯或氧化丙烯的方法，它没有现有技术中所述的缺点，并特别以高转化率提供改善的选择性以及改善的时空收率，并尽可能抑制原料的不希望的完全氧化作用。
发明的描述 本发明的主题是通过乙烯和/或丙烯与氧化剂接触(inkontaktbringen)来制备氧化乙烯和/或氧化丙烯的方法，其特征在于 (i)在一种微型反应系统(μ-反应器)中进行反应，及 (ii)作为氧化剂使用过氧化物。
现已意外发现，不仅乙烯而且丙烯以及这两种气体的混合物可以不虑及爆炸极限而与氧化剂如臭氧或过氧化氢进行反应。特别是在使用臭氧时，可用工业上可能的最大浓度进行操作，通过本发明方法不仅改善了选择性而且也改善了时空收率。这使目标产物的制备基本上是经济的，同时大大避免了完全氧化作用，这不仅节省了原料，而且反应产物基本上没有付产品。因此，在其它情况下强制的且工艺上复杂的干燥和CO2分离也可免除。同时该方法允许进行氧的循环。最后，另一个优点是不用催化剂就能进行反应。
结构化的反应器及微型反应系统 本发明的重要基本特点是发现结构化反应器能使乙烯和丙烯的氧化不受爆炸极限约束而进行，这是因为反应可等温进行，反应物在反应器中仅停留极短的时间并且反应通道的直径不超过最大试验安全范围(maximumexperimental safe gap)。最大试验安全范围的概念是指反应器的最大直径，在此直径时，爆炸引起的火焰仍会自动熄灭。这种情况下，有可能应用乙烯或丙烯和氧化剂的任意混合物，并尽管如此，反应器仍可在爆炸范围内安全运作。
术语“结构化反应器”是指反应通道的排列，这些通道单独可以在模件中运作也或可全部一起共同运作并且位于基体上，该基体用于加固、保护、加热或冷却。
结构化反应器的优选实施方式是微型反应系统，一般也称之为微型反应器或μ-反应器。其特征是，反应室的三维尺寸中至少一者在1～2000μm范围内，并因此以高的传播比内表面积、反应物的短滞留时间及高的比热和传质性能作为特色。这个主题的详细介绍可参阅例如
等人在Angewandte Chemie 116卷410-451上刊载的文章。举例来说，请参阅欧洲专利申请EP 0903174A1(Bayer)，在该申请中记述了微型反应器中液相氧化有机化合物，该微型反应器由一系列平行的反应通道构成。此时微型反应器还可包含整体构件形式的各种微电子元件。与已知的微分析系统不同，微型反应器完全不必使反应室的所有侧面尺寸都在μm范围内。其实，它们的尺寸仅由反应种类决定。与此相应，对某些反应也可考虑采用这种微型反应器，其中集束一定数量的微通道，致使微通道和大通道或者许多微通道同时运作可以并存。优选将通道彼此平行安置，以使高物料通量成为可能并保持压力损失尽可能地小。
载体 其中预先确定微型反应器系统的结构和尺寸的载体可以是诸如硅-硅、玻璃-玻璃、金属-金属、金属-塑料、塑料-塑料或陶瓷-陶瓷或者这些材料的组合，而优选的实施方式是硅-玻璃复合材料。载体也可以是聚丙烯酸酯，其是通过逐层硬化制造的，并在制造方面特别便宜。另一种替代物是HAT-陶瓷，特别是由耐压外壳包围的HAT-陶瓷，以及全金属反应器，其中反应通道予以适当涂覆，以防止氧化剂分解。例如100-2000，优选约400μm厚的薄片，其结构化构成，优选藉助于合适的微结构化技术或蚀刻技术，例如反应性离子蚀刻，经此例如可以不虑及硅中结晶取向来制作三维结构，[参阅James等人Sci Am.4，248(1993)]。以相同方法例如也可以处理由玻璃制造的微型反应器。
以这种方法处理的薄片可以具有10-1000个，优选100-500个，特别是200-300个相互平行伸展的微型反应系统，其可以同时或顺序控制及运行。其几何形态，也即通道的二维廓形可以大不相同可以是直线的、曲线的、棱角状的等等，以及这些形状元的组合。所有微型反应系统不须具有相同的几何形态。结构的特出之处是尺寸为50-1500μm，优选10-1000μm并有垂直的壁，其中通道的深度为20-1800μm，优选约200-500μm。每一个微型反应室的截面可以是正方形，但不必须是正方形，其大小为20×20-1500×1500μm2，尤其是100×100-300×300μm2，正如例如Burns等人在Trans.I Chem E.77(5)206(1999)中作为标准给出的。为了向微型反应室提供给反应物，在预定供料的位置上蚀透。
最后，将结构化的薄片以合适的方法，例如阳极接合(anodischeBonden)同另一薄片如玻璃薄片，优选Pyres-玻璃薄片相复合，并使单个物料流动通道相互严密封闭，当然，视基体材料而定，其他结构化制作技术和接合技术也可能实现密封的物料流动系统，这对专业人员是显而易见的，无需进行创造性活动。
微型反应器的结构化 微型反应器系统可分成一个或多个混合区，一个或多个反应区，一个或多个混合区和反应区，一个或多个加热区和冷却区或其任意组合的区。优选是三个区，即二个反应区和一个冷却区，藉此特别可在液相或气相中进行二级或多级反应。在此情况下，两种反应物在第一区进行混合和反应，在第二区中，第一区的产物和另一个反应物之间进行反应，而在第三区反应因温度降低而中止。没有绝对的必要将第一区和第二反应区严格地相互热分离。当需要添加另一反应物时，或要求多个混合点代替一个混合点时，则除了可在区1中进行之外，也可在反应区2中进行。微型反应系统可顺序地运行或同时运行，即各以规定的反应物量同时运行，并具有相同或不同的几何形态。另一种微型反应系统几何形态可不同的可能方法是反应物相互会合的混合角度可在15和270°之间，优选45-180°。另外，三个区中的每一个区可以单独进行冷却或加热，或者一个区内部的温度可任意变化，本实施例中的反应室是每区长度为10-500mm的通道。
烯烃的氧化 按本发明用于由相应的烯烃制造氧化乙烯或氧化丙烯的氧化剂，是过氧化合物，例如臭氧、过氧化氢或过甲酸，特别优选使用过氧化氢和臭氧的混合物。另外，二种反应物以化学计量的摩尔比使用。作为自由基生成体建议加入例如NO2。可是，该方法的特别优点却在于，由于等温方式和短的停留时间，所以可使用乙烯或丙烯和氧化剂的任意混合物。即使在理论上发生爆炸的情况下，由于微型反应系统的尺寸大小是在最大实验安全范围以下，火焰也会自动熄灭。如果氧化剂采用臭氧，则优选以工业上可达到的最大臭氧浓度进行操作，即至多为196g/Nm-3，也即在使用纯氧时为12-13重量％，或者使用空气氧时为60g/Nm-3或4-5重量％。
另外还可以加入惰性气体如甲烷，其量最大达50体积％，在使用空气时，因为有氮气存在，这就成为不必要。反应温度可以在100-300℃之间。氧化优选在180-250℃，尤其在190-220℃之间进行。若使用气态氧化剂，则可将其直接混入乙烯或丙烯中；倘若例如使用过氧化氢时，则建议将反应物分开输入微型反应系统中，并在混合区进行混合。反应可在0.1-1mbar，优选10-100mbar下进行，较高的压力一般在产物方向上导致较小的选择性。
反应混合物的处理 在单个产品流离开微型反应系统后，将其合并在一起。正如开始已经说明的那样，该方法的一个特别优点在于，完全氧化作用被大大抑制，并且由于水含量和二氧化碳含量少，对许多应用来说，其它加工就不必要。
对于氧化烯应当实质上不含水和CO2的情况来说，可按已知方法进行处理为此，在紧接着由汽提塔馏除水溶液之前，先在吸收器中以水纯化氧化烯。未反应的剩余气体再混入乙烯或丙烯中，直到所要求的浓度。然后压缩到5-25bar，用洗气溶液萃取所含的二氧化碳，并调节所要的氧化剂浓度。最后将这种气体混合物再引回微型反应系统。
实施例 实施例1-5 为进行试验，使用由400μm厚的硅片所构成的微型反应系统，硅片与Pyrex玻璃板复合。在硅片上蚀刻了20个平行的直线伸展的通道，其深度为300μm而且各微型反应室的截面积为300×300μm2。各通道平行运作并且为供入反应物或排出产物而蚀透。通过臭氧或过氧化氢的作用，必要时在乙烯或丙烯上有少量NO2作为自由基生成体存在下，研究了氧化乙烯和氧化丙烯的形成。结果列于表1(5次测量的平均值)。
表1 试验结果 如实施例所示，按照本发明方法，选择性比按至今现有技术可能达到的选择性要高得多，更加特别的是完全氧化作用也几乎完全抑制。
权利要求
1.通过使乙烯和/或丙烯与氧化剂接触而制备氧化乙烯和/或氧化丙烯的方法，其特征在于，
(i)反应是在微型反应系统(μ-反应器)中进行，和
(ii)使用过氧化物作为氧化剂。
2.权利要求1的方法，其特征在于，该微型反应系统设置在载体上。
3.权利要求1和/或2的方法，其特征在于，该微型反应系统至少有一个反应物的输入口和至少一个产品的排出口。
4.权利要求1至3中至少一项的方法，其特征在于，该载体是一种硅-玻璃复合体。
5.权利要求1至4中至少一项的方法，其特征在于，该微型反应系统通过合适的微结构化技术设置在载体上。
6.权利要求1至5中至少一项的方法，其特征在于，该载体具有10-1000个相互平行伸展的微型反应系统，其能够顺序或同时用反应物来控制。
7.权利要求1-6中至少一项的方法，其特征在于，该微型反应系统具有全都相同或不同的几何形态。
8.权利要求1-7中至少一项的方法，其特征在于，该微型反应系统在至少一个空间维度上尺寸在50-1500μm的范围内。
9.权利要求1-12中至少一项的方法，其特征在于，该微型反应系统的深度为20-1800μm。
10.权利要求1-9中至少一项的方法，其特征在于，该微型反应系统的截面为20×20-1500×1500μm2。
11.权利要求1-10中至少一项的方法，其特征在于，该微型反应系统具有多个通道，其长度为1-500mm。
12.权利要求1-11中至少一项的方法，其特征在于，该微型反应系统具有一个或多个混合区、一个或多个反应区、一个或多个混合区和反应区、一个或多个加热区或冷却区或其任意的组合。
13.权利要求1-12中至少一项的方法，其特征在于，使用臭氧或过氧化物作为过氧化合物。
14.权利要求1-13中至少一项的方法，其特征在于，氧化在100-300℃的温度范围下进行。
15.权利要求1-14中至少一项的方法，其特征在于，反应在0.1-1bar范围内进行。
16.权利要求1-15中至少一项的方法，其特征在于，反应在烯烃和氧化剂的混合物的爆炸极限内进行。
17.权利要求1-16中至少一项的方法，其特征在于，烯烃和氧化剂的混合物中还掺入惰性气体。
全文摘要
本发明提供制备氧化乙烯和/或氧化丙烯的方法，其通过将乙烯和/或丙烯与氧化剂接触，其中(i)反应是在微型反应系统(μ-反应器)中进行，并且(ii)所用的氧化剂是过氧化物。
文档编号C07D301/03GK101415696SQ200780011889
公开日2009年4月22日 申请日期2007年3月23日 优先权日2006年4月1日
发明者伯恩哈德·古奇, 伯恩德·法布里, 斯蒂芬·弗兰岑 申请人:考格尼斯知识产权管理有限责任公司