苯并芴化合物及其用途的制作方法

专利名称：：苯并芴化合物及其用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及新型的苯并药化合物及其用途，特别是有机电致发光元件。苯并芴化合物可用作感光材料和有机光电导材料，且更具体地，可用作在用作平面光源或显示器的有机EL元件或电子照相感光体等中的空穴传输材料或空穴注入材料和发光材料。
背景技术：
：已作为感光材料或空穴传输材料开发的有机光电导材料具有许多优点，包括低成本、加工性的多样性和不污染的特性。已提出了许多化合物。例如，已公开了如-恶二唑衍生物(参见，例如，专利文献1)、嚅唑衍生物(参见，例如，专利文献2)、腙衍生物(参见，例如，专利文献3)、三芳基吡唑啉衍生物(参见，例如，专利文献4和5)、芳基胺衍生物(参见，例如，专利文献6和7)、和芪衍生物(参见，例如，专利文献8和9)的材料。在这些中，星爆型材料如4,4，,4"-三[N，N-(l-萘基)苯基氨基]三苯基胺(l-TNATA)和4,4，，4"-三[N,N-(间曱苯基)苯基氨基]三苯基胺(MTDATA)及联笨型芳基胺衍生物如4,4，-双[N-(l-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPD)和4,4，-双[N-(间曱苯基)-N-苯基氨基]联苯(TPD)经常用作空穴传输或空穴注入材料(参见，例如，非专利文献1和2)。此外，还提出了使用芴骨架作为部分结构的芳基胺化合物(参见，例如，专利文献10和11)。而且，还提出了具有与本专利相同的笨并药骨架的有机电致发光材料(参见，例如，专利文献12)。但是，该专利文献没有关于具有直接结合到苯并芴基的氨基的化合物的描述。另外，尽管专利文献12包括对于具有苯并芴基的聚合物材料作为发光材料特别有用的效果的描述，但是其中没有对于该聚合物材料用作空穴传输材料和空穴注入材料的描述。专利文献1:美国专利No.3，189,447(权利要求书)专利文献2:美国专利No.3,25入203(权利要求书)专利文献3专利文献4专利文献5专利文献6专利文献7专利文献8专利文献9专利文献10专利文献11专利文献12JP-A-54-59143(权利要求书)JP-A-51-93224(权利要求书)JP-A-55-108667(权利要求书)JP-A-55-144250(权利要求书)JP-A-56-119132(权利要求书)JP-A-58-190953(权利要求书)JP-A-59-195658(权利要求书)JP-A-ll-35532(权利要求书)JP-A-10-95972(权利要求书)国际公开No.2004/61048小册子(权利要求书)非专利文献l:AdvancedMaterials,(Germany),1998,Vol.10，No.14,pp.1108-1112(图1,表1)非专利文南史2:JournalofLuminescence,(Holland),1997，72-74，pp.985-991(图1)
发明内容本发明所要解决的问题但是，那些材料具有缺点，例如，它们的稳定性和耐久性差，且难以被认为是实际上完全令人满意的材料。例如，NPD(其为典型的空穴传输材料且目前在效率等方面优越)具有如下问题其具有低的玻璃化转变温度且这引起关于元件寿命的问题，例如，有机电致发光元件突然结束其寿命。此外，尽管近来正在热烈地进行对以有源矩阵模式工作的有机电致发光元件的实际使用的研究，但是为此所要求的性能是较低的工作电压。对于该要求，用NPD还未获得完全令人满意的元件。因此，对于实现较低的工作电压和较长的寿命的材料存在强烈的需求。本发明的目的是提供与通用材料相比具有更低工作电压和更长耐久性的新型材料。更具体地说，本发明的目的是提供适于在有机EL元件等中用作空穴注入材料、空穴传输材料和发光材料的新型笨并芴化合物。解决问题的手段本发明人勤勉地进行研究。结果，他们发现由式(l)表示的苯并芴化合物在效率和耐久性方面非常优异。因此完成了本发明。即，本发明涉及由式(l)表示的苯并芴化合物以及该化合物的用途。本发明的构成如下所述。1.由式(l)表示的苯并芴化合物(其中M为具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基或具有5-40个碳原子的取代或未取代的杂芳基；ArLAZ各自独立地为具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基或具有5-40个碳原子的取代或未取代的杂芳基，Ar"-Ar"中至少一个为由下式(2)-(5)中任一个表示的取代基；p表示0-2的整数，(其中R'-R"各自独立地为氢原子、卣原子、取代或未取代的氨基、直链、支链或环状烷基、直链、支链或环状烷氧基、具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基、或具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳氧基，R"和R2任选彼此结合形成环。2.由式(l)表示的苯并[c]芴化合物(其中M为具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基或具有5-40个碳原子的取代或未取代的杂芳基；A,Ai^各自独立地为具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基或具有5-40个碳原子的取代或未取代的杂芳基，Ar'-Ar"中至少一个为由下式(2)表示的取代基；p表示0-2的整数，(其中R、W各自独立地为氬原子、卣原子、取代或未取代的氨基、直链、支链或环状烷基、直链、支链或环状烷氧基、具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基、或具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳氧基，R'和R2任选彼此结合形成环。3.如上述2所述的由式(l)表示的苯并[c]芴化合物，其中式(2)为下式(2，)(其中R、W各自独立地为氢原子、卤原子、取代或未取代的氨基、直链、支链或环状烷基、直链、支链或环状烷氧基、具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基、或具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳氧基，R'和R2任选彼此结合形成环)。4.如上述1所述的苯并芴化合物，其中式(l)中的M为选自单-、二-或三取代的苯骨架、联苯骨架、芴骨架、三联苯骨架、萘骨架、和螺芴骨架中的一种。5.由下式(6)表示的苯并芴化合物，其由其中p为1且M为二取代的联苯骨架的式(l)表示(其中RS和RS各自独立地为氢原子、卤原子、取代或未取代的氨基、直链、支链或环状烷基、直链、支链或环状烷氧基、具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基、或具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳氧基；Ar'-Ar"与式(l)中定义相同)。6.由式(7)-(10)中任一个表示的苯并芴化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(其中R7、R8、RH和R"各自独立地为氢原子、卣原子、取代或未取代的氨基、直链、支链或环状烷基、直链、支链或环状烷氧基、具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基、或具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳氧基；119和R"表示具有1-6个碳原子的亚烷基或具有6-12个碳原子的亚芳基；A,为具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基或具有5-40个碳原子的取代或未取代的杂芳基)。7.由式(11)-(14)中任一个表示的苯并药化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(其中X表示碘、溴或氯原子；R、Ri各自独立地为氢原子、卣原子、取代或未取代的氨基、直链、支链或环状烷基、直链、支链或环状烷氧基、具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基、或具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳氧基，条件是R1和RM壬选彼此结合形成环)。8.有机电致发光元件，其特征在于在发光层、空穴传输层和空穴注入层的任一个中使用如上述1或上述4、5或6所述的苯并药化合物。本发明的优点根据本发明由式(1)表示的苯并芴化合物与通用材料相比具有更低的工作电压、更高的功率效率和更高的玻璃化转变温度。因此预期该化合物改善元件的寿命等。因此，该化合物可用作例如有机EL元件或电子照相感光体等中的空穴传输材料、空穴注入材料、或发光材料。具体实施方式下面详细i兌明本发明。在由式(l)表示的苯并药化合物中，M为具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基或具有5-40个碳原子的取代或未取代的杂芳基。芳基的实例包括单-、二-或三取代的苯骨架、联苯骨架、三联苯骨架、萘骨架、药骨架、螺芴骨架和芘骨架。杂芳基的实例包括单-、二-或三取代的咔唑骨架、"恶唑骨架、嚅二唑骨架和噻唑骨架。M可具有选自例如以下的一个或多个取代基烷基如曱基、乙基、和丙基，卣原子如氟原子、氯原子、碘原子和溴原子，烷氧基如曱氧基和乙氧基，芳基如苯基、萘基和联苯基，以及杂芳基如吡啶基、噻吩基和。卡唑基。特别地，该苯并药化合物优选为由式(4)表示的化合物，其中M为二取代的苯骨架、联苯骨架、芴骨架、三联苯骨架、萘骨架、或螺芴骨架，因为该化合物的空穴迁移率高，这是实现电压降低所必需的因素。在式(1)中，A八A卢各自独立地为具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基或具有5-40个碳原子的取代或未取代的杂芳基，Ar、Ar4中至少一个为由下式(2)-(5)中任一个表示的取代基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(式中，RLW各自独立地为氬原子、卣原子、取代或未取代的氨基、直链、支链或环状烷基、直链、支链或环状烷氧基、具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基、或具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳氧基，R'和R2任选彼此结合形成环。)苯基、l-萘基、2-萘基、2-蒽基、9-蒽基、2-芴基、4-曱基苯基、3-曱基苯基、2-曱基苯基、4-乙基苯基、3-乙基苯基、2-乙基苯基、4-正丙基苯基、4-异丙基苯基、2-异丙基苯基、4-正丁基苯基、4-异丁基苯基、4-仲丁基笨基、2-仲丁基苯基、4-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、2-叔丁基笨基、4-正戊基苯基、4-异戊基苯基、2-新戊基苯基、4-叔戊基苯基、4-正己基苯基、4-(2'-乙基丁基)苯基、4-正庚基苯基、4-正辛基苯基、4-(2，-乙基己基)苯基、4-叔辛基苯基、4-正癸基苯基、4-正十二烷基苯基、4-正十四烷基苯基、4-环戊基苯基、4-环己基苯基、4-(4，-曱基环己基)苯基、4-(4，-叔丁基环己基)苯基、3-环己基苯基、2-环己基苯基、4-乙基-l-萘基、6-正丁基-2-萘基、2,4-二甲基苯基、2，5-二曱基苯基、3，4-二曱基苯基、3,5-二曱基苯基、2，6-二曱基苯基、2,4-二乙基苯基、2,3,5-三曱基苯基、2,3,6-三曱基苯基、3,4,5-三曱基苯基、2,6-二乙基苯基、2，5-二异丙基苯基、2,6-二异丁基苯基、2,4-二叔丁基苯基、2，5-二叔丁基苯基、4,6-二叔丁基-2-曱基苯基、5-叔丁基-2-曱基苯基、4-叔丁基-2,6-二甲基苯基、9-甲基-2-芴基、9-乙基-2-芴基、9-正己基-2-芴基、9,9-二曱基-2-芴基、9,9-二乙基-2-芴基、9，9-二正丙基-2-芴基、4-曱氧基苯基、3-曱氧基苯基、2-曱氧基苯基、4-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、2-乙氧基苯基、4-正丙氧基苯基、3-正丙氧基苯基、4-异丙氧基苯基、2-异丙氧基苯基、4-正丁氧基苯基、4-异丁氧基苯基、2-仲丁氧基苯基、4-正戊氧基苯基、4-异戊氧基苯基、2-异戊氧基苯基、4-新戊氧基苯基、2-新戊氧基苯基、4-正己氧基苯基、2-(2，-乙基丁基)氧基苯基、4-正辛氧基苯基、4-正癸氧基苯基、4-正十二烷氧基苯基、4-正十四烷氧基苯基、4-环己氧基苯基、2-环己氧基苯基、2-曱氧基-l-萘基、4-曱氧基-l-萘基、4-正丁氧基-l-萘基、5-乙氧基-l-萘基、6-曱氧基-2-萘基、6-乙氧基-2-萘基、6-正丁氧基-2-萘基、6-正己氧基-2-萘基、7-曱氧基-2-萘基、7-正丁氧基-2-萘基、2-曱基-4-曱氧基苯基、2-曱基-5-曱氧基苯基、3-甲基-4-曱氧基苯基、3-曱基-5-曱氧基苯基、3-乙基-5-曱氧基苯基、2-曱氧基-4-曱基苯基、3-曱氧基-4-曱基苯基、2,4-二曱氧基苯基、2,5-二曱氧基苯基、2,6-二曱氧基笨基、3,4-二曱氧基苯基、3,5-二曱氧基苯基、3,5-二乙氧基苯基、3,5-二正丁氧基苯基、2-曱氧基-4-乙氧基笨基、2-曱氧基-6-乙氧基苯基、3,4，5-三曱氧基苯基、4-苯基苯基、3-苯基苯基、2-苯基苯基、4-(4'-曱基苯基)苯基、4-(3'-曱基苯基)苯基、4-(4'-曱氧基苯基)苯基、4-(4，-正丁氧基苯基)苯基、2-(2，-曱氧基苯基)苯基、4-(4，-氯苯基)苯基、3-曱基-4-苯基苯基、3-曱氧基-4-苯基苯基、9-苯基-2-芴基、4-氟苯基、3-氟苯基、2-氟苯基、4-氯苯基、3-氯苯基、2-氯苯基、4-溴苯基、2-溴苯基、4-氯-l-萘基、4-氯-2-萘基、6-溴-2-萘基、2，3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2，6-二氟苯基、3,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,3-二氯苯基、2,4-二氯苯基、2,5-二氯苯基、3,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、2，5-二溴苯基、2,4,6-三氯苯基、2,4-二氯-1-萘基、1,6-二氯-2-萘基、2-氟-4-曱基苯基、2-氟-5-曱基苯基、3-氟-2-曱基苯基、3-氟-4-曱基苯基、2-曱基-4-氟苯基、2-曱基-5-氟苯基、3-曱基-4-氟苯基、2-氯-4-曱基苯基、2-氯-5-曱基苯基、2-氯-6-曱基苯基、2-甲基-3-氯苯基、2-曱基-4-氯苯基、3-氯-4-曱基苯基、3-曱基-4-氯苯基、2-氯-4,6-二曱基苯基、2-曱氧基-4-氟苯基、2-氟-4-曱氧基苯基、2-氟-4-乙氧基苯基、2-氟-6-曱氧基苯基、3-氟-4-乙氧基苯基、3-氯-4-曱氧基苯基、2-曱氧基-5-氯苯基、3-曱氧基-6-氯苯基、和5-氯-2,4-二曱氧基苯基。但是，芳基不应理解为限于这些实例。由Ar1-Ar4表示的具有5-40个碳原子的取代或未取代的杂芳基的实例各自可为包含选自氧、氮和硫原子的至少一个杂原子的芳族基团。其实例包括杂环基如4-喹啉基、4-吡啶基、3-吡啶基、2-吡啶基、3-呋喃基、2-呋喃基、3-p塞吩基、2-蓬吩基、2-喝唑基、2-p塞峻基、2-苯并嗜唑基、2-苯并p塞崚基、和2-苯并咪唑基。但是，杂芳基不应理解为限于这些实例。在式(2)-(5)中，R、R4各自独立地为氢原子、囟原子、取代或未取代的氨基、直链、支链或环状烷基、直链、支链或环状烷氧基、具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基、或具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳氧基，条件是Ri和R"可彼此结合形成环。由R、I^表示的直链、支链或环状烷基的实例包括具有1-18个碳原子的直链、支链或环状烷基。其具体实例包括曱基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十八烷基、三氯曱基、三氟曱基、环丙基、环己基、1,3-环己二烯基、和2-环戊烯-l-基。由R、I^表示的直链、支链或环状烷氧基的实例包括具有1-18个碳原子的直链、支链或环状烷氧基。其具体实例包括曱氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、十八烷氧基、和三氟甲氧基。由R、W表示的具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基的实例包括苯基、4-曱基苯基、3-曱基苯基、2-曱基苯基、4-乙基苯基、3-乙基苯基、2-乙基笨基、4-正丙基苯基、4-正丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基笨基、4-环戊基苯基、4-环己基苯基、2，4-二曱基苯基、3,5-二曱基笨基、3,4-二曱基苯基、4-(l-萘基)苯基、4-(9-蒽基)苯基、4-(10-苯基-9-蒽基)苯基、4-联苯基、l-萘基、2-萘基、9-菲基、9-蒽基、.10-笨基-9-蒽基、10-联苯基-9-蒽基、9,9-二曱基芴-2-基、和7-苯基-9，9-二曱基芴-2-基。其实例还包括以上列举的如同Ar'-Ar4的实例的取代基。由RLW表示的具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳氧基的实例包括苯氧基、对叔丁基苯氧基、3-氟苯氧基、和4-氟苯氧基。由RL^表示的卣原子的实例包括氟、氯、溴和碘原子。由R'-R4表示的取代或未取代的氨基的实例包括单取代的氨基如曱氨基、乙氨基、苯氨基、间曱苯基氨基、对曱苯基氨基、l-萘基氨基、2-萘基氨基、和4-联苯基氨基；以及二曱氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、二苯氨基、二(间曱苯基)氨基、二(对曱苯基)氨基、N-(间曱苯基)苯氨基、N-(对曱苯基)苯氨基、N-(l-萘基)苯氨基、N-(2-萘基)苯氨基、N-(4-联苯基)苯氨基、二(4-联苯基)氨基、二(2-萘基)氨基、二(乙酰氧基曱基)氨基、二(乙酰氧基乙基)氨基、二(乙酰氧基丙基)氨基、二(乙酰氧基丁基)氨基、和二苄基氨基。但是，氨基不应解释为限于这些取代基。本发明的优选实例为由式(l)表示的苯并芴化合物，其中p为1和M为二取代的联苯骨架或三联苯骨架。更优选的实例为其中M为二取代的联苯骨架的笨并芴化合物，即由式(6)表示的化合物。还更优选的实例为式(6)表示的苯并芴化合物，其中Ai^和A一的任一个以及A一和A卢的任一个为各自由式(2)-(5)中任一个表示的基团。特别优选的为式(6)表示的苯并芴化合物，其满足Ar^A户和Ar2=Ar4，且其中A一和Ar2中任一个为式(2)-(5)的任一个。在式(2)-(5)中，R'和R"可彼此结合形成环。这种化合物的实例包括由下式(7)-(10)中任一个表示的苯并芴化合物。从元件效率和耐久性的观点来看，这种化合物是特别优选的。在由式(2)-(5)表示的取代基中，具有由式(2)表示的取代基作为部分结构的笨并芴化合物是优选的，因为它们可容易地合成。这些中特别优选的是具有由以下式(2，)表示的取代基作为部分结构的苯并芴化合物。(在式中，RLW各自独立地为氢原子、由原子、取代或未取代的氨基、直链、支链或环状烷基、直链、支链或环状烷氧基、具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基、或具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳氧基，条件是R1和RM壬选彼此结合形成环。)(式中，R7、R8、RU和R'"各自独立地为氢原子、卣原子、取代或未取代的氨基、直链、支链或环状烷基、'直链、支链或环状烷氧基、具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基、或具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳氧基；119和R^表示具有1-6个碳原子的亚烷基或具有6-12个碳原子的亚芳基；A一为具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基或具有5-40个碳原子的取代或未取代的杂芳基。)、三亚曱基和四亚乙基，以及亚芳基如亚苯基和亚萘基。各自由ArS表示的具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基或具有5-40个碳基。、、'、、土、一-、5、'作为实例以下显示优选的化合物。但是，本发明的化合物不应解释为限于以下化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>由式(1)表示的苯并芴化合物可通过已知的方法(TetrahedronLetters,39,2367(1998))合成。例如，其可通过使用铜催化剂或钯催化剂在碱的存在下使由下式(15)表示的二卤代联苯化合物和由下式(16)-(19)中任一个表示的胺化合物反应来合成，其中M为联苯。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>(15)(在式中，X表示卤原子，且R's和R"表示与由式(6)表示的115和116相同的取代基。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>(18)(19)(在式中，R"-R"表示与由式(2)表示R'-I^的相同的取代基。)预期本发明的苯并芴化合物与通用材料相比实现更加改善的工作电压和更高的功率效率。此外，该苯并芴化合物具有高的玻璃化转变温度，因此预期进一步实现元件寿命的改善。因此，该苯并芴化合物不仅可用作有机EL元件、电子照相感光体等中的空穴注入材料、空穴传输材料或发光材料，而且可用于光电转化元件、太阳能电池、图像传感器等中的有机光电导材料的领域。实施例以下通过参考实施例更详细地说明本发明。实施例中所包括的化合物通过'H-NMR波谱法、13C-NMR波谱法和FDMS鉴定。'H-NMR和"C-NMR波谱法和FDMS分别通过由VarianInc.制造的Gemini200和由Hitachi,Ltd.制造的M-80B进行。合成实施例1(化合物la的合成(参见以下给出的式(20))向300mL茄型烧瓶中引入46.0g(455mmol)二异丙基胺和150mL二氯曱烷。将该液体反应混合物冷却至5。C或更4氐。向其中逐滴加入25g(114mmo1)2-溴苯曱酰氯，同时调节反应温度不超过5。C。之后，在室温下搅拌该反应混合物过夜。在常压下浓缩所得的液体反应混合物以蒸馏出二氯曱烷或过量的二异丙基胺。之后，将曱苯和水加入残留物中以进行萃取。将有机层用饱和的氯化钠水溶液洗涤，随后用无水硫酸镁干燥，然后浓缩以分离无色晶体的2-溴-N,N，-二异丙基苯曱酰胺。该反应产物按照原状用于随后的反应中，而无需纯化。随后，将7.5g(26.3mmol)获得的2-溴-N，N，-二异丙基苯曱酰胺、5.1g(29.1mmol)l-萘基硼酸、150mg(0.13mmol)四(三苯基膦)合钯、38.5g20重量％碳酸钠水溶液和60mL四氢呋喃引入200mL茄型烧瓶中。在回流下，将该反应混合物加热并搅拌过夜。将所得混合物冷却至室温。然后将水加入其中进行萃取。将获得的有机层用饱和的氯化钠水溶液洗涤，随后用无水硫酸镁干燥，然后浓缩以得到浅棕色晶体。此外，将该晶体通过硅胶色谱法(溶剂己烷/曱苯)纯化以析离7.1g无色晶体(产率82%)。这些晶体通过'H-NMR波谱法确定为目标化合物。然后向200mL茄型烧瓶中引入4.0g(12mmol)以上得到的2-(1-萘基)-N,N，-二异丙基苯曱酰胺和30mL四氢呋喃。该酰胺溶解。之后，将该液体反应混合物冷却至-78。C,并向其中逐滴加入16mL二异丙基氨基锂(1.5M环己烷:容液)。在完成逐滴加入后，在保持温度的同时将该混合物搅拌3小时，然后在室溫下进一步搅拌过夜。将该反应混合物以通常的方式处理，然后通过硅胶色谱法(溶剂己烷/曱苯)处理，由此分离1.5g作为化合物la的无色晶体(产率54%)。该反应产物具有158-160。C的熔点，这与文献(J.Org,Chem.,56,5,1683(1991))中的值一致。因此确定它为苯并[c]药。随后，将3.0g(13mmol)苯并[c]芴、1.6g98。/o肼、2.35g氢氧化钠和40mL二甘醇引入200mL茄型烧瓶中。在160。C加热下搅拌该内容物18小时。将该液体反应混合物冷却至室温，然后用氯仿萃取。将该萃取物用硫酸镁干燥，然后浓缩以得到暗褐色晶体。此外，将该晶体通过硅胶色谱法(溶剂己烷/曱苯)纯化以分离14g无色晶体(产率85%)。通过^-NMR波谱法和FDMS，该离析的晶体确定为苯并[c]药。在30mL氯仿中溶解5g(23.1mmol)获得的苯并[c]药化合物。向其中加入少量碘。之后，在室温搅拌下向其中逐滴加入3.7g(23.1mmol)溴。在反应完成后，用硫代硫酸钠中和过量的溴，并用氯仿萃取所得混合物。将萃取芴用饱和的氯化钠水溶液洗涤并用硫酸镁干燥。之后，浓缩该萃取液以得到淡黄色晶体。将这些晶体用曱苯重结晶以离析无色晶体的5.4g化合物2a(产率79%)。(20)化合物la化合物2a合成实施例2(化合物4a的合成(参见以下给出的式(21))向200mL茄型烧瓶中引入6.45g(34.9mmol)2-渙苯甲醛、5.0g(29.1mmol)l-萘基硼酸、0.15g四(三苯基膦)合钇、60mL四氢呋喃、10g(73mmol)碳酸钾和20mL水。在回流下，将该反应混合物加热过夜。在用饱和的氯化铵水溶液和饱和的氯化钠水溶液洗涤并用无水力克酸镁干燥后，将该萃取物浓缩以得到黄色晶体。将这些晶体通过硅胶色谱法(溶剂己烷/曱苯)纯化以得到5.4g2-(l-萘基)苯曱醛(产率81%)。该反应产物通过'H-NMR波谱法鉴定。^-丽R(CDC3):9.63(s，1H)，8.12(d，1H)，7.94(d，2H),7.40-7.41(m,8H)随后，将8.0g(34.4mmol)l(l-萘基)苯曱醛和50mL四氢呋喃引入加0mL茄型烧瓶中，并将所得液体反应混合物的温度降低至-30。C或更低。之后，向其中逐滴加入38mL氯化曱基镁(在曱苯/四氢呋喃中的1.4mol/L溶液)。此外，在-5至O"C下搅拌该反应混合物1小时，然后在室温下搅拌过夜，并向其中逐滴加入60mL1N盐酸水溶液以终止反应。将四氢吹喃加入反应混合物中以将其萃取。将获得的有机层用水和饱和的氯化钠水溶液洗涤并用硫酸镁干燥。蒸馏出溶剂，将残留物用己烷重结晶以得到7.68g化合物3a(产率90%，假定纯度为100%;无色晶体；熔点116-118°C)。^-NMR波谱法显示该化合物3a为异构体的混合物。然后向200mL茄型烧瓶中引入6.0g(24.2mmol)以上获得的化合物3a和60mL氯仿。之后，在50。C下向其中逐滴加入7.4g(52.3mmol)三氟化硼乙醚络合物。在该温度下使所得混合物反应5小时。向其中加入80毫升水，并萃取有机层。将有机层用100mL水洗涤三次并进一步用饱和的氯化钠水溶液洗涤。将该有机层用硫酸镁干燥，蒸馏出溶剂以得到粗制的7-曱基苯并[c]芴。此外，将该化合物通过硅胶色谱法(溶剂己烷/甲苯)纯化以得到3.34g无色晶体的7-曱基苯并[c]芴(产率60%;熔点81-83。C)。该反应产物通过'H-NMR波谱法鉴定。'H-NMR(CDC13):8.77(d，1H),.8.37(d，1H),7.97(d，1H)，7.85(d,1H)，7.26-7.70(m,6H)，4.02(1H,q),1.59(d，3H)向200mL茄型烧瓶中引入3.3g(14.5mmo1)7-甲基苯并[c]芴、70mL二曱亚砜、5.5g45%氢氧化钠水溶液和3.29g(14.4mmol)氯化节基三乙基铵。在50。C下向其中逐滴加入4.20g(29.6mmol)曱基碘。之后，在该温度加热下将该反应混合物搅拌过夜。将该反应混合物冷却至室温，然后向其中加入100mL曱苯和50mL水以进行萃取。将萃取物用水和饱和的氯化钠水溶液洗涤，然后用疏酸镁干燥。将得到的有机层浓缩，由此得到浅棕色晶体。此外，将该晶体通过硅胶色谱法(溶剂己烷/曱苯)纯化，由此以产率77%得到作为目标化合物的化合物4a。该反应产物通过'H-NMR波语法和FDMS鉴定。!H画画R(CDCl3):8.76(d，1H),8.34(d,1H),7.95(d，1H)，7.86(d,1H)，7.37-7.67(m，6H),1.55(s，6H)FDMS:244化合物4a合成实施例3(化合物5a的合成)向100mL茄型烧瓶中引入2.20g(9.02mmol)在合成实施例2中得到的化合物4a和15mL二甲基曱酰胺。在室温下，向其中逐滴加入1.65g(9.28mmol)N-溴琥珀酰亚胺(NBS)的二曱基曱酰胺溶液，并将所得混合物搅拌过夜。随后，将50mL曱苯和30mL水加入该液体反应混合物中以萃取有才几层。将该液体反应混合物以通常的方式处理，然后浓缩以得到浅棕色晶体。将该晶体用曱醇重结晶以得到2.55g无色晶体(产率88%;熔点105-107°C)。该反应产物通过'H-NMR波谱法筌定。^-NMR(CDCl3):8.76(d，1H)，8.34-8.41(dd，2H)，7.93(s，1H)，7.38-7.70(m，5H)，1,54(s，6H)CH3CH3化合物5a合成实施例4(化合物6a的合成)向300mL茄型烧瓶中引入10g(33.9mmol)在合成实施例1中得到的化合物2a(5-溴-7H-苯并[c]芴)、80mL二曱亚砜、1.15g(6,2mmol)氯化千基三乙基铵和15g(187mmo1)50%氬氧化钠。向其中逐滴加入7.39g(34.2mmol)l,4-二溴丁烷和20mL二甲亚砜的液体混合物。将所得反应混合物在该温度下搅拌2小时，并进一步在80。C下搅拌5小时。向该反应混合物加入70mL水。之后，向其中加入1OOmL曱苯以进行萃取。将有机层用水和饱和的氯化钠水溶液洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。蒸馏出曱苯，由此得到10.1g淡黄色粘性油状物质(产率85。/。)。该反应产物通过'H-NMR波谱法和13C-NMR波谱法鉴定。'H-NMR(CDC3):2.17(br陽s,8H)，7.32-7.67(m，5H)，7.91(s,1H)，8.29(d,1H)，8.37(d，1H)，8.74(d,1H)13C-NMR(CDC13):27.6，39.2，57.5,122.7，122.8,124.1，125.7,126.2，126.9，127.0，127.3,130.3,131.2,133.5,139.6，153.2,155.6化合物6a合成实施例5向500mL茄型烧瓶中引入9.16g(40.0mmol)2-溴笨曱酸乙酯、8.89g(44.0mmol)6-曱氧基萘硼酸、300mL四氢呋喃和94g20%碳酸钠水溶液。在氮气流中，向其中加入0.46g四(三苯基膦)合钯，并在回流下将所得混合物加热过夜。在用饱和的氯化铵水溶液和饱和的氯化钠水溶液洗涤并用无水硫酸镁干燥后，浓缩萃取物以得到浅褐色油状物质。该油状物质通过硅胶色谱法(溶剂己烷/乙酸乙酯)纯化以得到10.52g化合物lb(无色油状物质)(产率86%)。该反应产物通过'H-NMR波谱法和13C-NMR波谱法鉴定。'H-NMR(CDCl3):0.89(t，3H，J=7.2Hz),3.93(s，3H)，4.06(q，2H，J=7.2Hz),7.11-7.20(m,2H)，7.36-7.59(m，4H)，7,69-7.78(m,3H)，7.85(d，1H,J=7.4Hz)13C-NMR(CDC13):13.8,55.4,61.0，105.6，119.0,126.2,126.7，127.0，127.5,128.7,129.5,129,7,130.9，131.1,131.4,133.6,136.7,142.3，157.7,168.9<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>化合物lb随后，将9.19g(30mmol)化合物lb和60mL环戊基曱基醚引入200mL茄型烧瓶中。将该液体反应混合物的温度升至50°C。之后，向其中逐滴加入56mL氯化曱基镁(在曱苯/四氢呋喃中的1.4mol/L溶液)，将该混合物在该温度下搅拌过夜。将所得反应混合物冷却至室温，然后向其中逐滴加入30mL水以终止反应。该反应混合物分层。将有机层用150mL水洗涤，并蒸馏出溶剂。将残留物通过硅胶色谱法(溶剂己烷/曱苯)纯化以得到6.3g化合物2b(无色固体)(产率72%)。然后向100mL茄型烧瓶中引入3.36g(11.5mmol)以上获得的化合物2b和60mL氯仿。之后，在50。C下向其中逐滴加入2.12g(15.0mmol)三氟化硼乙醚络合物。在该温度下使所得混合物反应2小时，然后冷却至室温。之后，向其中加入30毫升水。该反应混合物分层。将有机层用150mL水洗涤，并蒸馏出溶剂。将残留物通过硅胶色谱法(溶剂己烷/曱苯)纯化以得到2.17g无色固体的化合物3b(产率68.8%)。化合物2b和3b通过'H-NMR波谱法和13C-NMR波谱法鉴定。<化合物2b>'H-NMR(CDC13):1.47(s,6H),l.卯(br-s，1H)，3.92(s，3H)，7.02-7.48(m，6H)，7.60-7.79(m,4H)13C-NMR(CDC13):32.7,55.4，74.1,105.7,119.3,125.8,126.0,126.1,127.4，127.7，128.2，128.7,129.4，132.5,133.4,139.0，139.9，146.4，157.8<化合物3b>'H-NMR(CDCI3):1.70(s,6H)，3.89(s，3H)，7.19-7.28(m,2H),7.28-7.38(m，2H),7.42-7.51(m，1H),7.68-7.78(d,2H)，7.84(d,1H，J=8.6Hz)，8.12(d,1H，J=9.8Hz)13C-NMR(CDC13):26.6，48.6,55.4,107.9，118.7,119.4，122.1，125.3,125.6，126.6,126.9,127.3，134.8,135.3,139.5，147.6，155.0,156.7<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>随后，将2.0g(7.3mmol)化合物3b和20mL二氯曱烷引入100mL茄型烧瓶中。将该液体反应混合物冷却至0"C。在保持该温度的同时，向其中逐滴加入三溴化硼。在完成逐滴加入后，在室温下搅拌该反应混合物过夜。在冷却下向其中逐滴加入10毫升水以终止反应。将20毫升二氯曱烷加入该反应混合物中，该反应混合物然后分层。之后，将有机层用100mL水洗涤。将该有机层用无水硫酸镁处理，然后进行硅胶色谱分离(溶剂二氯曱烷)以得到1.84g化合物4b(产率97%)。此外，将4b与吡啶和三氟曱磺酸酐以通常的方式反应，由此得到3.0g化合物5b(产率99%)。反应产物通过"H-NMR波谱法、13C-NMR波谱法和FDMS鉴定。<化合物4b>'H-NMR(CDC13):1.70(s，6H),5.50(br-s,1H),7.12-7.43(m,4H),7.43-7.60(m，1H),7.60-7.90(m，3H),8.12(d，1H,J=8.8Hz)13C-NMR(CDC13):26.6,48.5,111.5，117,7,119.3,119.5,122.1,125.2,125.9,126.5,128.8,126.9,134.7,135.3,139.4,147,6,152.5，154.9<化合物5b〉"H-NMR(CDCl3):1.74(s，6H),7.36-7.59(m，4H),7.78-7.96(m，3H)，8.02(d,1H,J=8.6Hz),8.12(d,1H,J=9.2Hz)FDMS:392<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>合成实施例6在氮气氛中向lOOmL茄型烧jf瓦中引入1.00g(3.62mmol)l-(2-(乙氧基羰基)苯基)萘和1OmL四氢呋喃。将该液体反应混合物加热至50°C。以30分钟向其中逐滴加入7.2mL溴化苯基镁(2mol/L)的四氢呋喃溶液。将所得混合物在该温度下搅拌18小时，然后冷却至室温。随后，在用冰水冷却下，将20mL纯水逐滴加入该反应混合物中。之后，用30mL曱苯萃取有机层。此外，将有机层用纯水和饱和的氯化钠水溶液洗涤并用无水硫酸镁干燥。浓缩获得的有机层，由此分离1.46g黄色油状物质的化合物7a。随后，将1.45g该7a和25mL乙酸引入100mL茄型烧瓶中。然后向其中加入几滴浓辟L酸，并将所得混合物在室温下搅拌18小时。之后，将该液体反应混合物转移到分液漏斗中。向其中加入30毫升曱苯和20mL纯水，萃取有机层。此外，将该有机层用纯水洗涤，直到其变为中性。将该有机层用饱和的氯化钠水溶液洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。浓缩该有机层，所得残留物通过硅胶色谱法(溶剂己烷/曱苯)纯化，由此分离0.81g淡黄色粉末的化合物8a(产率61%)。反应产物通过'H-NMR波谱法和FDMS鉴定。'H-NMR(CDCl3):7.21-7.33(m，IIH)，7.46-7.89(m,7H)，8.36-8.40(d，1H),8.77-8.81(d,1H)FDMS:368随后，根据合成实施例3将化合物8a溴化，由此分离化合物9a。该化合物通过FDMS鉴定。FDMS:446化合物7a化合物8a化合物9a合成实施例7向300mL茄型烧瓶中引入12g(33.8mmol)2-溴-6-(2-乙氧基羰基)苯基)萘(6b)和120mL脱水四氢吹喃。在室温下向其中逐滴加入60mL溴化苯基镁(2mol/L)的四氲呋喃溶液。在完成逐滴加入后，在50。C加热下搅拌所得混合物过夜。将该液体反应混合物冷却至室温，并向其中加入1OOg10%氯化铵水溶液以终止反应。将有机层用50g纯水洗涤3次，然后用硫酸镁干燥。将该有机层过滤并浓缩，由此得到17.3g橙色油状物质的化合物7b。该7b按照原状用于随后的步骤中。向100mL茄型烧瓶中引入3.46g(6.76mmol)以上获得的7b和14mL乙酸。在室温下搅拌该内容物过夜。之后，将该液体反应混合物转移到分液漏斗中。向其中加入50毫升曱笨和50mL纯水，萃取有机层。此外，将该有机层用纯水洗涤，直到其变为中性。将该有机层用饱和的氯化钠水溶液洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。浓缩该有机层，所得残留物通过硅胶色谱法(溶剂己烷/曱苯)纯化，由此分离1.3g白色粉末的化合物8b(产率42。/0)。反应产物通过'H-NMR波谱法和FDMS鉴定。，H-NMR(CDC13):8.02(d,2H),7.81-7.88(m，2H)，7.60(d,1H)，7.18-7.46(m,14H)FDMS:446化合物6b化合物7b化合物8b实施例l(化合物(Al)的合成)使用100mL茄型烧瓶将2g(6.2mmol)在合成实施例3中得到的化合物5a、0.58g(6.2mmol)苯胺和0.83g叔丁醇钠悬浮在40mL二曱苯中。用氮气置换该体系中的气氛。此外，在氮气氛中，向其中加入3mg乙酸钯和8mg三叔丁基膦，并将所得混合物加热至125°C。将该液体反应混合物在给定温度下老化20小时，然后冷却至室温。向其中加入20毫升水，然后进行萃取。浓缩有机相。得到的浓缩物按照原状用于随后的步骤中，而无需纯化。随后，使用200mL茄型烧瓶将3.0g(7.4mmo1)4，4，-二碘联苯、5.1g(15.2mmoi;^V、上得到的5-苯基氨基-7,7-二曱基-7H-苯并[c]芴和1.7g(17.7mmol)叔丁醇钠悬浮在50mL二甲苯中。用氮气置换该体系中的气氛。此外，在氮气氛中，向其中加入3mg乙酸钯和8mg三叔丁基膦，并将所得混合物加热至125。C。将该液体反应混合物在给定温度下老化20小时，然后冷却至室温。向其中加入20毫升水，然后进行萃取。浓缩有机层。将残留物用曱苯重结晶以得到4.98g化合物(Al)(产率82%)。化合物(A1)具有162。C的玻璃化转变温度，这比通用材料4,4，-二[N-(l-萘基)-N-苯基氨基]联苯、2,7-二[N-(l-萘基)-N-苯基氨基]-9,9'-二曱基芴和N,N，-二[2-(9,9-二曱基芴基)]-N,N，-二(4-联苯基)联苯胺的玻璃化转变温度(即分别为96°C、ll(TC和U(TC)高至少约40°C。实施例2(化合物(B3)的合成)进行与实施例i相同的方法，除了使用在合成实施例4中合成的化合物6a代替化合物5a以外。从而，分离5.0g化合物(B3)(产率78%)。实施例3(化合物(F1)的合成)在氮气氛中，向300mL茄型烧瓶中引入894mg(9.6mmol)苯胺、923mg(9.6mmol)叔丁醇钠、44mg(0.048mmol)三(二亚千基丙酮)合二把、160mg(0.288mmol)双(二苯基膦基)二茂铁和130mL曱苯。将该液体反应混合物加热至80。C。之后，在30分钟内向其中逐滴加入2.51g(6.4mmol)在合成实施例5中合成的化合物5b的曱苯(30mL)溶液，并在该温度下将所得混合物搅拌过夜。将该反应混合物冷却至室温。之后，向其中加入200mL水以终止反应。该反应混合物分层。将有机层用600mL水洗涤并用无水硫酸镁处理，然后蒸馏出溶剂。将残留物通过硅胶色谱法(溶剂己烷/曱苯)纯化以得到1.76g浅紫色固体的目标仲胺(产率81%)。该化合物通过'H-NMR波谱法和FDMS鉴定。'H-丽R(CDCl3):1.74(s,6H),5.88(br-s,1H)，6.94-7.04(m，1H),7.12-7.40(m，7H)，7.42-7.58(m，2H),7.62-7.86(m,3H),8.12(d，1H,J=9.2Hz)FDMS:335随后，在氮气氛中，将1.76g(5.25mmol)该仲胺、1.02g(2.5mmol)4，4，-二碘联苯、505mg(5.25mmol)叔丁醇钠、11.8mg(0.053mmo1)乙酸钯和60mL邻二曱苯引入lOOmL茄型烧瓶中。向该液体反应混合物中逐滴加入0.2lmL三(叔丁基)膦(0.21mmol)的曱苯溶液。之后，将该液体反应混合物加热至120。C。在2小时后，将该混合物冷却至室温，并向其中加入200mL水以终止反应。该反应混合物分层。将有机层用600mL水洗涤并用无水硫酸镁处理，然后蒸馏出溶剂。将残留物通过硅胶色谱法(溶剂己烷/曱苯)纯化以得到1.89g浅黄色固体的化合物(F1)(产率92%;熔点292°C)。该化合物通过^-NMR波谱法和FDMS鉴定。'H-NMR(CDC13):1.72(s，12H)，7.00-7.12(br-t，2H)，7.12-7.68(m,28H)，7.70-7.86(m，4H),8.10(d，1H,J=9.2Hz)FDMS:820顺便提及，化合物(F1)具有172°C的玻璃化转变温度，这比通用材料4，4，-二[N-(l-萘基)-N-苯基氨基]联苯、2,7-二[N-(l-萘基)-N-苯基氨基]-9,9，-二曱基芴和N,N，-二[2-(9,9-二曱基芴基)]-N,N，-二(4-联笨基)联苯胺的玻璃化转变温度(即分别为96°C、ll(TC和120。C)高至少约50°C。实施例4(化合物(B2)的合成)将3.31g(7.43mmo1)在合成实施例6中得到的化合物9a、1.22g(3.63mmol)4,4，-二苯基联苯胺和0.84g叔丁醇钠悬浮在25mL二曱笨中。用氮气置换该体系中的气氛。此外，在氮气氛中，向其中加入8mg乙酸钯和32mg三叔丁基膦，并将所得混合物加热至125°C。将该液体反应混合物在给定温度下老化20小时，然后冷却至室温。向其中加入20毫升水，然后进行萃取。浓缩有机相。将残留物用曱苯重结晶以得到2.36g黄色粉末的化合物(B2)(产率61。/。)。该化合物通过FDMS鉴定。FDMS:1,068实施例5(化合物(F6)的合成)进行与实施例4相同的方法，除了使用在合成实施例7中得到的化合物8b代替化合物9a以外。从而，合成化合物(F6)。该化合物通过FDMS鉴定。FDMS:1,068实施例6(元件的制造)-将具有厚度为130nm的ITO透明电极的玻璃基板依次在丙酮和异丙醇中进行超声清洗。随后，将该玻璃基板用沸腾的异丙醇清洗，然后干燥。此外，将该基板用UV/臭氧处理。由此处理的基板用作透明导电支撑基板。通过真空沉积将铜酞菁以25nm的膜厚沉积在ITO透明电极上。随后，通过真空沉积将化合物(A1)以45nm的膜厚沉积以形成空穴传输层。然后通过真空沉积将三羟基p奎啉铝络合物以60nm的膜厚沉积以形成电子传输层。对于沉积那些有机化合物，使用相同的沉积条件，其包括l.Oxl(T4Pa的真空度和0.3nm/秒的沉积速率。随后，分别以0.5nm和100nm的厚度沉积LiF和铝作为阴极。因此，形成金属电极。此外，在氮气氛中，在该涂覆的基板上叠加用于保护的玻璃基板，并将所得集合物用UV固化树脂密封。向由此得到的元件施加4.5V的直流电压，其中ITO电极和LiF-Al电极分别作为正极和负极。结果，得到7.5mA/cm2的电流密度，并观察到具有401cd/m2亮度的绿色发光。对比例1和2以与实施例6相同的方法制造元件，除了使用NPD或2,7-二[萘基苯基氨基]-9,9-二曱基芴代替化合物(A1)以外。关于在7.5mA/cm2的电流密度下工作的效率和寿命的测定结果示于表1中。[表1]表1<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>l)亮度减少10%的经过时间实施例7进行与实施例6中相同的方法，除了使用化合物(F1)代替化合物(A1)以形成空穴传输层以外。从而，制造有机EL元件。在20mA/cm2的恒定电流密度的条件下检测该元件。结果，该元件显示出5.67V的工作电压、4.5cd/A的电流效率和2.51m/W的功率效率。测定结果示于表2中。实施例8制造与实施例7中相同的元件，除了化合物(F1)被化合物(A1)代替以夕卜。该元件在20mA/cm2的恒定电流密度的条件下工作。在该工作中的值示于表2中。只寸比例3制造与实施例7中相同的元件，除了化合物(F1)被NPD代替以外。该元件在20mA/cm2的恒定电流密度的条件下工作。在该工作中的值示于表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>实施例9将具有厚度为130nm的ITO透明电极的玻璃基板依次在丙酮和异丙醇中进行超声清洗。随后，将该玻璃基板用沸腾的异丙醇清洗，然后干燥。此外，将该基板用UV/臭氧处理。由此处理的基板用作透明导电支撑基板。通过真空沉积将铜酞菁以25nm的膜厚度沉积在ITO透明电极上。随后，通过真空沉积将化合物(A1)以45nm的膜厚度沉积以形成空穴传输层。随后，通过气相沉积将分別作为主体和掺杂剂的TBADN和TBPe以99:1的重量比共沉积以形成具有40nm厚度的膜。然后通过真空沉积将三羟基喹啉铝络合物以20nm的膜厚度沉积以形成电子传输层。对于沉积那些有机化合物，使用相同的沉积条件，其包括1.0xl(T4Pa的真空度和0.3nm/秒的沉积速率。随后，分别以0.5nm和100nm的厚度沉积LiF和铝作为阴极。因此，形成金属电极。此外，在氮气氛中，在该涂覆的基板上叠加用于保护的玻璃基板，并将所得集合物用UV固化树脂密封。在20mA/cn^的恒定电流密度条件下让这样得到的元件工作，其中ITO电极和LiF-Al电极分别作为正极和负极。在该工作中，亮度、工作电压、电流效率、功率效率和亮度半衰期分别为940cd/m2、5.51V、4.7cd/A、2.71m/W和450小时。结果示于表3中。TBADNT已Pe实施例10制造与实施例9中相同的元件，除了化合物(A1)被化合物(F1)代替以夕卜。在20mA/cm2的恒定电流密度的条件下让该元件工作。在该工作中的数值示于表3中。实施例11制造与实施例9中相同的元件，除了化合物(A1)被化合物(F6)代替以夕卜。在20mA/cm2的恒定电流密度的条件下让该元件工作。在该工作中的数值示于表3中。对比例4制造与实施例9中相同的元件，除了化合物(A1)被NPD代替以外。在20mA/cm2的恒定电流密度的条件下让该元件工作。在该工作中的数值示于表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>合成实施例8(化合物2c的合成(参见以下给出的式(22))向300mL茄型烧瓶中引入18.6g(100mmol)2，-羟基-l，-萘乙酮、100mL二氯曱烷和39.6g(500mmol)吡啶。将该液体反应混合物冷却至5'C或更低。向其中逐滴加入31.0g(110mmol)三氟曱磺酸酐，同时调节反应温度不超过5。C。之后，在室温下搅拌该反应混合物过夜。将水加入该液体反应化合物中，所得混合物分层。将有机层用3.5%的盐酸水溶液和水洗涤，随后用无水硫酸镁干燥，并浓缩以分离浅黄色油状物质的1，-萘乙酮-2，-三氟曱磺酸酯。该反应产物按照原状用于随后的反应中，而无需纯化。随后，将15.1g(47.5mmol)获得的l，-萘乙酮-2，-三氟曱磺酸酯、7.8g(50.0mmol)4-氯苯基硼酸(纯度95%)、549mg(0.475mmol)四(三苯基膦)合4巴、100.7g20重量％碳酸钠水溶液和250mL四氢吹喃引入500mL茄型烧瓶中。在6(TC加热下将该反应混合物搅拌过夜。所得混合物冷却至室温，然后分层。将得到的有机层用水洗涤，用无水硫酸镁干燥，然后浓缩以得到12.4g浅黄色晶体。通过^-NMR波语法确定这些晶体为2，-(4-氯苯基)-1，-萘乙酮，即目标化合物。该反应产物按照原状用于随后的反应中，而无需纯化。'H-NMR(200MHz'CDC13):2.12(3H，s),7.33-7.65(7H,m),7.78-8.01(3H,m)13C-NMR(50MHz，CDC13):32.9,124.7，126.5，127.1,127.6，128.3，128.8,128.9，129.5，130.6,132.6，134.3,134.4,138.4,138.7，207.1然后向300mL茄型烧瓶中引入9.8g(35mmol)上述得到的2，-(4-氯苯基)-l，-萘乙酮、70mL四氢呋喃和70mL乙醇。该晶体溶解。之后，向其中加入6.6g(175mmol)硼氢化钠。在室温下将所得混合物搅拌8小时。在注意起泡的同时，将IOO克10%氯化钠水溶液加入该反应化合物中。之后，在真空下浓縮该混合物。将残留物用200mL甲苯萃取。将所得萃取物用水洗涤，用无水硫酸镁干燥，然后浓缩以得到9.4g浅黄色晶体。通过'H-NMR波谱法确定这些晶体为1-(1-轻基)乙基-2-(4—氯苯基)萘，即目标化合物。该反应产物按照原状用于随后的反应中，而无需纯化。'H-NMR(200MHz,CDC13):1.71(3H,d,J=7.0Hz),2.05(1H，br-s),5.35(1H,q，J=7.0Hz)，7.16-7.63(7H,m),7.69-7.95(2H，m),8.76-8.93(1H，br-d)13C-NMR(50MHz，CDC13):23.9，68.9,125.8,125.9，127.0，127.8，127.9，128.4,128.8,130.4，130.8,133.2,134.2，136.9，137.1，140.6随后，将2.8g(10mmol)上述得到的l-(l-羟基)乙基J-(4-氯苯基)萘和20mL氯仿引入100mL茄型烧瓶中。将内容物冷却至O'C。之后，向其中逐滴加入1.85g(13mmol)三氟化硼二乙基醚合物，并在室温下将所得混合物搅拌l小时。将20克水加入反应混合物中以终止反应。之后，将有机层用水洗涤，用无水硫酸镁干燥，然后浓缩以得到2.7g浅黄色固体。通过'H-NMR波谱法确定该固体为9-氯-ll-曱基-llH-苯并[c]药(化合物llc)，即目标化合物。该反应产物按照原状用于随后的反应中，而无需纯化。'H-NMR(200MHz，CDC13):1.66(3H，d,JK7.2Hz)，4.33(1H,q,J=7.2Hz)，7.32-7.65(5H,m),7.70(1H,d,J二8.1Hz),7.80-8.01(3H，m),8.06(1H，d，J二8.0Hz)在20mL二曱亚砜中溶解2.7g(10mmol)得到的9-氯-ll-曱基-llH-苯并[c]芴、2.3g(10mmol)氯化千基三乙基铵和4.3g(30mmol)甲基碘。将该溶液冷却至0。C。之后，在搅拌下，向其中逐滴加入1.2g(30mmol)48。/。氢氧化钠水溶液。在室温下将所得混合物搅拌1小时，然后向其中加入50mL曱苯。随后，将有机层用水洗涤。将该有机层用硫酸镁干燥，然后将萃取物浓缩以得到浅黄色晶体。将这些晶体进行硅胶柱色谱(洗脱剂己烷)以分离2.0g白色晶体的9-氯-ll,ll-二曱基-llH-笨并[c]药(化合物2c)(产率72%)。'H-NMR(200MHz,CDC13):1.73(6H,s),7.21-7.65(5H，m),7.69(1H,d,J=7.8Hz),7.80-7.99(3H,m),8.19(1H,d,J=8.3Hz)13C-NMR(50MHz,CDC13):26.3,48.8，118.6,120.6，122.8,124.0,125.0,126.2，127.2，128.7，130.0，132.7,134.0,135.6，137.8,147.1，157.0化合物lc化合物2c实施例12(化合物M1的合成)在100mL茄型烧瓶中，将736mg(2.64mmo1)9-氯-ll，ll-二曱基-llH-苯并[c]芴、404mg(1.2mmol)N,N，-二苯基联苯胺和461mg叔丁醇钠悬浮在40mL二曱苯中。用氮气置换该体系中的气氛。此外，在氮气氛中，向该悬浮液加入2.25mg乙酸钯和7mg三叔丁基膦，并将所得混合物加热至125°C。将该液体反应混合物在给定温度下老化15小时，然后冷却至室温。向其中加入20毫升水，然后用二氯曱烷萃取所得混合物。将有机相用水洗涤，然后浓缩。将残留物通过硅胶柱色谱法纯化以得到974mg浅黄褐色粉末的化合物(M1)(产率99%)。该化合物通过FDMS和'H-NMR波谱法鉴定。FDMS:m/z=820'H-NMR(200MHz，CDC13):1.68(12H,s)，6.98-7.75(36H,m)，7.85(4H,s),7.95(2H，d，J=8.0Hz)，8.18(2H，d,J=8.0Hz)化合物(M1)具有154。C的玻璃化转变温度，这比通用材料的4，4，-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯、2，7-二[N-(1-萘基)-^苯基氨基]-9，9，-二甲基芴和N,N，-二[2-(9,9-二曱基芴基)]-N,N，-二(4-联苯基)联苯胺的玻璃化转变温度(即分别为96°C、ll(TC和12(TC)高至少约30°C。实施例13(元件的制造)将具有厚度为110nm的ITO透明电极(阳极)的玻璃基板进行在中性洗涤剂、纯水和丙酮中的超声清洗。随后，将该玻璃基板用沸腾的异丙醇清洗。此外，将该基板用紫外线和臭氧清洁。将清洁的基板置于真空沉积装置中，然后用真空泵排空该装置至1.0xl(T4Pa。在0.3nm/秒的沉积速率下将铜酞菁气相沉积在ITO透明电才及上以形成20nm空穴注入层。接着，以0.3nm/秒的沉积速率将化合物(Ml)以30nm的厚度气相沉积以形成空穴传输层。接着，以0.3nm/秒的沉积速率将三(8-羟基喹啉)铝以50nm的厚度气相沉积以形成发光层。随后，以0.33nm/秒的沉积速率通过气相沉积以100nm的厚度共沉积银和镁(重量比10:1),且以0.2nm/秒的沉积速率以10nm的厚度进一步沉积银以形成阴极。由此，制造有机EL元件。在10mA/cm2和20mA/cm2电流密度下工作的元件的亮度、工作电压、电流密度和功率效率示于表4中。对比例5制造与实施例13中相同的元件，除了化合物(M1)被NPD代替以外。在10mA/cm2和20mA/cm2电流密度下工作的元件的亮度、工作电压、电流密度和功率效率示于表4中。<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>尽管已参照具体实施方案详细地描述了本发明，但对于本领域技术人员显而易见的是，其中可进行各种变化和改进，而不脱离其精神和范围。本申请基于2006年4月13日提交的日本专利申请(申请号2006-110765)和2006年7月24日提交的日本专利申请(申请号2006-201097),其内容在此引入作为参考。工业实用性根据本发明，可提供与通用材料相比具有更低工作电压和更长耐久性的新型材料。更具体地说，可提供适于在有机EL元件等中用作空穴注入材料、空穴传输材料和发光材料的新型苯并芴化合物。权利要求1、由式(1)表示的苯并芴化合物式中，M为具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基或具有5-40个碳原子的取代或未取代的杂芳基；Ar1-Ar4各自独立地为具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基或具有5-40个碳原子的取代或未取代的杂芳基，其中，Ar1-Ar4中至少一个为由下式(2)-(5)中任一个表示的取代基；p表示0-2的整数，式中，R1-R4各自独立地为氢原子、卤原子、取代或未取代的氨基、直链、支链或环状烷基、直链、支链或环状烷氧基、具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基、或具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳氧基，其中，R1和R2任选彼此结合形成环。2.由式(l)表示的苯并[c]芴化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，M为具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基或具有5-40个碳原子的取代或未取代的杂芳基；Ar'-A/各自独立地为具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基或具有5-40个碳原子的取代或未取代的杂芳基，其中，A,A/中至少一个为由下式(2)表示的取代基；p表示0-2的整数，式中，R'-I^各自独立地为氢原子、卣原子、取代或未取代的氨基、直链、支链或环状烷基、直链、支链或环状烷氧基、具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基、或具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳氧基，其中，R1和R2任选彼此结合形成环。3.根据权利要求2的由式(l)表示的苯并[c]芴化合物，其中式(2)为下式(2，)式中，RLW各自独立地为氩原子、卣原子、取代或未取代的氨基、直链、支链或环状烷基、直链、支链或环状烷氧基、具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基、或具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳氧基，另外，R1和R"壬选彼此结合形成环。4.根据权利要求1的苯并芴化合物，其中式(l)中的M为选自单-、二-或三取代的苯骨架、联苯骨架、芴骨架、三联苯骨架、萘骨架和螺芴骨架中的一种。5.由下式(6)表示的苯并芴化合物，其由其中p为1且M为二取代的联苯骨架的式(l)表示(6)式中，RS和RS各自独立地为氢原子、卣原子、取代或未取代的氨基、直链、支链或环状烷基、直链、支链或环状烷氧基、具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基、或具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳氧基；和Ar'-Ar4与式(l)中定义相同。6.由式(7)-(10)中任一个表示的苯并芴化合物(9)式中，R7、R8、R11和1112各自独立地为氢原子、卤原子、取代或未取代的氨基、直链、支链或环状烷基、直链、支链或环状烷氧基、具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基、或具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳氧基；尺9和R"表示具有1-6个碳原子的亚烷基或具有6-12个碳原子的亚芳基；A—为具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基或具有5-40个碳原子的取代或未取代的杂芳基。7.由式(11)-(14)中任一个表示的苯并药化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(11)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(12)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(13)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(14)式中，X表示碘、溴或氯原子；和RLW各自独立地为氢原子、卤原子、取代或未取代的氨基、直链、支链或环状烷基、直链、支链或环状烷氧基、具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基、或具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳氧基，R'和R"任选彼此结合形成环。8.有机电致发光元件，其中，在发光层、空穴传输层和空穴注入层中任一个中使用根据权利要求1或权利要求4、5或6的苯并芴化合物。全文摘要本发明公开了一种具有高的空穴传输能力、高的玻璃化转变温度和长期耐久性的新型材料。具体公开了由通式(1)表示的苯并芴化合物。(在式中，M表示具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基或具有5-40个碳原子的取代或未取代的杂芳基；Ar¹-Ar⁴独立地表示具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基或具有5-40个碳原子的取代或未取代的杂芳基，条件是Ar¹-Ar⁴中至少一个表示由通式(2)-(5)之一表示的取代基；和p表示0-2的整数。)(在(2)-(5)式中，R¹-R⁴独立地表示氢原子、卤原子、取代或未取代的氨基、直链、支链或环状烷基、直链、支链或环状烷氧基、具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳基或具有6-40个碳原子的取代或未取代的芳氧基。在此，R¹和R²可结合在一起形成环。)文档编号C07C211/61GK101421226SQ20078001333公开日2009年4月29日申请日期2007年4月12日优先权日2006年4月13日发明者宫崎高则,松本直树,神原武志,西山正一申请人:东曹株式会社