专利名称：：无水结晶β-麦芽糖、其制造方法及用途的制作方法无水结晶P-麦芽糖、其制造方法及用途4士Jr、A右丄J.本发明涉及一种无水结晶P-麦芽糖、其制造方法及用途，详细地来讲，涉及一种熔点为154159X:的新型无水结晶麦芽糖、该无水结晶p-麦芽糖的制造方法以及该无水结晶P-麦芽糖作为含水或含醇组合物等的固化或粉末化基材的用途，所述制造方法的特征在于，其包含将含水结晶麦芽糖在有机溶剂中、保持在室温以上的温度下进行脱水的工序。
背景技术：
：麦芽糖为2分子的葡萄糖以ct-l，4键进行键合得到的还原性二糖，也叫做麦芽糖。由于麦芽糖具有还原性端基、即醛基，所以作为异构体存在有ot-异头物(ot-麦芽糖)和卩-异头物(p-麦芽糖)。另夕卜，作为结晶麦芽糖，公知有含1个水的结晶(以下，简称为"含水结晶，，)和无水结晶。含水结晶麦芽糖通常作为P-麦芽糖而得到，工业上制成含P-麦芽糖含水结晶的粉末来出售。另一方面，由水份低于5质量％的麦芽糖的浓缩液结晶无水结晶(参照特公平5-43360号公报)。由于该无水结晶麦芽糖含有55~80质量。/。的oc-异头物、20~45质量％的p-异头物，所以虽然其本身是cc/P的复合体结晶，但是由于oc-异头物的含量高，所以一般叫做"无水结晶oc-麦芽糖"(参照特公平5-43360号公报及特公平7-10341号公报等)。由于无水结晶oc-麦芽糖吸湿后变为稳定的含水结晶p-麦芽糖，含水结晶&-麦芽糖在相对湿度90%以下几乎不吸湿是稳定的，所以无水结晶ot-麦芽糖被应用于含水食品的粉末化(参照特公平5-59697号公报及特公平7-10341号公报)。需要说明的是，上述无水结晶oc-麦芽糖粉末由林式会社林原商事以注册商标"774》卜一3义"出售。另一方面，在特公平5-59697号公报及J.E.Hodge等在《现代谷物科学(CerealScienceToday)》第17巻、第7号、180~188页(1972年)的报道中，公开了无水结晶p-麦芽糖和在减压下将含水结晶P-麦芽糖进行加热脱水来制备无水结晶0-麦芽糖的方法。然而，因为这种无水结晶P-麦芽糖存在易吸湿的缺点，所以无法进行工业生产。另外，在J.E.Hodge等人的文献报道中，报告用上述方法得到的无水结晶p-麦芽糖的熔点为120~125t;。可是，未知有熔点超过125E的无水结晶p-麦芽糖。
发明内容本发明的课题是提供一种新型无水结晶麦芽糖、其制造方法及用途。本发明人等着眼于结晶糖质的制造方法，继续进行潜心研究。在其研究过程中，意外地发现将含水结晶P-麦芽糖在有机溶剂中、保持在室温以上的温度下进行脱水得到的无水结晶麦芽糖为一种新型无水结晶P-麦芽糖，其比现有无水结晶oc-麦芽糖(oc/P的复合体无水结晶麦芽糖)的熔点(168~175X:)低，且比J.E.Hodge等在《现代谷物科学》、第17巻、第7号180~188页(1972年)记栽的无水结晶P-麦芽糖的熔点(120125X:)高，其熔点为154159X:。而且，发现该新型无水结晶P-麦芽糖与已知的无水结晶p-麦芽糖不同，其具备吸湿性低、作为粉末结晶操作容易这样的优异的作用效果。而且，本发明人等还意外地发现这种新型无水结晶麦芽糖作为含水或含醇组令物等的固化或粉末化基材，比已知的无水结晶oc-麦芽糖更有用。本发明人等根据这样的见解，通过确立新型无水结晶P-麦芽糖、其制造方法以及用途，完成了本发明。即，本发明通过提供熔点为154159i:的新型无水结晶P-麦芽糖、含有将含水结晶p-麦芽糖在有机溶剂中保持在室温以上的温度下进行脱水的工序的该无水结晶P-麦芽糖的制造方法、以及其作为含水或含醇组合物等的固化或粉末化基材的用途来解决上述课题。由于本发明的无水结晶P-麦芽糖具有比现有无水结晶P-麦芽糖的吸湿性低的优异特征，所以其作为粉末结晶处理容易。另外，根据本发明，利用含有在有机溶剂中将含水结晶麦芽糖脱水的工序的制造方法，可以容易地制造新型无水结晶P-麦芽糖。进而，对本发明的无水结晶P-麦芽糖而言，在以较高浓度使其溶解时，由于异头物为P型，所以可以迅速地结晶含水结晶P-麦芽糖，通过这种结晶可以使含水组合物固化，而且，对本发明的无水结晶P-麦芽糖粉末而言，吸湿时在维持粉末状态的情况下，迅速转变成稳定的含水结晶P-麦芽糖。而且，本发明的无水结晶P-麦芽糖的粉末为多孔性且具有大的细孔体积，所以可以比较大量地保持醇等。根据这些特性，本发明的无水结晶P-麦芽糖作为含水或含醇组合物等的固化或粉末化基材，可以比目前该领域中利用的无水结晶ct-麦芽糖更有效地应用于各种饮食品、化妆品及医药品用途。图l是通过在乙醇中、70C温度下处理480分钟得到的无水结晶麦芽糖的SEM照片(倍率100倍)。图2是通过在乙醇中、70r温度下处理480分钟得到的无水结晶麦芽糖的SEM照片(倍率2000倍)。图3是对照1的含水结晶麦芽糖的SEM照片(倍率100倍)。图4是对照1的含水结晶麦芽糖的SEM照片(倍率2000倍)。图5是对照2的无水结晶ot-麦芽糖的SEM照片(倍率100倍)，图6是对照2的无水结晶oc-麦芽糖的SEM照片(倍率2000倍)。图7是对照3的无水结晶p-麦芽糖的SEM照片(倍率100倍)。图8是对照3的无水结晶P-麦芽糖的SEM照片(倍率2000倍)。图9是将乙醇转化无水结晶麦芽糖的粉末X射线衍射图与对照1的含水结晶p-麦芽糖、对照2的无水结晶a-麦芽糖及对照3的无水结晶P-麦芽糖的粉末X射线衍射图进行比较的图。图10是将乙醇转化无水结晶麦芽糖的差示扫描量热仪(DSC)的吸热曲线与对照2的无水结晶oc-麦芽糖及对照3的无水结晶p-麦芽糖的差示扫描量热仪(DSC)的吸热曲线进行比较的图。图ll是研究乙醇转化无水结晶麦芽糖的异头物比的GLC色谱图。图12是将用压汞法测定的乙醇转化无水结晶P-麦芽糖的细孔分布与对照2的无水结晶oc-麦芽糖及对照3的无水结晶P-麦芽糖的细孔分布进行比较的图。图13是利用去离子水的固化试验比较(试样添加、溶解后2小时)乙醇转化无水结晶p-麦芽糖(本发明)和无水结晶ct-麦芽糖(对照)作为固化基材的有用性的照片。图14是利用去离子水的固化试验比较(试样添力口、溶解后20小时)乙醇转化无水结晶P-麦芽糖(本发明)和无水结晶oc-麦芽糖(对照)作为固化基材的有用性的照片。图15是利用去离子水的添加试验比较乙醇转化无水结晶P-麦芽糖(本发明)和无水结晶oc-麦芽糖(对照)作为粉末化基材的有用性的照片。图16是利用乙醇的添加试验比较乙醇转化无水结晶P-麦芽糖(本发明)和无水结晶ot-麦芽糖(对照)作为粉末化基材的有用性的照片。符号说明图9中a:乙醇转化无水结晶麦芽糖(本发明)b:无水结晶p-麦芽糖(对照3)c:无水结晶oc-麦芽糖(对照2)d:含水结晶麦芽糖(对照1):1:乙醇转化无水结晶麦芽糖的特征衍射峰图10中a:乙醇转化无水结晶麦芽糖(本发明)b:无水结晶(3-麦芽糖(对照3)c:无水结晶a-麦芽糖(对照2)图11中a:麦芽糖的oc-异头物(cc-麦芽糖)b:麦芽糖的p-异头物(P-麦芽糖)图12中:乙醇转化无水结晶p-麦芽糖(本发明)无水结晶p-麦芽糖(对照3)△:无水结晶ot-麦芽糖(对照2)图13及图14中a~e:添加、溶解有18.8g、13.3g、11.5g、10.0g或8.2g乙醇转化无水结晶P-麦芽糖(本发明)的试样a'~d':添加、溶解有18.8g、13.3g、11.5g或10.0g无水结晶oc-麦芽糖(对照)的试样图15中a:在10g乙醇转化无水结晶P-麦芽糖(本发明)中添加、混合有1.25ml去离子水的试样b:在10g无水结晶cx-麦芽糖(对照)中添加、混合有1.25ml去离子水的试样图16中a:在10g乙醇转化无水结晶P-麦芽糖(本发明)中添加、混合有6ml乙醇的试样b:在10g无水结晶ot-麦芽糖(对照)中添加、混合有6ml乙醇的试样具体实施例方式本发明的无水结晶P-麦芽糖是指熔点为154159t:的新型无水结晶麦芽糖。本发明的无水结晶P-麦芽糖通常表示作为麦芽糖异构体的异头物(P-麦芽糖)含量为90%以上。另外，在本发明的无水结晶P-麦芽糖的粉末X射线衍射图中，在衍射角(26)为7.8°、19.5。、20.7°及22.6°显示现有的含水结晶P-麦芽糖、无水结晶oc-麦芽糖或无水结晶p-麦芽糖的粉末X射线衍射图中看不到的特征峰。本发明的无水结晶P-麦芽糖往往具有有许多细孔的多孔性结晶的形态。在此所谓的多孔性结晶，具体而言，是指用扫描电镜(以下，筒称为"SEM")以例如倍率为2000倍拍摄照片时可看到许多细孔的结晶糖质。对多孔性结晶而言，作为其物理特性，具有较大的比表面积和特有的细孔分布。本发明的无水结晶P-麦芽糖的多孔性结晶具有以下特有的物理特性，具体而言，利用使用有氮气的气体吸附法测定的比表面积为lfflVg以上，且在利用压汞法测定的细孔分布中，细孔具有O.lml/g以上的细孔体积、于细孔孔径小于5ym显示出明确的峰值。本发明的无水结晶P-麦芽糖可以通过在有机溶剂中在室温以上的温度下对含水结晶P-麦芽糖进行脱水处理来制造。作为有机溶剂，通常优选醇、丙酮等与水混合的极性较高的有机溶剂，优选使用醇含量为85°/。以上的醇水溶液、更优选使用乙醇含量为85%以上的乙醇水溶液。对含水结晶P-麦芽糖进行脱水处理时，含水结晶P-麦芽糖和有机溶剂的比率，只要是能达到其目的的范围，就没有特别限制。使用乙醇作为有机溶剂时，相对于含水结晶p-麦芽糖的质量，以容量计，通常优选使用5倍量以上、优选10倍量以上。对脱水处理的温度而言，当考虑处理时间时，优选通常在4ox:以上、优选5ox:以上、更优选60匸以上的温度下进行。在脱水处理中，为了有效地进行脱水，优选对悬浮有含水结晶p-麦芽糖的有机溶剂进行搅拌。另外，虽然用于脱水处理的有机溶剂为含水溶剂，但是可以通过蒸馏再利用。现有无水结晶P-麦芽糖容易吸湿，作为粉末结晶处理困难，相对于此，本发明的无水结晶p-麦芽糖具有吸湿性低、作为粉末结晶操作容易的优异特征。另外，在较高的湿度条件下吸湿时，虽然也和现有无水结晶P-麦芽糖、无水结晶oc-麦芽糖一样转化为含水结晶P-麦芽糖，但是不会显示出象现有的无水结晶麦芽糖所看到的那样过度的吸湿。进而，因为本发明的无水结晶P-麦芽糖的多孔性结晶具有许多细孔、比表面积大，所以与现有含水结晶P-麦芽糖相比，对水的溶解性优异，尤其是可以迅速溶解在冷水中。本发明的无水结晶P-麦芽糖具有如下特征，即，使其以超过含水结晶P-麦芽糖的饱和浓度的较高浓度溶解在水中时，暂时溶解后，迅速结晶含水结晶P-麦芽糖，并固化为块状。在实施例中如后所述，对于目前用于含水组合物的粉末化的无水结晶CX-麦芽糖，即使进行同样处理，含水结晶P-麦芽糖的结晶及固化需要较高浓度、长时间，相对于此，本发明的无水结晶P-麦芽糖可以以更低浓度结晶含水结晶P-麦芽糖并迅速进行固化。该本发明的无水结晶P-麦芽糖的特性可以使各种含水组合物例如日本酒、洋酒等酒类、水果、蔬菜等的果蔬汁类、糖浆类、或奶油等含脂肪含水物固化成块状，在以食品领域为代表的各种领域大有用处。另外，本发明的无水结晶p-麦芽糖具有如下特性，即，使其吸收水份时，在保持粉末形态的状态下，可迅速转化成含水结晶麦芽糖，可以容易地制备粉末果蔬汁等。进而，因为本发明的无水结晶P-麦芽糖的多孔性结晶具有许多细孔，比表面积大、具有较大的细孔体积，所以具有在粉末状态下较大量保持醇或油脂等的性质，因此可利用这种特性容易地制备粉末醇、粉末油脂等。进而，对本发明的无水结晶P-麦芽糖的多孔性结晶而言，有效利用其物理特性，可利用于各种用途。例如，通过在多孔性结晶粒子的细孔中收容各种有用物质来使有用物质稳定化；或使粒子细孔收容挥发性的香料后，通过进行涂布阻塞细孔表面，也可以作为微胶囊使用。另外，对该多孔性结晶糖质而言，因为其细孔中含有空气，所以具有起泡性，可以用于制备细腻的加糖后起泡的奶油等。另外，本发明的无水结晶p-麦芽糖与现有含水结晶P-麦芽糖或无水结晶cc-麦芽糖一样，当然也可以广泛应用于饮食品、化妆品、医药部外品及医药品领域。9下面，利用实施例详细地说明本发明。然而，本发明并不限定于这些实施例。实施例1<无水结晶麦芽糖的制备>在安装有搅拌机和温度计的2L容积的圆底烧瓶中，加入1200ml乙醇，预热到70C后，再加入市售的含水结晶麦芽糖(商品名"麦芽糖0M，，、林式会社林原制、麦芽糖纯度98%以上)120g，以转数170rpm进行搅拌。每隔一定时间取约100ml的结晶悬浊液，用篮式离心分离机进行固液分离后，将结晶摊开在盆中于50r的通气干燥机内干燥20分钟，由此除去附着在结晶表面的乙醇。用常用方法的卡尔'费歇尔滴定法测定得到的结晶的水份含量。结晶的水份含量的经时变化示于表l中。表1处理时间结晶的水份含量(分钟)(质量％)05.24405.51555.28905.431305.301605.381805.012104.342403.682702.853301.384800.32从表i可以看出，通过在7ox:下在乙醇中对含水结晶p-麦芽糖进行480分钟的脱水处理f乙醇转化法)，其水份含量降低到小于1质量％，被转化成无水结晶麦芽糖。进行480分钟处理得到的无水结晶麦芽糖标品的水份含量及根据粉末X射线衍射图形用鲁兰德法(Ruland)求出的结晶度分别为0.32质量％和78%。下面，为了与现有无水结晶麦芽糖相区别，将在乙醇中进行加热、脱水处理得到的无水结晶麦芽糖叫做"乙醇转化无水结晶麦芽糖"。实施例2<乙醇转化无水结晶麦芽糖的各种物性>作为用于与实施例1得到的乙醇转化无水结晶麦芽糖比较各种物性的对照，分别将用作原料的含水结晶p-麦芽糖、用现有方法制备的无水结晶oc-麦芽糖(林式会社林原制、oc/P复合体结晶、麦芽糖纯度98%以上)、及按照J.E.Hodge等在《现代谷物科学》第17巻、第7号、180~188页(1972年)的文献中记栽的方法在减压下、95匸将含水结晶e-麦芽糖加热40小时制备而成的无水结晶p-麦芽糖用作对照1、对照2、对照3。需要说明的是，将作为对照13的结晶麦芽糖的各标品的水份含量、利用气相色镨法(GLC)求出的oc-异头物和P-异头物的比例(以下称为"异头物比")以及根据粉末X射线衍射图形利用鲁兰德法求出的结晶度归纳于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><实施例2-1:乙醇转化无水结晶麦芽糖的扫描电镜照片>将实施例1得到的乙醇转化无水结晶麦芽糖以倍率为100倍和2000倍拍摄的扫描电镜(SEM)照片分别示于图l和图2。另外，将分别对对照1、对照2、对照3的结晶麦芽糖同样以倍率为100倍及2000倍拍摄的SEM照片分别示于图3和图4、图5和图6、以及图7和图8。从图4、图6及图8中可以看出，在原料含水结晶P-麦芽糖(对照1)、用现有方法制备的无水结晶oc-麦芽糖(对照2)及按照J.E.Hodge等的文献记载的方法制备的无水结晶p-麦芽糖(对照3)中，几乎观察不到细孔，相对于此，在乙醇中进行加热、脱水得到的无水结晶麦芽糖，如图2所示，可看到微细的柱状结晶的集合体，而且可看到许多细孔，为多孔性无水结晶麦芽糖。<实施例2-2:乙醇转化无水结晶麦芽糖的粉末X射线衍射图〉使用X射线衍射装置"GeigerflexRDA-IIB"(使用Cu把Kcc线)(理将实施例l得到的乙醇转化无水结晶麦芽糖和对照1、对照2及对照3的结晶麦芽糖的粉末X射线衍射图一起示于图7。从图7可以看出，乙醇转化无水结晶麦芽糖的粉末X射线衍射图(图9中的符号a)与对照3的无水结晶e-麦芽糖(图9中的符号b)、对照2的无水结晶麦芽糖(图9中的符号c)及对照1的含水结晶p-麦芽糖(图9中的符号d)都不相同。在乙醇转化无水结晶麦芽糖的粉末X射线衍射图中，在衍射角(26)为7.8°、19.5。、20.7。及22.6°显示出对照1~3的结晶麦芽糖的粉末X射线衍射图中看不到的特征峰。这意味着乙醇转化无水结晶麦芽糖具有与现有结晶麦芽糖完全不同的结晶型。<实施例2-3:乙醇转化无水结晶麦芽糖的差示扫描量热仪分析〉差示扫描量热仪(DSC)分析中的吸热曲线用差示扫描量热仪"DSC8230"(理学林式会社制)测定。将实施例1中制备的乙醇转化无水结晶麦芽糖和对照2及对照3的无水结晶麦芽糖的DSC分析中的吸热曲线一起示于图10。从图IO可以看出，乙醇转化无水结晶麦芽糖的DSC分析中的吸热曲线(图10中的符号a)中，在167.3t:显示出尖锐的吸热峰。另一方面，对照3的无水结晶P-麦芽糖的吸热曲线(图10中的符号b)中，在131.4T显示出吸热峰，对照2的无水结晶oc-麦芽糖的吸热曲线(图10中的符号c)中，在176.8。C及187.7X:显示出宽的吸热峰。乙醇转化无水结晶麦芽糖的DSC分析中的吸热曲线与对照的无水结晶麦芽糖的吸热曲线都不相同。因为乙醇转化无水结晶麦芽糖的粉末X射线衍射图及DSC分析中的吸热曲线与用作对照2及3的现有无水结晶麦芽糖都不相同，所以可以判定，实施例l得到的乙醇转化无水结晶麦芽糖为新型无水结晶麦芽糖。因此，下面，在实施例2-4和2-5中，测定乙醇转化无水结晶麦芽糖的熔点和麦芽糖的异头物比，并与作为对照的现有无水结晶麦芽糖进行比较。<实施例2-4:乙醇转化无水结晶麦芽糖的熔点>将实施例1得到的乙醇转化无水结晶麦芽糖粉末作为试样，用熔点测定装置(商品名"MP-21"、大和(\T卜)科学株式会社制)，按常用方法测定熔点。其结果可判定乙醇转化无水结晶麦芽糖的熔点为154~159匸。该值显然比J.E.Hodge等的文献中记载的无水结晶cc-麦芽糖(oc/P复合体无水结晶、ot-异头物含量73%)的熔点168~175匸还低，另夕卜，显然比同一文献中记栽的无水结晶e-麦芽糖(P-异头物含量88%)的熔点120~125C还高。实施例1得到的乙醇转化无水结晶麦芽糖是与目前公知的无水结晶oc-麦芽糖及无水结晶p-麦芽糖都完全不同的结晶，熔点为154159t:的无水结晶麦芽糖是目前未知的新型无水结晶麦芽糖。<实施例2-5:乙醇转化无水结晶麦芽糖的异头物比〉将实施例l得到的乙醇转化无水结晶麦芽糖约70mg溶解于5ml的无水吡咬中后，将其100nl按照常用方法进行三甲基硅烷化(TMS化)，用GLC法进行分析，通过单纯面积百分率法求出麦芽糖的ot-异头物和P-异头物的含量，作为异头物比。需要说明的是，GLC在以下条件下进行。<GLC条件>气相色镨仪GC-14A(林式会社岛津制造所制)色谙柱2%硅0V-17/铬姆沙伯(夕口乇乂^少)W.AW.DMCS(内径3mm、长2m)13柱温210X:注入口温度330'C栽气氮气流速40ml/min燃烧气体氢流速40ml/min助燃气体空气流速600ml/min检测FID法乙醇转化无水结晶麦芽糖的GLC镨图示于图11。实施例l得到的乙醇转化无水结晶麦芽糖的cc-异头物(图11中的符号a)含量为5.5%、P-异头物(图11中的符号b)含量为94.5%，大部分为p-异头物。从该结果可判定，乙醇转化无水结晶麦芽糖为P-麦芽糖。根据该结果，下面将乙醇转化无水结晶麦芽糖称为"乙醇转化无水结晶P-麦芽糖"。<实施例2-6:乙醇转化无水结晶卩-麦芽糖的比表面积〉使用比表面积/细孔分布测定装置(ASAP-2400型、岛津T4夕口>!J，，7夕只公司制)，用氮气吸附法测定实施例l得到的乙醇转化无水结晶P-麦芽糖的比表面积。取约3g实施例1得到的无水结晶P-麦芽糖，在装置的前处理部于约40。C下进行减压干燥约15小时后，供于利用氮气吸附法的比表面积的测定。测定值利用常用方法的BET法进行分析。另外，同样测定对照2的无水结晶a-麦芽糖及对照3的无水结晶p-麦芽糖的比表面积。乙醇转化无水结晶P-麦芽糖的比表面积测定结果为3.39mVg，与对照2的无水结晶oc-麦芽糖及对照3的无水结晶p-麦芽糖的比表面积分别为0.48m7g及0.82m7g相比，显示为大约7~4倍大的值。乙醇转化无水结晶P-麦芽糖具有由许多细孔贡献的大比表面积。<实施例2-7:乙醇转化无水结晶麦芽糖的细孔分布>使用细孔分布测定装置(9520型、岛津AutoPore制)，用压汞法测定乙醇转化无水结晶P-麦芽糖的细孔分布及细孔体积。取约0.5g实施例1中在70C经480分钟处理得到的无水结晶麦芽糖，在初压为15kPa的条件下进行测定。同时对对照2的无水结晶ot-麦芽糖及对照3的无水结晶P-麦芽糖同样地进行测定。结果示于表3，细孔分布图示于图12。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>由表3可以看出，乙醇转化无水结晶p-麦芽糖显示出1.05ml/g的较大的细孔体积，在细孔分布图中，在细孔孔径小于5jum处具有明显的峰值(图12中的符号O)。需要说明的是，在图12中，观察对照2的无水结晶oc-麦芽糖及对照3的无水结晶p-麦芽糖的分布(图12中的符号厶及*)，因为不是细孔，结晶粒子小，所以可通过将水银压入到粒子的间隙中来观察。实施例3〈乙醇转化无水结晶P-麦芽糖的吸湿性>利用常用方法进行吸湿试验，对乙醇转化无水结晶P-麦芽糖的吸湿性与对照1的含水结晶P-麦芽糖、对照2的无水结晶a-麦芽糖及对照3的无水结晶P-麦芽糖的吸湿性进行比较。在用硝酸锂、溴化钠、氯化钠或氯化钡的饱和水溶液分别调湿成相对湿度(RH)为47%、58°/。、75%或90。/。的密闭容器(300mmx210mmx100mm)中，在将准确称量的各结晶麦芽糖试样约1克加入到铝制的称量杯(直径50mmx高25mm)中的状态下静置，在27X:下保持2、4、6、8、24、96、192小时，根据各时间的从试验开始时的试样的质量变化测定水份含量。试验开始时的各试样的水份含量用卡尔费歇尔滴定法测定。各湿度条件下的各试样的水份含量的经时变化汇总于表4。表4无机盐饱和溶液和相对湿度(RH)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>晶p-麦芽糖在任何一种湿度条件下水份含量约为5.3质量％几乎没有变化，为吸湿性低的稳定的结晶。对照2的无水结晶oc-麦芽糖虽然在RH75。/。以上的湿度条件下试验刚刚开始就吸湿，但是在RH58。/。以下几乎不吸湿，维持水份含量约0.8质量°/。另一方面，对照3的无水结晶P-麦芽糖即使在RH58。/。的条件下也是从试验刚刚开始就吸湿，4小时水份含量达到约7质量％，然后从试验开始6小时到24小时排湿到水份含量约5.5质量％。相对于此，本发明的乙醇转化无水结晶0-麦芽糖即使在RH58。/。的湿度条件下也能维持水份含量约0.4质量％至24小时，其后虽然吸湿但与现有无水结晶p-麦芽糖(对照3)相比，具有不容易吸湿的特性。另外，从表4的结果可以看出，对照3的无水结晶p-麦芽糖及对照2的无水结晶a-麦芽糖显示有如下倾向，即，如放置在RH90。/。的条件下进行观察，当暂时吸湿时，水份含量超过含水结晶的水份含量约5.3质量％达到约10质量％或17质量％，其后进行排湿。相对于此，乙醇转化无水结晶P-麦芽糖在RH75^的条件下慢慢吸湿2~6小时，在RH9(^的条件下慢慢吸湿0~4小时，其水份含量也不会超过含水结晶的水份含量约5.3质量％，判定被转化为含水结晶。具有这种特性的本发明的乙醇转化无水结晶麦芽糖(新型无水结晶p-麦芽糖)不会使含水组合物结块，作为用于粉末化的粉末化基材有用。实施例4〈作为水溶液的固化基材的乙醇转化无水结晶&-麦芽糖>为了研究本发明的乙醇转化无水结晶P-麦芽糖的含水组合物作为固化基材的有用性，使用去离子水作为模型含水组合物，进行固化试验。即，在60ml容积的玻璃容器(内径44mm、高57mm)中，称取水温25匸的去离子水10g，用搅拌子以240250rpm进行搅拌，同时用l分钟分别添加8.2g、10.Og、11.5g、13.3g或18.8g用实施例1的方法得到的乙醇转化无水结晶P-麦芽糖，使其溶解。从试样添加、溶解结束时开始继续搅拌4分钟，停止搅拌后将试样溶液静置，肉眼观17察由含水结晶麦芽糖的结晶而导致的试样溶液的固化2小时。对于可看出固化的物质，记录结晶开始发生的时间和因结晶而导致的固化结束的时间(其中，因为添加、溶解有18.8g乙醇转化无水结晶p-麦芽糖的试验体系在溶解后3分钟内含水结晶麦芽糖开始结晶，所以在该时刻中止搅拌)。另外，肉眼观察了2小时的各试样溶液，在对容器加盖后，再静置18小时，肉眼观察从试样添加、溶解开始20小时后的试样溶液的状态，以(l)透明的液状、(2)混浊的液状、(3)固化三个等级进行评价。使用实施例2中使用的无水结晶oc-麦芽糖10.Og、11.5g、13.3g或18.8g，除此之外，同样进行处理以进行对照。需要说明的是，试验在保持温度为25C的室内实施。将观察各试验体系2小时的结果分别示于表5和图13，将从试样添加、溶解开始20小时后的试样溶液的状态分别示于表6及图14。18表5<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>*:算出的浓度**:未试验<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>从表5及图13可以看出，添加、溶解有18.8g乙醇转化无水结晶P-麦芽糖的试样溶液，在溶解后3分钟开始结晶，3.5分钟后固化结束(图13中的符号a)。另外，添加、溶解有13.3g乙醇转化无水结晶P-麦芽糖的试样溶液，在溶解后6分钟内开始含水结晶麦芽糖的结晶，8分钟后固化结束(图13中的符号b)。在乙醇转化无水结晶P-麦芽糖的添加、溶解量为11.5g以下的试验体系(图13中的符号c~e)中，观察不到固化。另一方面，在添加、溶解有无水结晶ct-麦芽糖的对照试验体系中，在任何一个试验体系(图13中的符号a'dO中，2小时以内均观察不到固化。另外，从表6及图14可以看出，在溶解后、3.5分钟或8分钟固化结束的添加、溶解有18.8g或13.3g乙醇转化无水结晶p-麦芽糖的试验体系中，即使在20小时后也维持完全固化的状态(图14中的符号a或b)。在溶解后2小时以内没有固化的添加、溶解有11.5g乙醇转化无水结晶P-麦芽糖的试验体系中，在20小时后虽然可看出因含水结晶麦芽糖部分结晶而导致的混浊，但也看不到固化(图14中的符号c)。另外，在乙醇转化无水结晶p-麦芽糖的添加、溶解量在10.0g以下的试验体系(图14中的符号de)中，看不到结晶。另一方面，在添加、溶解有18.8g无水结晶a-麦芽糖的试验体系中，虽然在20个小时后固化完全结束(图14中的符号aO，但在添加、溶解有13.3g的试验体系中，为混浊的液状(图14中的符号bO，在11.5g以下的试验体系中看不到结晶，保持透明的液状(图14中的c'~dO。这些结果表明，与现有作为含水组合物的固化或粉末化基材所使用的无水结晶a-麦芽糖相比，本发明的无水结晶p-麦芽糖可以以更少量就可以使含水组合物迅速固化，作为固化基材大有用处。实施例5<固体威士忌>取市售的威士忌(酒精度40%)15质量份加入到容器中，一边对其进行搅拌一边慢慢添加用实施例1的方法制备的乙醇转化无水结晶P-麦芽糖20质量份。添加的无水结晶P-麦芽糖完全溶解在威士忌中，然后从该威士忌溶液中迅速结晶含水结晶P-麦芽糖，使其全部固化成块状。本品为具有爽滑的口感和上品的甜味的固体威士忌，可有效用于糖果点心的制造。实施例6<固体枫糖浆>用去离子水稀释市售的枫糖浆(糖浓度66质量W,调整糖浓度为50质量％。取得到的枫糖浆14质量份加入到容器中，一边对其进行搅拌，一边慢慢添加用实施例1的方法制备的乙醇转化无水结晶P-麦芽糖9质量份。使添加的无水结晶P-麦芽糖完全溶解在枫糖浆中，其后由该枫糖浆迅速结晶含水结晶P-麦芽糖，全部固化成块状。本品为具有爽滑的口感的固体枫糖浆，可有效用于糖果点心的制造。实施例7<固体鲜奶油>取市售的鲜奶油(乳脂成分40质量％、脱脂乳固体成分4质量％)15质量份加入到容器中，一边对其进行搅拌，一边慢慢添加用实施例1的方法制备的乙醇转化无水结晶P-麦芽糖13.8质量份。使添加的无水结晶P-麦芽糖完全溶解在鲜奶油中，其后由该混合物迅速结晶含水结晶P-麦芽糖，全部固化成块状。本品为具有爽滑的口感的固体鲜奶油，可有效用于糖果点心的制造。实施例8〈作为水溶液的粉末化基材的乙醇转化无水结晶P-麦芽糖>为了研究作为含水组合物的粉末化基材的作用效果，使用去离子水作为模型含水组合物，使用乙醇转化无水结晶p-麦芽糖进行粉末化试验。在200ml容积的玻璃烧杯中，称取10g用实施例1的方法得到的乙醇转化无水结晶p-麦芽糖粉末，一边用药匙混合，一边一点点地添加去离子水0.25ml，以直至无法维持粉末状态的去离子水的添加量来判定作为粉末化基材的有用性。对于粉末的状态，以(l)粉末状、(2)球状(,t状)(虽然包括球但还维持粉末状态)、(3)块状、(4)淤浆22状四个阶段进行评价。除使用实施例2中使用的无水结晶a-麦芽糖外，同样进行处理以进行对照。需要说明的是，试验在保持温度为25X:的室内实施。将试验结果示于表7，将添加、混合有1.25ml去离子水时的各试样的状态分别示于图15。表7水的添加量水份量乙醇转化无水结晶P-麦芽糖(本发明)无水结晶a-麦芽糖(ml)(质量y。)(对照)0.252.4粉末状粉末状0.504.8粉末状粉末状0.757.0粉末状球状1.009.1粉末状块状1.2511.1粉末状淤浆状1.5013.0球状一丰1.7514.9球状2.0016.7球状*:未试验从表7的结果可以看出，乙醇转化无水结晶p-麦芽糖在添加、混合l.25ml以下的去离子水时，可维持良好的粉末状态(闺15中的符号a)，即使在加入1.5~2.0ml的去离子水时，虽然产生球但仍维持粉末状态。另一方面，对照的无水结晶oc-麦芽糖虽然在添加、混合O.5ml以下的去离子水时可维持良好的粉末状态，但是在添加、混合O.75ml去离子水时产生球，在添加、混合1.0ml去离子水时成为块状，在添加、混合1.25ml去离子水时成为淤浆状(图15中的符号b),添加、混合1.0ml以上的去离子水时无法维持粉末状态。该结果表示，与无水结晶cc-麦芽糖相比，乙醇转化无水结晶麦芽糖可有效用作含水組合物的粉末化基材。实施例9〈作为醇粉末化基材的乙醇转化无水结晶P-麦芽糖〉除使用无水乙醇代替去离子水，每次添加、混合0.5ml以外，和实施例8同样操作，研究乙醇转化无水结晶P-麦芽糖作为醇的粉末化基材的有用性。试验结果示于表8，添加、混合6ml无水乙醇时的试样的状态分别示于图16。表8乙醇的添加量(ml)乙醇浓度(v/w%)乙醇转化无水结晶e-麦芽糖(本发明)无水结晶a-麦芽糖(对照)3,024.3粉末状粉末状3.527.5粉末状球状4.030.5粉末状块状4.533.3粉末状块状5.036.0粉末状块状5,538.5粉末状淤浆状6.040.9粉末状淤浆状7.045.3粉末状—8.049.3粉末状一9.052.9球状10.056.2球状一》11.059.2块状—傘*:未试验从表8的结果可以看出，乙醇转化无水结晶p-麦芽糖在添加、混合8.0ml以下的无水乙醇时，可维持良好的粉末状态，即使在加入9.0~10.Oml的无水乙醇时，虽然产生球但也仍维持粉末状态。另一方面，对照的无水结晶a-麦芽糖虽然在添加、混合3.0ml以下的无水乙醇时可维持良好的粉末状态，但是，在添加、混合3.5ml无水乙醇时产生球，在添加、混合4.0~5.0ml无水乙醇时成为块状，在添加、混合5.5ml以上无水乙醇时成为淤浆状(参照图16中的符号b)，添加、混合4.0ml以上的无水乙醇时变得无法维持粉末状态。该结果表示，与无水结晶cx-麦芽糖相比，乙醇转化无水结晶p-麦芽糖可有效用作含醇组合物的粉末化基材。实施例10<粉末白兰地>取用实施例1的方法得到的乙醇转化无水结晶P-麦芽糖粉末24lOOOg加入到不锈钢容器中，一边搅拌一边在其中慢慢加入市售的白兰地(酒精度40%)300ml，制成粉末白兰地。本品为具有湿润感的粉末白兰地，可有效用于糖果点心的制造。产业上利用的可能性本发明提供一种新型无水结晶P-麦芽糖，本发明的无水结晶P-麦芽糖与现有无水结晶P-麦芽糖相比，吸湿性低，作为粉末结晶操作容易。另外，本发明的无水结晶P-麦芽糖吸水时不仅迅速转化成含水结晶P-麦芽糖，而且，与迄今作为含水组合物的粉末化基材通用的无水结晶oc-麦芽糖相比，可发挥更优异的作用效果，所以可用作含水或含醇组合物等的固化或粉末化基材。进而，本发明的无水结晶P-麦芽基材的功能，而且利用其具有许多细孔这样的物理特性，有望用于有用物质的稳定化、挥发性香料等的微型胶囊化、起泡剂等的用途。新型无水结晶P-麦芽糖和其制造方法以及用途的确立，不仅具有学术意义，而且对于制糖业或相关的食品、化妆品、医药品产业的工业上的意义非常大。权利要求1.一种无水结晶β-麦芽糖，其熔点为154～159℃。2.如权利要求1所述的无水结晶P-麦芽糖，其麦芽糖的P-异头-_豕一zv/w"—I—o3.如权利要求1或2所述的无水结晶p-麦芽糖，其粉末X射线衍射图中，在衍射角26为7.8。、19.5。、20.7°和22.6。具有特征峰。4.如权利要求1~3任一项所述的无水结晶P-麦芽糖，其用使用有氮气的气体吸附法测定的比表面积为lmVg以上，且在利用压汞法测定的细孔分布中，细孔具有0.lml/g以上的细孔体积，具有在细孔孔径小于5mm具有峰的多孔性结晶形态。5.—种权利要求1~4任一项所述的无水结晶p-麦芽糖的制造方法，其含有将含水结晶P-麦芽糖在有机溶剂中、保持在室温以上的温度下进行脱水的工序。6.如权利要求5所述的无水结晶p-麦芽糖的制造方法，其中，所述有机溶剂为醇。7.如权利要求6所迷的无水结晶p-麦芽糖的制造方法，其中，所述醇为乙醇。8.权利要求1~4任一项所述的无水结晶p-麦芽糖作为含水或含醇组合物的固化或粉末化基材的使用。全文摘要本发明的课题是提供一种新型无水结晶β-麦芽糖、其制造方法以及用途，提供一种熔点为154～159℃的无水结晶β-麦芽糖、包含将含水结晶β-麦芽糖在有机溶剂中保持在室温以上的温度下进行脱水的工序的该无水结晶β-麦芽糖的制造方法以及用途，由此来解决上述课题。文档编号C07H3/04GK101484460SQ200780025579公开日2009年7月15日申请日期2007年7月5日优先权日2006年7月6日发明者三宅俊雄,仲田哲也,大桥哲也,阿贺创申请人:株式会社林原生物化学研究所