专利名称：利用新的催化体系制备苯酚的方法
利用新的催^f沐系制备^l^方法
技术领域：
本发明涉及一种由异丙M需氧氧化制备，的方法，该方法^^I一种新 的催^^系。
更特别的是，本发明涉;^一种制名^ 的方法，由异丙M需lijL化，随 后^^解iutl^化物得到^s^丙酮。该M在一种新的催4脉系存在下进行， ^条fr非常温和，具有高的转化率^4棒i"生。
化学工业中通常使用Hock反应生产苯酚，即首先异丙基苯自动氧化产生氢 itlt/f膽，然后在酸催化下，分麟到^S^丙酮。(H. Hock， S. Lang， Ber. 1944， 77， 257; W. Jordan, H. Van Bar me veld ， 0. Gerlich， M. K . Baymann, S. Ulrich，Ullraan's Encyclopedia of Industrial Organic Chemicals, Vol. A 9， Wiley-VCH， Weinheim， 1985,299 ).
这个反应中最关键的方面就是自氧化阶段，此阶 _—个典型的自由基链
iCMi过程，形成的IUtlL化物最^^自由基链引发剂的作用。因为该iUt^ 化物分解产生苯乙酮和对异丙M曱醇，形成该氬ii^化物的选棒性减少到该
氬itlL化物本身起引发剂作用的程度，苯乙酮是该氬it!U匕物^目对高的温度 下产生的主要副产物。另一方面，该氬it!U匕物的分解醋转化率和温度的升 高而增加(转化率越高因此氢it!U^^^大，分解反应的速;1^^快)。温 度和转化率^f氏，形成lLit!U匕物的选棒I^^。
对于工业过程来说，另外一个重要的方面^为了中和羧酸必须^/性条 件下进行反应，其中所述羧酸，主要是甲酸是在氧化过程中产生的并且催化氢 itf^^分解成^^， ^^是自氧^it程的抑制剂。
在低于IOO'C的M下，异丙J^非催^li^i^非常慢;,温度的升高，
转化率升高，但是选棒性制氐。不管怎么样，异丙絲的转化率不能高到;IA
后面A^的:^棒性的禾I^。
在异丙1^的非催化^±^化的工业*下，人们都在寻找温度，转化率和 il棒f生之间的^"协。
在使用了金属盐(钴，锰)作为催化剂之后，可以明显的提高异丙M的需象氣^1率，并且^1应可以在更低的温度下进行，但是由于这些金属盐促
进了IUi^化物的分解，所以它也明舰斷氐了反应的选捧性。
所以，这类催化目前不太适用于通过有氧氧化生成异丙M的氢it!U匕物 (F. Minisci， F. Recupero， A. Cecchetto, C. Gambarootti， C. Punta ， R. Paganelli Org. Proc. Res. Devel. 2004.163 )。
另外的一种不同方法就是4吏用既与氢过氧化异丙基苯(R.A. Sheldon, I.W.E. Arends Adv. Synth. Catal. 2001， 343,1051 )又与一些传统的自由基 引发剂如偶氮二异丁腈相结合(0. Fueuda， S. Sakaguchi， Y. Ishii Adv. Synth. Catal. 2001， 343， 809)的N-羟基邻^曱i^^ft为催化剂。
M些^^牛下，温度范围为75。C到100。C; ^的转化率和选棒^^不高； 并且N-^4邻仁甲^E胺在氧^it程中^^解。4^低的温度下，这些引发 剂^不好。^ii些条ft下不能^^M^it样的溶剂，因为在氧4匕的温度下， 醋酸^分分)IW丙g的iUtlU膽成,，^S^本身会抑制自氧化的过程。
Jtt我们发^LiH种催化沐系，可以使异丙M的需攀泉^^应在比较 温和的温度和压力条泮下进行。而且，与我们目前应用的工业方法中转化率增 加同时选棒性斷氐不同，这种催化本系可以同时得到高的转化率^W的选棒lt。
因此，本发明的目的是涉及一种氩it^化异丙M的制备方法，特絲于 在含有it^或过环氧乙烷(dioxirane),体系的温度〈100C包^l^:具有如 式I和II的结构的N-羟^i^胺或N-^^t胺的催化体系存在下，异丙基
其中R基团为絲，芳1*0旨肪族和芳香族的环>^体系的"^分。 N-^i^i2^或N-羟;S^t^ttAN-羟^J自絲胺，N-羟基邻^i甲 絲胺，N-羟基々I^t^曱i^iE胺。其中N-羟^i^自ifeE^， N-^^邻^i曱
綠胺5(L^是工业上尤絲絲的，因为它们^T以从^A^的工业产物得到， 比如邻^JL曱酸和丁二酸酐。本发明的另 一个目的;|_制^>*的方法，包^(口前所述的制备氩it^化异 丙基苯，和随后该氩it^化异丙差^^解^S^和丙酮。
不管怎么样，N-羟基的衍生物在tb^j显和的氧化过程中不会分解，而且可 以进行再回W^再利用，而在tb^高的温度下，这##生物会;^分解。
所述it^和过环氧乙烷可以力旨肪族或者芳香族的工业产品，比如过氧乙 酸或间tp^甲酸，而过环氧乙烷可以由丙酮和单过石JfiM钾进行制备(A. Bravo， F. Fontana， G. Fronza， F.Minisci J. Org. Chem 1998,63,254 )。
为了^f戈it^或过环氧乙烷，使用前体例如醛作为过酸的前体，酮与单过
石;(L^钾的濕^7作为过环氧乙烷的前体，威本会更低一些。
在X^条件下，使用象乙醛或苯甲醛这样的醛是很方便，因为它们可以在 A^条ff下，不需要其他的氧化试剂，如同过环氧乙烷的情况一样，緩慢净錄 化成舰。
在同样的A^条件下，相对比较緩慢的醛的氧化过程是比较有用，因为体
系中的it^^r在一个较低的稳定的M能增加异丙M的转化率。
因为it^和过环氧乙絲异丙l^^化的过程中会分解，我们向^J^V給
物中緩'im^口入it^或过环氧乙烷，以##它们稳定的低舰，我们可以得到
类似结果。N-羟基衍生物没有变化并且可以进行再循环。
为了M醛的氧^^减短诱导期，<^可以^^1少量的皿。 异丙J^的氧4议应可以在如乙腈，丙酮，碳酸二曱酯或乙酸乙酯这样的 溶剂的溶液中进行，因为这些溶剂在温和的*下不容易与氧形 #性的混 #。后者也可以用乙酸作为溶剂，因为在所用的温和条fr下，该溶剂甚至更 难与氧形皿炸性的混合物，而且乙酸不能催化氢异丙基^itlL化物分解成苯 酚。在前面描述和提到的所有其它方法中，由于乙酸可以抑制氧化过程，所以 它不能用作溶剂。当然，这个^i也可以不^^溶剂，但是在这种情况一定要 ^^)E^于异丙苯的N-羟基衍生物。最简单的皿(chain-ends) (N-^l^t 珀Stit胺，N-羟基邻仁甲喊胺，N-羟基々I5^^t甲贼胺)在异丙絲中 的溶解度不是4 。 N-^^衍生物在异丙苯中^^ll^引入N-羟基衍生物的 ^^链M的增加(C6—C14)而增加。
这i^tlU匕异丙^i^i^t过均相或非均相催化分解^S^丙酮；通过 ^^酸性聚^ 如Amberlyst 15或Naf ion进行非均相催化，非均相催^f匕对于^的分离和分离后的催化剂的再循环更有利。
氧^Mi在低于10(TC和m^常压下进行，反应的最佳温度范围为20匸 到70。C。
加入的N-羟基衍生物，过酸和过环氧乙烷的量最好为异丙苯的1-10%。当 N-羟基衍生物和^f^^""^f^]时,SMI^^的^^量最好为异丙苯的1 %-20%。
一个重要的发现M，不论是N-羟基衍生物衍生物，舰，过环氧乙絲 者它们的前^^b^温和的条件下，单独^^I在异丙基苯的需氧氧^^应中没 有催化活性。也^i说，单独使用N-羟基衍生物，过酸，过环氧乙烷或者它们
的一种前^L作为催卩匕剂，明显的氧^^不^"J^。
^M^l用的,条降下，异丙苯氢ii^化物或者务他的氩itlL化物如偶氮
二异丁f^ii^^錄甲醛，与N-幾基衍生物在"^l^;全隋性的，并jLji异丙 M的有氧氧化中没有^f可的引发活性。所以，在如今采用的工业糾下，一
^MJ高温，通过^IUtlU匕异丙絲的受热分解触发氧化i^呈，这样由于转
化率和it^化物M的增加^MI的选棒性I^f氐。
逸lt^释了，为什么在我们这个发明的新的催化本系中，^^Jtb^温和的
温度絲，会有很高的转4傳和4 的选棒性。
^^斤以会有这样的结果是因为it^和过环氧乙烷的不同A^才成。在没有 N-羟^^汴生物存在下，在^I温度下，it^^it环氧乙)^l稳定的。因此不会 通过热力学的分解从而诱发氧化反应，而先前使用的一些引发剂，如异丙M
的t^t^化物或偶t^异丁腈在^^下是不活泼的，必须&'j分解温M引发
和絲异丙絲的氧化过程。
对于本发明的催4沐系，异丙g的氧化过程的引发和^Mt是il^的结 果，即使在低温，N-羟基衍生物和过酸或过环氧乙^it些条件下分别都是稳定的。
下列实施例是说明性的，M是对本发明的方法的限制。 实施例1
在20。C和氧气气氛中，大气压下，将2. 5咖o1间M苯甲^于10mL乙腈 得到的溶^ fe搅拌下滴加到5mmo1的N-羟基邻苯二甲ite^和50咖o1的异丙基 ^于100mL的乙腈得到的溶液中，历时12h。 a》^^的HPLC分析表明异丙M的转化率为91%,基于转化的异丙M，氬it!U匕异丙M的产率是97y。， 但是N-羟基邻苯二甲酰亚胺仍然几乎没有转化。反应混合物在室温下用 0. 3MH2S04溶于乙腈(5mL)的溶M理2小时，得到，，相对于转化的异丙M， ^i^产率达92°/。。 实施例2
如实施例1的相同方法，鄉^^间^it^曱酸。没有明显的氧^^发生。
实施例3
如实施例1的相同方法，^M^] N-羟基邻^i甲誠胺。异丙絲的转 化率为lt生成了痕量的对异丙J^1甲醇(cumyl alcohol )。 实施例4
如实施例1的相同方法，在一开始在A^^給物中加A;斤有的间t^it^甲 酸。异丙g的转化率为70°/ ，基于转化的异丙M，氢ii^化异丙^的产率 是88%。实施例1中的Wf"^成^的产率为84%,基于转化的异丙M。
实施例5
在氧气气氛中，常压下，50mmol的异丙基苯，5mmo1的N-羟基邻苯二甲酰 亚# 5mmo1的乙醛溶于lOOmL的乙腈的溶液在20匸撒泮24小时。HPLC分析 表明异丙g的转化率为68%，基于转化的异丙基笨，氬itlL化异丙g的产率 是94%。 2g的Amberlystl5加A^液中，室温下"^H亥^^物1小时，导^i 成*，基于转化的异丙M， *的产率是91%。 Amberlyst，不溶于>^环 境中，可以分离和重复使用，且不丧失其催化活性。
实施例6
如实施例5的相同方法，^a^f^J N-幾基邻^i甲B疾。没有明显的反 实施例7
如实施例5的相同方法，^M吏用乙醛。没有明显的A^发生。 实施例8
如实施例5的相同方法，在反应中加入0. lmmol间g苯甲酸。异丙g 的转^^为77%,基于转化的异丙J^，氩it!U^丙M的产率是93。/。。基于 转化的异丙l^t， ^的酸催^#到的#的产率是89%。实施例9
如实施例8的相同方法，在反应中加4甲醛脊氏乙醛。异丙g的转化 率为59%，基于转化的异丙M, lUt^化异丙J^的产率是97。/。，基于转化的 异丙M，随后的氩it^化异丙差^^,到的^^的产率是92。/。。
实施例10
如实施例8的相同方法，在反应中用丙酮作为溶剂替代乙腈。异丙g的 转化率为39%,基于转化的异丙基苯，氩it!U匕异丙W^^的产率分别是 97%和92% 。
实施例11
在2(TC和氧气气氛中，大气压下，5咖o1的二甲^iit环氧乙)^于10mL 的丙酮的溶;JM^W下以滴加的方式加入50咖o1的异丙J^p 2. 5咖o1的N-羟基邻^jL甲j^biE^溶于100mL的丙酮的溶液中，反应12小时。异丙M的转 化率为45%，基于转化的异丙基苯，iLit^化异丙M的产率是97y。，如实施例 5所述的通过非均相催化分解的方法生成*，基于转化的异丙M， ^SH^产 率是93%。
实施例12
如实施例11的相同方法，M使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺。异丙M的转 化率为4%，得到了对异丙^曱醇。 实施例13
在25C和有氧气下，常压下，间^it苯甲酸(5mmo1)溶于10mL乙酸中， 在搅拌下以滴加的方式加入异丙基苯(50mmo1 )和N-羟基邻苯二甲酰亚胺 (5咖o1 )溶于lOOmL乙酸的溶液，反应15小时。拟艮悟实施例5的用Amberlyst 15的分解后，异丙g的转化率为62%，基于转化的异丙J^L， ^^i产率是 89%。
实施例14
在50C在氧气气氛中和常压下，0，5mmo1的间t^t笨曱酸以滴加的方式 加入5咖o1的异丙絲，0. 5mmolN-羟基々ptiW^ti^^溶于lOmL乙腈的絲 中，反应24小时，异丙M的转化率为45%，基于转化的异丙M，，的产 率是88%。
权利要求
1、一种制备氢过氧化异丙基苯的方法，其特征在于，异丙基苯在＜100℃的温度下，在包含具有通式I和II的N-羟基酰亚胺或N-羟基磺酰胺以及过酸或过环氧乙烷的催化体系的存在下与氧气反应，其中R为烷基，芳基或为脂肪族和芳香族的环状体系的一部分。
2、 如^U'J^求1所述的方法，其中所述N-羟J^^或N-J^^且成的组。
3、 如权矛J^求1所述的方法，其中所iiA^在20-70。C范围内的温度 下进行。
4、 如^U'J要求1所述的方法，其中所iiA应在大气压下进行。
5、 如^U，J要求1所述的方法，其中所iiit^it自脂肪族的或芳族的过酸。
6、 如W'j^求5所述的方法，其中所^it^选自过乙酸或间M苯曱酸。
7、 如权矛J^求1和5所述的方法，其中使用脂肪族的或芳香族的醛替 f(p^，其在^M下^^斤iiit^的前体的作用。
8、 ^^矛J^求7所述的方法，其中所ii^选自乙醛或苯甲醛。
9、 M5U'J^求1所述的方法，其中所^it环氧乙烷选自芳香族的或月旨 肪族的过环氧乙烷。
10、 如权矛漆求1和9所述的方法，其中使用酮和单过石ii^4f^^it环 氧乙烷，它们在^JI^Ht下^/斤iiit环氧乙烷的前体的作用。
11、 如外M'j要求1所述的方法，其中所iiit^过环氧乙娱被緩'lt^入
12、 如权考'，要求1所述的方法，其中所述J^4iii剂存在下进行。
13、 如权矛J^求1所述的方法，其中N-^i-衍生物，iMil过环氧乙 烷的量;i异丙M的1%-10%。
14、 如WJ^求7所述的方法，其中，当所述N-幾基衍生物与所iiS "^"^f^]时，所，的量是异丙^的1%-20%。
15、 一种制名^^的方法，改方法包樹 前述的^51^要求的方法制备 Hitft^^丙M, ^H亥iUt^^^f^^^解成为^^丙酮。
16、 如拟'J^求15所述的方法，其中，在4自Amberlyst 15或Naf ion的^^#存在下，通过非均相酸催^ii行所述iLiilU满的^^解。
17、 如权禾J^求15所述的方法，其中，通过均相酸催^^行IUtlL化 异丙絲的齡解。
全文摘要
本发明涉及一种制备苯酚的方法，包括在一种新的催化体系的存在下将异丙基苯需氧氧化为氢过氧化物，该反应的反应条件非常温和，产率和选择性高，随后该氢过氧化物酸解为苯酚和丙酮。
文档编号C07C407/00GK101541745SQ200780035938
公开日2009年9月23日 申请日期2007年9月20日 优先权日2006年9月28日
发明者C·甘巴罗蒂, C·蓬塔, F·米尼希, F·雷库佩罗, M·皮耶里尼, O·波尔塔 申请人:波利玛利欧洲股份公司