专利名称：：2,3,3,3-四氟丙烯和/或1,2,3,3-四氟丙烯的制备方法2,3，3，3-四氟丙烯和/或1，2，3，3-四氟丙烯的制备方法发明领域本发明涉及含有2，3，3，3-四氟丙烯和/或1,2,3,3-四氟丙烯的卣化烃产品的制备方法。
背景技术：
：由于蒙特利尔议定书(MontrealProtocol)规定逐步停止使用损耗臭氧层的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)，过去几十年来业内一直致力于寻找替代冷冻剂。大多数冷冻剂制造商的解决方案都是将氢氟烃(HFC)冷冻剂商业化。目前应用最广泛的新型氢氟烃冷冻剂HFC-134a具有零臭氧损耗潜势，因此不会受到由于蒙特利尔议定书而目前规定将其逐渐淘汰的影响。用于以下应用的其它氢氟烃的制备也受到极大的关注例如溶剂、发泡剂、清洁剂、气溶胶推进剂、热传递介质、电介质、灭火剂以及动力循环工作流体。为汽车空调市场开发具有减緩全球变暖现象的潜力的新冷冻剂也相当受关注。2，3，3，3-四氟丙稀(CH尸CFCF"HFC-1234yf)和1,2，3,3-四氟丙稀(CHF=CFCHF2，HFC-1234ye)均具有零臭氧耗损和较低的全球变暖潜势，它们被认为是混合冷冻剂的潜在组分(参见PCTW02006/094303)。据Haszeldine和Steele在"JournaloftheChemicalSociety"第2193至2197页(1957)中的报道，HFC-1234yf可以通过CH2C1C2F5与锌在乙醇中反应来制备。据Yasuhara等人在美国专利5,629,461中所公开，在以铬为催化剂的3-氯-1,1，2，2-四氟丙烷气相氟化作用中，产生副产物HFC-1234ye。需要新的制备方法来制备HFC-1234yf和HFC-1234ye。发明概述本发明提供一种HFC-1234yf或其与HFC-1234ye的混合物的制备方法。该方法包括(a)使HCFC-225ca(CHCl2CF2CF3)和任选的HCFC-225cb(CHClFCF2CClF2)与H2在存在催化有效量的氬化催化剂的条件下反应，形成CH3CF2CF3(HFC-245cb)和如果存在HCFC-225cb的话CH2FCF2CHF2(HFC-245ca);(b)对得自(a)的HFC-245cb和任选地任何HFC-245ca进行脱氟化氢，形成包含HFC-1234yf和如果存在HFC-245ca的话HFC-1234ye的产物混合物；以及任选地(c)从在(b)中形成的产物混合物中回收HFC-1234yf或其与HFC-1234ye的混合物；以及任选地(d)将在(b)中形成的产物混合物中任何HFC-1234ye的至少一部分与在(b)中形成的产物混合物中的HFC-1234yf分离。发明详述本发明提供一种HFC-1234yf或其与HFC-1234ye的混合物的制备方法。HFC-1234ye可以以两种构型异构体E-或Z-中的一种存在。如本文所用，HFC-1234ye是指E-HFC-1234ye(CAS注册号[115781-19-6])或Z-HFC-1234ye(CAS注册号[730993-62-1])，以及这些异构体的任何组合或混合物。该方法包括(a)使C3HCl2Fs与H2在反应区内存在催化有效量的氢化催化剂的条件下反应，形成C3H3F5(即，HFC-245cb和任何HFC-245ca的总量)；和(b)对得自(a)的C孔F5进行脱氟化氢以形成HFC-1234。在本发明方法的步骤(a)中，C3HCl2F5与氢在存在氢化催化剂的条件下进行反应。适用于本发明的氢化催化剂包括含有至少一种催化性金属组分的催化剂，所述催化性金属组分选自由下列组成的组铁、钴、铑、镍、钯和铂。所述催化性金属组分通常承载于含碳载体上，例如活性炭或石墨。值得注意的是那些其中与氢反应的C3HCl2Fs组分(即HCFC-225ca和HCFC-225cb的总量)主要是HCFC-225ca的实施方案。HCFC-225ca和HCFC-225cb的混合物可以通过二氯氟曱烷(HCFC-21)与四氟乙烯(TFE)在存在氯化铝的条件下进行反应来制备，如Paleta等人在"CollectionsofCzechosloviaChemicalCommunications"第36巻第51867至1875页(1971)中所报告；或通过二氯氟甲烷(HCFC-21)与四氟乙烯(TFE)在存在氯氟化铝的条件下进行反应来制备，如Sievert等人在美国专利5，157,171中所公开。适用于氢化步骤的催化剂包括含有钯、任选含有钯以及其它第VIII族金属(如Pt、Ru、Rh或Ni)的那些。钯可以承载于氧化铝、氟化氧化铝、氟化铝或它们的混合物上；或可以承载于碳上。用于制备催化剂的含钯前体优选地为钯盐(如氯化钯)。其它金属，如果使用的话，可以在催化剂制备过程中添加到载体上。承载型金属催化剂可以用本领域所熟知的常规方法制备，例如用可溶解的催化性金属盐(如氯化钯或硝酸铑)浸渍载体，Satterfield在"HeterogenousCatalysisinIndustrialPractice"第2版第95页，(McGraw-Hill,NewYork,1991)中有所描述。承载在氧化铝上的把可以商购获得。另一种适用于制备承载在氟化氧化铝上的含钯催化剂的方法在美国专利4，873，381中有所描述，其以引用的方式并入本文。所谓催化有效量是指载体上催化剂的浓度足以进行催化反应。按催化剂的总重量计，载体上钯的浓度通常在约0.1重量％至约10重量°/。的范围内，并且优选地在约0.1重量％至约5重量％的范围内。当使用第VIII族其它金属时，按催化剂的总重量计，其浓度为约3重量°/。或更小；但是钯通常占载体上存在的全部金属重量的至少50重量％，并且优选地占载体上存在的全部金属重量的至少80重量％。值得注意的是碳基催化剂，其中碳载体已用酸洗涤，并且灰分含量低于约0.1重量％。承载在低灰分碳上的氢化催化剂在美国专利5,136,113中有所描述，其教导内容以引用的方式并入本文。尤其值得注意的是承载在碳上的钯催化剂(参见如美国专利5,523,501，其教导内容以引用的方式并入本文)。特别值得注意的还有承载在三维基质多孔碳材料上的钯催化剂。这种三维基质多孔碳材料的制备在美国专利4，978，649中有所描述，该专利以引用的方式并入本文。与C3HCl2F5接触的氢的相对量通常为约1摩尔氢/摩尔C3HChF5原料至约15摩尔HJ摩尔C3HChF5原料。合适的反应温度通常为约100。C至约3506°C，优选地为约20(TC至约350°C。接触时间通常为约1至约450秒，优选地为约10至约120秒。反应通常在大气压或超大气压下进行。在步骤(a)中，反应区的流出物通常包括HC1、未反应的氩、HFC-245cb以及CFC-1214ya和HCFC-235cb中的一种或多种(通常为HCFC-235cb，没有大量的CFC-1214ya)。流出物可能还含有HFC-1234yf和HFC-263fb。如果原料中有HCFC-225cb，反应区的流出物通常还包括HFC-245ca以及CH2FCF2CClF2(HCFC—235cc)、HCFC-235ca和CFC-1214yb中的一种或多种(通常为HCFC-235cc和HCFC-235ca,没有大量的CFC-1214yb)。在本发明的一个实施方案中，HFC-245cb可通过本领域中已知的分离方法例如蒸馏进行分离；并且分离的HFC-245cb基本上不含HFC-245ca，然后将其用于本方法的步骤(b)中以制备HFC-1234yf。未反应的C3HC12F*中间产物，例如C3H2ClFs异构体，可以循环用于本方法的步骤(a)中。反应副产物，例如(^12&异构体，可以回收到本方法的步骤(a)中反应区并且转化为HFC-1234,或在存在氢化催化剂的条件下与氢接触来进行分离。在本发明的另一个实施方案中，C3HC12F5与氢在存在催化剂的条件下以约1:1至约15:1的比比(:3}^1^5摩尔比进行反应；并且在分离氯化氢和任何氢以后，随后将剩下的反应区流出物直接送至本方法的步骤(b)中。在本发明方法的步骤(b)中，使步骤(a)中生成的C孔F5与脱氟化氢催化剂在反应区内接触足够的时间，以使得C3H3F5的至少一部分转化成HFC-1234yf以及如杲将HFC-245ca送入反应区的话HFC-1234ye。脱氟化氪反应可以在管状反应器中以蒸汽相进行，反应温度为约20(TC至约500°C，优选地为约30(TC至约450°C。接触时间通常为约1至约450秒，优选地为约10至约120秒。反应压可以为负压、大气压或超大气压。一般来讲，接近大气压力是优选的。然而，CAFs的脱氟化氢作用在低压下(即压力低于一个大气压)可以有利地进行。催化脱氟化氢可以任选地在存在惰性气体例如氮、氦或氩的情况下进行。加入惰性气体可以提高脱氟化氢的程度。值得注意的是那些其中惰性气体与C孔Fs的摩尔比为约5:1至1:1的方法。氮是优选的惰性气体。典型的脱氟化氬反应条件和脱氟化氢催化剂在美国专利5,396,000中有所公开，该文献全文引入本文以供参考。优选的是，脱氟化氢催化剂包括至少一种催化剂，该催化剂选自由下列组成的组碳、氟化铝、氟化氧化铝与三价铬氧化物。其它用于将得自步骤(a)的C孔Fs转化为HFC-1234产物的脱氟化氢催化剂在美国专利6,093,859中有所描述；此公开的教导内容以引用的方式并入本文。另外适用于步骤(b)的脱氟化氢催化剂在美国专利6，369，284中有所描述；此公开的教导内容以引用的方式并入本文。步骤(b)反应区的产物通常包括HF、HFC-1234yf，而且当存在HFC-245ca时，还包括E-和Z-形式的HFC-1234ye。未转化的C孔F5可以进行回收并重新送入脱氟化氢反应器以制备额外量的HFC-1234。涉及HFC-1234yf和/或HFC-1234ye回收的分离步骤，例如上述步骤(c)和(d)，可以使用常规的分离技术如蒸馏进行。值得注意的方法有其中在步骤(a)中与H2接触的C3HCl2Fs包括HCFC-225cb;其中在步骤(b)中脱氟化氢的C3H3F5包括HFC-245ca;并且其中在步骤(b)中形成的产物混合物包括HFC-1234ye。包括其中回收基本上不含HFC-1234ye的HFC-1234yf和/或回收基本上不含HFC-1234yf的HFC-1234ye的方法。值得注意的是那些HFC-1234yf为所需产物并且从步骤(b)的产物混合物中回收的实施方案。存在于反应区流出物中的HFC-1234yf可以用常规方法如蒸馏将未反应的原料与产物混合物的其它组分分离。当流出物中存在HF时，该分离方法还可以包括分离HFC-1234yf与HF的共沸物和近共沸物组合物，并用类似于美国专利申请2006/0106263中所公开的步骤进一步处理以生成不含HF的HFC-1234yf，该专利申请以引用的方式并入本文。本发明方法使用的反应器、蒸馏柱及其附连的进料管、排放管以及附件应当用耐氟化氢和氯化氢的材料制造。氟化领域所熟知的典型的制造材料包括不锈钢，尤其是奥氏体不锈钢；熟知的高镍合金，例如Monel镍铜合金、Hastelloy镍基合金和Inconel镍铬合金；以及包铜钢。实施例图例225ca为CF3CF2CHCh235ca为CHClFCF2CHF2235c(^CH2FCF2CClF2245cb为CF]CF2CH3263fb为CF3C細31214yb为CClF2CF《ClF1234yf^CF3CF=CH2225cWCC1F2CF2CHC1F235cb为CH2ClCF2CF3245ca为C肌CF2CH2F254eb为CF3CHFCH31214ya为CF]CF《Cl21234ye为CHF2CF-CHF实施例1通过使用氟化氧化铝催化剂进行脱氟化氬反应合成CF3CF=CH2将过12-20目筛(0.84至1.68mm)的25ccy-氧化铝注入Hastelloy管反应器(2.54cm外径x2.17cm内径x24.lcm长)。催化剂已在氮气吹扫下于20(TC下受热15分钟进行活化，然后与加热至425。C的HF/N2混合物进行反应，以生成16.7g活化的氟化氧化铝。在35(TC温度下，将10sccm氮气(l.7x10—'mVs)和15sccm(2.5x10—W/s)CF3CF^H3混合，并使其通过反应器。温度随后上升至40(TC,流量保持恒定。对这两个温度下的流出物进行采样，并使用19F核磁共振进行分析。另外，还使用GC对流出物进行分析以测定其浓度，结果见表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>Unk=未知物质实施例2使用碳催化剂合成CF3CF=CH向Hastelloy管反应器(2.54cm外径x2.17cm内径x24.1cm长)注入25cc(14.32克)Sibunit2炭微球。催化剂已在氮气吹扫下于约300。C下加热进行活化。才安照实施例1中的步骤，使10sccm(1.7x10—7m3/s)氮气和15sccm(2.5x10—7m3/s)CF3CF2CH3的混合物通过反应器，接触时间为60秒。将流量降至5sccm(8.3xl(T8m3/s)氮气和7.5sccm(1.3x10—7m3/s)CF3CF2CH3，接触时间为120秒。对两种条件下生成的流出物进行采样，并使用19F核磁共振进行分析。表2中列出了使用GC测定的流出物组分。表2温度，'cN2流量(sccm)CF]CF2CH]流里(sccm)浓度(摩尔％)CF3CF=CH2CF3CF2CH3Unk40010156.093.90.1糊57.522.876.40.8Unk=未知物质实施例3用CHF2CF2CH2F合成CHF2CF=CHF在0.375英寸(0.95cm)外径的Hastelloy镍合金管中装入7.0克(lOcc)过12/20目篩(0.84至1.68mm)的y-氧化铝。在管的温度从40°C升至175。C的过程中，用氮气(50sccm，8.3xI0_7m3/s)吹扫二十分钟。向反应器加入无水氟化氢(50sccm，8.3x10-7m3/s)期间保持氮气流量，约1.5小时。在3.7小时内，管的温度从174。C升至373°C,在此期间将氮气流量降至20sccm(3.3xl(T7m3/s)，并将氟化氢的流量升至80sccm(1.3xl(T6mVs)。然后在40(TC下，将氮气流量降至10sccm(1.7x10匿Ws)，并将氟化氢流量保持在80sccm(1.3xl0V/s)一小时。然后将反应器的温度调节至29(TC，并以氮气吹扫反应器。使CHF2CF2CH2F汽化，并以可保持与催化剂120秒接触时间的速率向反应器给料。氮气不联供给料。表3中列出了三个温度下反应器流出物的气相色谱分析结果。10表3反应器温度，°cGC面积百分比CHF2CF2CH2FCHF2CHFCHF2E和Z-CHF2CF=CHF27572.35.522.032540.86.951.737527.03.268.9实施例4CHChCF2CF3和CHC1FCF2CC1F2的氩化将市售的钯氧化铝催化剂(0.5%Pd/Al203，10cc，12至20目(1,68至0.84mm))装入30.5cmxl.27cm外径的Hastelloy管中。将管连接到反应器体系，并放入电热炉中。在反应器的温度从IO(TC升至30(TC过程中，用氮气吹扫(25sccm，4.1xio-7mVs)催化剂三小时。冷却至150。C后，用氢气(20sccm,3.3x10—7mVs)还原催化剂三小时，同时反应器温度从IO(TC升至30(TC。在氮气吹扫下再次冷却至15(TC后，按以下顺序用氮气和氟化氢的混合物对催化剂进行处理(N2流量，H2流量，时间，温度):45sccm(7.4xl(TmVs),5sccm(8.3xl(T8m3/s)，2小时，150。C;40sccm(6.6XlO—Ws)，10sccm(1.7x10_7m3/s)，2小时，150°C;40sccm(6.6X10—Ws)，10sccm(1.7x10V/s)，2小时，200°C;40sccm(6.6X10—7m3/s)，10sccm(1.7xlOV/s)，2小时，250°C;25sccm(4.1X10—7m3/s)，25sccm(4.1x10—7m3/s)，2小时，250°C。随后停止HF流量，并在温度降至约15(TC的过程中，用氮气(20sccm(3.3xl(TmVs))吹扫催化剂。接着催化剂数次用于涉及与氢和/或氟化氢的反应，然后采用下述方法再次被活化用空气(40sccm(6.6x10—7mVs)，300。C下2小时)进行处理接着氮气吹扫，用氢气(50sccm(8.3x10—V/s)，35(TC下2小时)进行处理再次氮气吹扫。在300。C下，将含有CF3CF2CHC12(HCFC-225ca，约41%)和CC1F2CF2CHC1F(HCFC-225cb，约59%)的HCFC-225异构体与氢的混合物(摩尔比为1:3)送入上述催化剂中；标称接触时间为30秒。表4中给出了使用GC-MS测定的反应器流出物的分析结果。实施例5HCFC-225的氲化在35(TC下，按第4个实施例所述，将HCFC-225异构体与氢的混合物(摩尔比为l:5)加入催化剂；标称接触时间为20秒。表4中给出了使用GC-MS测定的反应器流出物的分析结果。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1.一种制备CF3CF＝CH2或其与CHF2CF＝CHF的混合物的方法，所述方法包括(a)在存在催化有效量的氢化催化剂的情况下，使CHCl2CF2CF3和任选地CHClFCF2CClF2与H2反应以形成CH3CF2CF3并且，如果存在CHClFCF2CClF2，还形成CH2FCF2CHF2；(b)对得自(a)的CH3CF2CF3和任选地CH2FCF2CHF2进行脱氟化氢以形成产物混合物，所述产物混合物包含CF3CF＝CH2并且，如果存在CH2FCF2CHF2，还包含CHF2CF＝CHF；以及任选地(c)从在(b)中形成的所述产物混合物中回收CF3CF＝CH2或其与CHF2CF＝CHF的混合物；以及任选地(d)将在(b)中形成的所述产物混合物中的任何CHF2CF＝CHF的至少一部分与在(b)中形成的所述产物混合物中的CF3CF＝CH2分离。2.权利要求1的方法，其中所述与H2接触的C3HC12F5包含CHC1FCF2CC1F2;其中使在(a)中产生的CH2FCF2CHF2与在(a)中产生的CH3CF2CF3分离；并且其中在(b)中脱氟化氢的C3H3F5基本上不含CH2FCF2CHF2。3.权利要求2的方法，其中所述与H2接触的C3HC12F5包含CHC1FCF2CC1F2;其中在(b)中脱氟化氢的C3H3F5包含CH2FCF2CHF2;并且其中所述在(b)中形成的产物混合物包含CHF2CF=CHF。4.权利要求3方法，其中基本上不含CHF2CF=CHF的CF3CF=CH^f到回收。5.权利要求3方法，其中基本上不含CF3CF=CH2WCHF2CF^CHF得到回收。6.权利要求1方法，其中所述在(a)中使用的氢化催化剂含有承载于三维基质多孔含碳材料上的钯。7.权利要求1的方法，其中所述在(a)中使用的氢化催化剂含有承载于氧化铝、氟化氧化铝、氟化铝或它们的混合物上的钯。全文摘要本发明公开了一种CF<sub>3</sub>CF＝CH<sub>2</sub>或其与CHF<sub>2</sub>CF＝CHF的混合物的制备方法。该方法涉及(a)使CHCl<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>以及任选的CHClFCF<sub>2</sub>CClF<sub>2</sub>与H<sub>2</sub>在存在催化有效量的氢化催化剂的条件下进行反应以形成CH<sub>3</sub>CF<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>，并且如果存在CHClFCF<sub>2</sub>CClF<sub>2</sub>，还形成CH<sub>2</sub>FCF<sub>2</sub>CHF<sub>2</sub>；(b)对得自(a)的CH<sub>3</sub>CF<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>以及任选的CH<sub>2</sub>FCF<sub>2</sub>CHF<sub>2</sub>进行脱氟化氢以形成产物混合物，所述产物混合物包含CF<sub>3</sub>CF＝CH<sub>2</sub>，并且如果存在CH<sub>2</sub>FCF<sub>2</sub>CHF<sub>2</sub>，还包含CHF<sub>2</sub>CF＝CHF；以及任选地(c)从在(b)中形成的产物混合物中回收CF<sub>3</sub>CF＝CH<sub>2</sub>或其与CHF<sub>2</sub>CF＝CHF的混合物，和/或(d)将在(b)中形成的所述产物混合物中任何CHF<sub>2</sub>CF＝CHF中的至少一部分与在(b)中形成的产物混合物中的CF<sub>3</sub>CF＝CH<sub>2</sub>分离。文档编号C07C17/25GK101589010SQ200780040375公开日2009年11月25日申请日期2007年10月31日优先权日2006年10月31日发明者A·C·西韦特,M·J·纳帕,V·N·M·劳申请人:纳幕尔杜邦公司