专利名称：表现出改进的褪色速率的光致变色材料的制作方法
表现出改进的褪色速率的光致变色材料 相关申请的交叉引用萘并[l，2-b]吡喃的光致变色 材料。本发明进一步涉及包含该光致变色材料的光致变色制品。
背景技术：
适用于眼科应用的光致变色材料当不暴露于光化辐射时通常基 本为无色或"光学透明"的(即为基态形式)，并且当暴露于光化辐 射时表现出可见颜色，该可见颜色是光致变色材料的活化态形式的吸 收光镨的特征。包含一种或多种光致变色材料的光致变色组合体和制 品例如用于眼镜应用的光致变色透镜可以表现出通常对应于它们所包 含的光致变色材料的光学透明和有色状态的透明和有色状态。0005对于某些应用，希望光致变色材料能够使得从无色的基态形式 到有色的活化态形式的转变尽可能迅速。通常另外希望光致变色材料能够使得从有色的活化态形式回到无色的基态形式的逆向转变尽可能 迅速。例如在光致变色透镜应用中，当佩戴者从低光化辐射区域例如 户内移动到高光化辐射区域例如暴露于日光时，包含光致变色材料的 眼镜可能从透明状态转变为有色状态。当眼镜变成有色时，较少的具 有在电磁波语的可见和/或紫外区内的波长的电磁辐射透过眼镜到达 佩戴者的眼睛。换句话说，有色状态的镜片比透明状态的镜片吸收更 多的电磁辐射。当佩戴者随后从高光化辐射区域移动回到低光化辐射 区域时，在无光化辐射存在和吸收热能的情况下镜片中的光致变色材 料可以从有色的活化态形式回复到光学透明的基态形式。如果当暴露 于光化辐射时从光学透明状态到有色状态的转变花费数分钟或更长， 则可以从有色状态的镜片获得的降低的可见和/或紫外辐射透射率的 益处可能被减小。另外，如果一旦从光化辐射移开时从有色状态到光 学透明状态的转变花费数分钟或更长，则在该时间期间佩戴者的视觉 可能次于最佳状态，这是由于较低的环境光和降低的通过有色眼镜的 可见光透过作用的组合效应所致。因此，希望开发出可以更迅速地从 光学透明的基态形式转变为有色的活化态形式以及从有色的活化态形 式转变为光学透明的基态形式的光致变色材料。
0006]另外，常规的光致变色材料通常表现出"方向"依赖性。即是 说，当光致变色材料直接面向光源例如直射日光时颜色变化最显著， 当所述材料间接暴露于光源时光致变色效果较不显著或完全。因此， 需要较小的方向依赖性、表现出基本与光源相对于光致变色材料的取 向无关的更一致的颜色变化程度的光致变色材料。
发明概述萘并[l，2-b]吡喃;
b) 连接在茚并[2， ，3， 3，4]萘并[l，2-b]吡喃的H-位上的吸 电子非共轭基团；和c)连接在茚并[2， ，3， 3，4]萘并[l，2-b]吡喃的13-位上的两 个基团，条件是所述基团不结合形成螺环基团。
0008本发明进一步提供了基本不含可聚合的不饱和基团的光致变色 材料，其包含
a) 茚并[2， ，3， :3，4]萘并[l，2-b]吡喃;
b) 连接在茚并[2， ，3， 3，4]萘并[l，2-b]吡喃的11-位上的吸 电子非共轭基团；和
c) 连接在茚并[2， ，3， 3，4]萘并[l，2-b]吡喃的6-和7-位的 每一个上的中等至强的供电子基团。另外，本发明提供了一种光致变色制品，其包括 (a)基材；和
(b)任一种上述光致变色材料，其中所述光致变色材料与基材的至 少一部分接触。
发明详述萘并[l，2-b]吡喃"是指这样的光致 变色基团该基团可由通式(i)(下面)表示，并且其包含一个或多个 在与氧原子相邻的可用位置上与吡喃环相连的基团(即如在下面的结 构(i)中在3-位上连接的基团B和B，表示的)-这可以有助于使茚并 稠合的萘并吡喃的开放形式(open-form)稳定。在下文中参照基团B 和B，更详细地描述了可与吡喃环连接的基团的非限定例子。本文中 使用的术语例如"13-位"、"11-位"、"6-位"等是指如结构(i) 中所示的茚并稠合的萘并吡喃的环原子的13-、 11-、6-位等(相应地)。
(i)另外，本领域那些技术人员将理解的是根据需要，结构(i)中的 任何可用位置可是被取代或未取代的。根据本文中披露的多个非限定 实施方案的可与茚并[2， ，3， 3，4]萘并[l，2-b]吡喃上的可用位置连
接的基团的非限定例子在下文中作了详细描述。
吡喃;
b) 连接在茚并[2， ，3， 3，4]萘并[l，2-b]吡喃的11-位上的吸 电子非共轭基团；和
c) 连接在茚并[2， ，3， 3，4]萘并[l，2-b]吡喃的13-位上的两 个基团，条件是所述基团不结合形成螺环基团。萘并[1，2-b]吡喃可以具有上面(i)中
所示的结构，并且可以包含如下面更详细描述的各种取代基。
0033b)的吸电子非共轭基团通常包括oc-卣代烷基、oc，a-二卤代烷
基、三卣代甲基例如三氟甲基、全卣代烷基例如全氟乙基、全卣代烷
氧基例如全氟丙氧基或全氟曱氧基，或者取代基0-C(0)-R，其中R
是选自以下基团的直链或支链基团C「d。烷基-以形成取代基例如乙
酰氧基、d-"卣代烷基-以形成取代基例如1， 1-二氟丙基羰基氧基，
或d-d。全卣代烷基-以形成取代基例如三氟甲基羰基氧基。在一个
非限定实施方案中，b)的吸电子非共轭基团可以是三氟甲基。萘并[l，2-b]吡喃的13-位上的两个
基团是非-螺环的；即它们不一起形成螺环。它们可以各自选自
(i)氢、羟基、Ci-C6烷基、羟基(Ci-C6)烷基、氨基、单或二取
代的氨基、C3-C7环烷基、烯丙基、苄基、单取代的苄基、氯、氟、
基团-C(O)W，，其中W，是羟基、Ci-C6烷基、Ci-C6烷氧基、苯基、
单取代的苯基、氨基、单(C广C6)烷基氨基或二(Ci-C6)烷基氨基例如
N，N-二甲基氨基、N-甲基-N-丙基氨基等，吗啉基、哌啶子基或吡咯烷 基(pyrrolidyl)，所述氨基的取代基选自Ci-C6烷基、苯基、千基和萘基，并且所述千基和苯基的取代基是Ci-C6烷基或Ci-C6烷氧基；
(ii) 未取代、单、二或三取代的基团-苯基、萘基、菲基、 芘基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯 并呋喃基、二苯并噻吩基、吵唑基、吲味基，该项(ii)中的所述基团 的取代基选自氯、氟、C广C6烷基、羟基(Ci-C6)烷基、C广C6烷氧基 和羟基(Ci-C6)烷氧基；
(iii) 在对位上具有取代基的单取代的苯基，所述取代基是与芳
基例如苯基或萘基(其是另 一光致变色萘并吡喃例如萘并[2， l-b]吡喃 或萘并[1， 2-b〗吡喃的成分)相连的连接基团-(CH2) t-或-0-(CH2) t-,
其中t是整数1、 2、 3、 4、 5或6;
(iv) 基团-0R1，，其中R1，是C广C6烷基、C广C6酰基、苯基
(Ci-C3)烷基、单(Ci-C6)烷基取代的苯基(Ci-C3)烷基、单(Ci-C6)烷 氧基取代的苯基(Ci-C3)烷基、Ci-C6烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7环烷 基、单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基、Ci-C6氯烷基、C广C6氟烷
基、烯丙基、苯甲酰基、单取代的苯甲酰基、萘曱酰基或单取代的萘 曱酰基，所述苯甲酰基和萘曱酰基的取代基是Ci-C6烷基或Ci-C6烷 氧基，或者R1，是基团-CH(R2， )Q，其中R2，是氢或Ci-C3烷基和Q 是-CN、 -CF3或-COOR3，，其中R3，是氢或C广C3烷基，或者R1，是 基团-C(0)V，，其中V，是氢、Ci-C6烷氧基、苯氧基、单或二-(Ci-C6) 烷基取代的苯氧基、单或二-(C广C6)烷氧基取代的苯氧基、未取代、 单或二取代的芳基包括苯基和萘基、氨基、单(Ci-C6)烷基氨基、二 (Ci-C6)烷基氨基、苯基氨基、单或二-(Ci-C6)烷基取代的苯基氨基、 或者单或二-(C广C6)烷氧基取代的苯基氨基，所述芳基的取代基是
Ci-C6烷基或Ci-C6烷氧基；
(v) 基团-CH(Q， )2，其中Q，是-CN或-C00R"，其中R"是氢、
Ci-C6烷基、苯基(Ci-C3)烷基、单(Ci-C6)烷基取代的苯基(Ci-C3)烷 基、单(Ci-C6)烷氧基取代的苯基(Ci-C3)烷基，或者未取代、单或二 取代的芳基包括苯基或萘基，所述芳基的取代基是Ci-C6烷基或Ci-C6
烷氧基；(vi)基团-CH(R5， )G，，其中R5，是氢、Ci-C6烷基或者未取
代、单或二取代的芳基包括苯基和萘基，和G，是-C00R4， 、 -C(O)R" 或-CH20R7，，其中R"是氢、Ci-C6烷基、未取代、单或二取代的芳 基-笨基或萘基、氨基、单(Ci-C6)烷基氨基、二(Ci-C6)烷基氨基例 如二曱基氨基、曱基丙基氨基等，苯基氨基、单或二-(Ci-C6)烷基取 代的苯基氨基、单或二(Ci-C6)烷氧基取代的苯基氨基、二苯基氨基、 单或二((^1-(:6)烷基取代的二苯基氨基-即每一苯基具有一个或两个
Ci-C6烷基取代基、单或二化1-06)烷氧基取代的二苯基氨基-即每一 苯基具有一个或两个Ci-C6烷氧基取代基、吗啉基(morpholino)或哌 啶子基(piperidino),其中R7，是氢、-C(O)Rn、 Ci-C6烷基、C广C3 烷氧基(C广C6)烷基、苯基(C广C3)烷基、单(Ci-C6)烷氧基取代的苯基 (Ci-C3)烷基，或未取代、单或二取代的芳基，包括苯基和萘基；其中 Rll是氢、C广C6烷基、苯基(C广C3)烷基、单(Ci-C6)烷基取代的苯基 (Ci-C 3)烷基、单(C i-C6)烷氧基取代的苯基(Ci -C 3)烷基，或者未取代、 单或二取代的芳基包括苯基或萘基，所述芳基的取代基各自是Ci-C6
烷基或Ci-C6烷氧基；和
(vii)由下式表示的聚烷氧基化基团T: -Z[(OC2H4)x (OC3H6)y (OC4H8)z]Z，或 _[(OC2H4)x (0C3H6)y (OC4H8)z]Z，
其中-Z是-C(O)-或-CH2-和Z'是羟基、环氧基或C1-C3烷氧基；
条件是所述在13位上的两个基团不结合形成螺环基团。萘并[l，2-b]吡喃的13-位上的基团 通常独立地包括Ci-C6烷基或烷氧基、羟基(Cl-C6)烷基或由下式表示
的聚烷氧基化基团T:
—Z[(OC2H4)x (OC3H6)y (OC4H8)z]Z，或
—[(OC2H4)x (OC3H6)y (OC4H8)z]Z，； 其中-Z是-C(0)-或-CH2-和Z'是羟基、环氧基或Ci-C3烷氧基。通常，
所述基团包含两个甲基或者一个乙基和一个曱氧基。萘并[l，2-b]吡喃;
b) 连接在茚并[2' ，3， 3,4]萘并[l，2-b]吡喃的11-位上的吸 电子非共轭基团；和
c) 连接在茚并[2， ，3， 3，4]萘并[l，2-b]吡喃的6-和7-位的 每一个上的中等至强的供电子基团。广，其中e是2-6的整数和f是1 - 50的整数，并且其中所述取代基与另 一光致变色材料的芳基相连；
由下式表示的基团
其中P是-CH广或-0-; Q，，，是-0-或取代的氮，所述取代的氮 的取代基是氢、C广Cu烷基或d-d2酰基，条件是当Q，，，是取代的 氮时，P是-CH「；每一 R"独立地是d-Cu烷基、d-Cu烷氧基、羟基 或闺素；R"和R28各自独立地是氢或d-Cu烷基；和j是0-2的整数； 或者
B和B， 一起形成亚贫-9-基或者单或二取代的亚芴-9-基，其中 所述亚贫-9-基的取代基各自独立地为C广Cu烷基、d-C12烷氧基或卤 素。
0043R5、 R8、 f和1112可以各自独立地包括
氢、d-Ce烷基、氯、氟、溴、C广C7环烷基或者未取代、单或二 取代的苯基，其中所述苯基的取代基各自独立地是d-C6烷基或d-C6烷氧基;
-oir或-oc(-o)ir，其中r是氢、胺、亚烷基二醇、聚亚烷基二
醇、d-Ce烷基、苯基(d-C3)烷基、单(d-C6)烷基取代的苯基(d-C》烷 基、单(d-C6)烷氧基取代的苯基(C「Cs)烷基、(C广C6)烷氧基(C广cj烷
基、c3-c7环烷基、单(d-CJ烷基取代的C广C7环烷基或者未取代、单
或二取代的苯基，其中所述苯基的取代基各自独立地是d-a烷基或
相容性取代基；
4-取代的苯基，所述取代基是二羧酸残基或其衍生物、二胺残基 或其衍生物、氨基醇残基或其衍生物、多元醇残基或其衍生物、 -(CIQ-、 -(CH丄- 或-
广，其中e是2-6的整数和f是1 - 50的整数，并且其中所述取代基与另 一光致变色材料的芳基相连；
-N(R")R",其中R"和R"各自独立地是氢、C广Cs烷基、苯基、萘 基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并參吩-2-基、苯并噢吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并瘼吩基、苯并吡啶基、芴 ^l、 Ci-Cs坑^^芳^^、 C3-C8环坑>^、 C「Ci6 二环坑>^、 C5-C20二环坑^^ 或d-C2。烷氧基(C广CJ烷基，或者R"和R"与氮原子一起形成C3-C2。 杂二环烷基环或C4-C2。杂三环烷基环；
由下式表示的含氮环
其中每一-V-在每次出现时独立地选自 -CH广、-CH (R") -、 -C (R") 2-、 -CH (芳基)-、-C (芳基)2-和-C (R43)(芳基)-， 其中每一 R"独立地是d-C6烷基和每一芳基独立地是苯基或萘基；-W-是-V-、 -O-、 -S-、 -S(O)-、 -SO广、-NH-、 -N(R")-或-N(芳基)-;s为 1 — 3的整数；和r为0- 3的整数，条件是如果r为0，则-W-与-V 相同；或者由下式表示的基团<formula>formula see original document page 27</formula>其中每一R"独立地是d-C6烷基、d-Cs烷氧基、氟或氯；R"、 R46 和R"各自独立地是氢、d-C6烷基、苯基或萘基，或者R"和R"—起形 成5-8个碳原子的环，和p为0-3的整数。萘并[1，2-b]吡喃的13-位上的那些 基团中的任一种。例如，R"和R"各自独立地可以包括烷基或烷氧基； 或者它们可以包括两个曱基或者一个乙基和一个甲氧基。
-O-)，并且第二多元醇氧与-E-或-J形成 键。-G-可以表示的合适的多元醇残基的非限定例子包括脂族多元醇残基、环脂族多元醇残基或芳族多元醇残基。
0055可以根据本文中披露的多个非限定实施方案由其形成得自-G-可以表示的多元醇残基的多元醇的具体非限定例子包括(a)具有小于 500的平均分子量的低分子量多元醇，例如但不限于描述于美国专利 No. 6， 555， 028, 4栏，48-50行和4栏，55行-6栏，5行中的那些， 该披露内容由此特别通过引用并入本文；(b)聚酯多元醇，例如但不限 于，描述于美闺专利No. 6, 555， 028， 5栏，7-33行中的那些，该披露 内容由此特别通过引用并入本文；(c)聚醚多元醇，例如但不限于，描 述于美国专利No. 6， 555， 028， 5栏，34-50行中的那些，该披露内容 特别通过引用并入本文；(d)含酰胺的多元醇，例如但不限于，描述于 美国专利No. 6， 555， 028， 5栏，51-62行中的那些，该披露内容特别 通过引用并入本文；(e)环氧多元醇，例如但不限于，描述于美国专利 No. 6， 555， 028， 5栏，63行-6栏，3行中的那些，该披露内容特别通 过引用并入本文；(f)多元聚乙烯醇(polyhydric polyvinyl alcohol),例如但不限于，描述于美国专利No. 6， 555， 028， 6栏，4-12 行中的那些，该披露内容特别通过引用并入本文；(g)聚氨酯多元醇， 例如但不限于，描述于美国专利No. 6， 555， 028， 6栏，13-43行中的 那些，该披露内容特别通过引用并入本文；(h)聚丙烯酸类多元醇，例 如但不限于，描述于美国专利No. 6， 555， 028， 6栏，43行-7栏，40 行中的那些，该披露内容特别通过引用并入本文；(i)聚碳酸酯多元醇， 例如但不限于，描述于美国专利No. 6， 555， 028， 7栏，41-55行中的 那些，该披露内容特别通过引用并入本文；和(j)这些多元醇的混合物。00561再次参考上面的(v)-(xiii),根据本文中披露的多个非限定实 施方案，-J可以表示基团-K，其中-K表示基团例如但不限于-CH2C00H、 -CH(CH3)C00H、 -C(0) (CH2)X00H、 -C6H4S03H、 -C5H10SO3H、 -C4H8S03H、 -C3H6S03H、 -C2H4S03H—_S03H,其中w表示1 - 18的整数。 根据其他非限定实施方案，-J可以表示氢，其与连接基团的氧或氮形 成键以形成反应性结构部分例如-OH或-NH。例如，根据本文中披露的 多个非限定实施方案，-J可以表示氢，条件是如果-J表示氢，则-J与-D-或-G-的氧或者-D-的氮相连。萘并[l，2-b]吡喃和连接在
该茚并稠合的萘并吡喃的11-位上的吸电子非共轭基团的本发明的光
致变色材料通常表现出更快的褪色速率。萘并[1， 2-b]吡喃；
b) 3,3-二(4-甲氧基苯基)-6-曱氧基-7-吗啉基-11-三氟曱基 -13，13-二甲基-311，1311-茚并[2， ，3， 3，4〗萘并[l,2-b]吡喃；
c) 3- (4-甲氧基苯基)-3- (4- (2-羟基乙氧基)苯基)-6， 7-二甲 氧基-ll-三氟甲基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2， ，3， :3，4〗萘并 [1， 2-b]吡喃；
d) 3- (4-甲氧基苯基)-3- (4- (2-羟基乙氧基)苯基)-6-甲氧基 -7-吗啉基-11-三氟甲基-13， 13-二甲基-3H， 13H-茚并[2' ，3， 3,4] 萘并[l， 2-b]吡喃；e) 3- (4-曱氧基苯基)-3- (4-氟苯基)-6， 7-二甲氧基-11-三氟 曱基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2， ，3， : 3， 4]萘并[1， 2-b]吡喃;
f) 3- (4-吗啉基苯基)-3- (4-氟苯基)-6， 7-二甲氧基-11-三氟 甲基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2， ，3， : 3， 4]萘并[1， 2-b]吡喃;
g) 3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-吗啉基苯基)-6， 7-二甲氧基-ll-三氟甲基-13， 13-二甲基-3H， 13H-茚并[2， ，3， 3， 4]萘并[1, 2-b]吡 喃；
h) 3- (4-甲氧基苯基)-3- (4-丁氧基苯基)-6， 7-二甲氧基-11-三氟甲基-13， 13-二甲基-3H， 13H-茚并[2' ，3， 3， 4]萘并[1， 2-b]吡 喃；
i) 3， 3-二- (4- (2-曱氧基乙氧基)苯基)-6， 7-二甲氧基-ll-三 氟甲基-13， 13-二曱基-3H, 13H-茚并[2' ，3， 3， 4]萘并[1， 2-b]吡喃；
j) 3- (4-曱氧基苯基)-3- (4-乙氧基苯基)-6， 7-二曱氧基-11-三氟甲基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2' ，3， 3， 4]萘并[1， 2-b]吡 喃； k) 3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-丁氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉 基-ll-三氟甲基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2， ，3， 3,4]萘并 U，2-b]吡喃;
1) 3， 3-二-(4-氟苯基)-6-曱氧基-7-吗啉基-ll-三氟曱基-13-丁基-13-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)-3H， 13H-茚并[2， ，3， 3，4]萘 并[1，2-b]吡喃；和
m)它们的混合物。
萘并[l，2-b]吡喃的光致变色材料的对于电磁辐射的 封闭形式的吸收光镨相比，该吸收光镨红移。"红移"是指光致变色 材料可以具有对于移至较长波长的电磁辐射的封闭形式的吸收光镨。 本文中使用的术语"封闭形式的吸收光语"是指在封闭形式或未活化 状态中光致变色材料的吸收光镨。在某些应用中，光致变色材料的封 闭形式的吸收光镨可以移动，以使得光致变色材料可以吸收足够的具有大于390nm波长的电磁辐射从而允许光致变色材料从封闭形式转变 为开放形式。这类红移使得获得较低的方向依赖性。0064j根据本发明的光致变色材料可以进一步包括所述茚并 [2， ，3， 3，4]萘并[l，2-b]吡喃引入其中的有机材料。合适的有机材 料包括，例如聚合材料、低聚材料或单体材料。例如在没有限制的情 况下，这些光致变色材料然后可用于形成光致变色制品例如光学元件， 和可以涂覆在各种基材上的涂料组合物。这里使用的术语"聚合物" 和"聚合材料"是指均聚物和共聚物(例如无规共聚物、嵌段共聚物 和交替共聚物)，以及其共混物和其他组合。这里使用的术语"低聚 物"和"低聚材料"是指能够与另外的单体单元反应的两个或更多个 单体单元的组合。这里使用的术语"引入"是指被物理和/或化学结合。 例如，根据本文中披露的多个非限定实施方案的光致变色材料可以与 至少一部分有机材料物理结合，例如并且没有限制，通过将光致变色 材料混合或吸收(imbibe)到有机材料中；和/或与至少一部分有机材 料化学结合，例如并且没有限制，通过将光致变色材料与有机材料共 聚或者否则键接(bonding)。光致变色材料可以引入其中的涂料组合物的仍然另 一些非限定 例子包括描述于美国专利No. 6， 602， 603， 2栏，60行-7栏，50行中 的聚(曱基)丙烯酸类涂料组合物；描述于美国专利No. 6, 506, 488， 2 栏，43行-12栏，23行和美国专利No.6， 432，544， 2栏，32行-14 栏，5行中的氨基塑料树脂涂料组合物；描述于美国专利 No.6， 436， 525， 2栏，15行-11栏，60行中的聚酸酐涂料组合物；描 述于美国专利No. 6, 268， 055， 2栏，63行-17栏，3行中的环氧树脂 涂料组合物；和描述于美国专利No. 6, 060，001， 2栏，6行-5栏，39 行中的烷氧基丙烯酰胺涂料组合物。上面提及的披露内容由此特别通 过引用并入本文。
00831另外，本领域那些技术人员将理解的是该光致变色涂料组合物 可以进一步包含有助于由其得到的组合物或涂层的加工和/或性能的 其他添加剂。这些添加剂的非限定例子包括光引发剂、热引发剂、聚 合抑制剂、溶剂、光稳定剂(例如但不限于，紫外光吸收剂和光稳定 剂例如受阻胺光稳定剂(HALS))、热稳定剂、脱模剂、流变控制剂、 流平剂(例如但不限于表面活性剂)、自由基清除剂、粘合促进剂(例 如二丙烯酸己二醇酯和偶联剂)，及其组合和混合物。0084j可以使至少一部分包含所述光致变色材料的涂料与光致变色制，例如通过将包含所述光致变色材料的涂 料组合物涂覆在基材的至少 一部分表面上和使该涂料组合物至少部分
固定(set)。另外或者作为选择，该至少一部分包含所述光致变色材
料的涂料可以与基材连接，例如通过一个或多个另外的至少部分涂料。
例如，尽管在本文中没有限制，但可以将另外的涂料组合物涂覆在基
材的一部分表面上、使其至少部分固定，和此后可以将包含所述光致
变色材料的涂料组合物涂覆在另外的涂层上和使其至少部分固定。将
涂料组合物涂覆在基材上的非限定方法在下文中论述。这里使用的术语"过渡涂层"是指有助于在两个涂层之间产生 性能梯度的涂层。例如尽管在本文中没有限制，但过渡涂层可以有助 于在相对硬的涂层(例如耐磨涂层)与相对软的涂层(例如光致变色 涂层)之间产生硬度梯度。过渡涂层的非限定例子包括辐射固化的丙烯酸酯基薄膜，如美国专利申请公开No. 2003/0165686，
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这里使用的术语"耐磨涂层"是指在与用摆动沙袋法测定透明 塑料和涂层抗磨损性的ASTM F-735标准测试方法相当的方法中测试， 表现出比标准参考材料例如由可从PPG Industries, Inc获得的 CR-39⑧单体制得的聚合物更大的耐磨性的保护性聚合材料。耐磨涂层 的非限定例子包括包含有机硅烷、有机硅氧烷的耐磨涂层，基于无 机材料例如二氧化硅、氧化钛和/或氧化锆的耐磨涂层，和可紫外光固 化的有机耐磨涂层。
0089抗反射涂层的非限定例子包括金属氧化物、金属氟化物或其他 这类材料的单层涂层或多层涂层，其可以沉积在本文中披露的制品上 (或者沉积在涂覆于制品上的自支撑膜上)，例如通过真空沉积、賊 射等。
0090偏振涂层和偏振拉伸膜妁非限定例子包括，但不限于，偏振涂 层(例如描述于美国专利申请公开No. 2005/0151926，
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段中的那些，该披露内容由此特别通过引用并入本文)，和包含本领 域已知的二向色性化合物的偏振拉伸膜。
0091如上所述，在使包含所述光致变色材料的涂层形成于基材上之 前可以使另外的至少部分涂层或膜形成于基材上。例如，在涂覆包含 所述光致变色材料的涂料组合物之前可以使底涂层或相容性涂层形成 于基材上。另外或作为选择，在使包含所述光致变色的涂层形成于基 材上例如作为光致变色涂层上的外涂层之后，可以使一个或多个另外 的至少部分涂层形成于基材上。例如，可以使过渡涂层形成在包含所 述光致变色材料的涂层上，并且可以然后使耐磨涂层形成于过渡涂层 上。当基材包含聚合材料或无机材料例如玻璃时，可以通过层压将 光致变色材料涂覆在基材的至少一部分上。可以在有或无粘合剂和/ 或热和压力施加下，将包含光致变色材料的自支撑膜或片材附着或者 否则连接在一部分基材上。任选地，此后可以将保护涂层涂覆在膜上； 或者可以将第二个基材施加在第 一个基材上并且可以将两个基材一起 层压(即通过施加热和压力)以形成其中包含光致变色材料的膜介于 两个基材之间的元件。形成包含光致变色材料的膜的方法可以包括， 例如并且没有限制，将光致变色材料与聚合物或低聚物溶液或混合物 合并，由其铸塑或挤出膜，和如果需要，使膜至少部分固定。另外或 作为选择，可以形成膜(有或没有光致变色材料)并且吸收(imbibe) 有光致变色材料(如上所述)。 药-5-醇。该材料未被进一步纯化，而是直接用于下一个步骤。 步骤6芴-5-醇)(8. 8g)、根据美国专利 5， 458, 814的实施例l，步骤1的步骤制备的1，1-双(4-甲氧基苯 基)-2-丙炔-l-醇(7. 9g)-该实施例由此特别通过引用并入本文，和 二氯曱烷(175mL)合并。向其中加入三氟乙酸(260mg)和对甲苯磺 酸(215mg)。将反应混合物在室温下搅拌5小时并且然后用50%饱和 含水NaHC03 ( 20QmL )清洗。将有机层在无水硫酸镁上干燥并且通过旋 转蒸发而浓缩。所得的残余物通过柱色谱在用15%己烷/85%二氯曱烷 洗脱的硅胶(450g)上纯化。将含有产物的级分合并并且通过旋转蒸 发而浓缩。将所得固体在甲醇中成浆并且通过真空过滤收集，得到 10. 8g绿色固体。质镨和NMR分析表明产物具有与3， 3-二 (4-曱氧基苯 基)-6， 7-二曱氧基-ll-三氟甲基-13， 13-二甲基-3H， 13H-茚并 [2， ，3， 3，4]萘并[l，2-b]吡喃一致的结构，如下所示。<formula>formula see original document page 50</formula>实施例2萘并[1， 2-b]吡喃(5g ) 加入反应烧瓶中。将反应混合物在室温下搅拌2小时。将反应混合物 倒入饱和含水氯化钠溶液中并且然后用浓盐酸酸化直到酸性。将所述 层相分离并且将水层用一个100mL份额的二乙醚萃取。将有机部分合 并并且用饱和含水氯化钠(200mL)清洗。将有机层在无水硫酸钠上干 燥并且通过旋转蒸发而浓缩。将所得的褐色固体在热的二乙醚/己烷混 合物(l:l)中成浆、冷却至室温、通过真空过滤收集并且用冷的二乙醚 /己烷混合物(1: l)清洗，得到4. 8g白色固体。质语和NMR分析表明产 物具有与3， 3-二 (4-曱氧基苯基)-6-曱氧基-7-吗啉基-l 1-三氟曱基 -13， 13-二甲基-3H, 13H-茚并[2' ,3， 3， 4]萘并[1， 2-b]吡喃一致的 结构，如下所示。比较例00113
按照实施例1的步骤，除了使用苯曱酰氯代替4-三氟曱基苯 甲酰氯。质镨和NMR分析表明产物具有与3， 3-二 (4-甲氧基苯基)-6， 7-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2， ,3， : 3， 4]萘并[1, 2-b]吡 喃一致的结构。
比较例00114
按照实施例2的步骤，除了使用比较例1代替实施例1。质 镨和固R分析表明产物具有与3， 3-二 (4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗 啉基-13， 13-二甲基-3H， 13H-茚并[2' ，3， 3， 4]萘并[1， 2-b]吡喃一 致的结构。
部分2:光致变色测试方块制备00115
如下测试实施例l-2和比较例l-2的光致变色材料的光致变 色性能。将计算为得到1.5 x l(T3 M溶液的一定量的待测试的光致变 色材料加入到包含50g的4份乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯(BPA 2E0 DMA) 、 1份聚(乙二醇)600 二曱基丙烯酸酯和0. 033wt% 2， 2，-偶氮双(2-曱基丙腈)(AIBN)的单体共混物的烧瓶中。通过搅拌和温 和加热将光致变色材料溶于单体共混物中。在得到透明溶液后，在倒入具有2.2mm x 6英寸(15. 24cm) x 6英寸(15. 24cm)的内部尺寸的平
坦片材模具中之前将其真空脱气。将模具密封并且放入水平空气流动 的可程序化烘箱中，其被程序化以在5小时间隔内使温度从40'C增至 95。C,保持温度在95X:下3小时并且然后将其降低至6(TC至少2小时。 在打开模具后，使用金刚石片锯将聚合物片材切割成2英寸(5. lcm) 测试方块。
001161 在光具座上测试如上述制备的光致变色测试方块的光致变色 响应。在光具座上测试之前，将光致变色测试方块暴露在365mn紫外 线下约15分钟以造成光致变色材料从基态形式转变为活化态形式，并 且然后置于75X:烘箱中约15分钟以使得光致变色材料回复到基态形 式。然后将测试方块冷却至室温、暴露在荧光室内照明下至少2小时， 并且然后在保持于73。F(23"C)的光具座上测试之前保持包覆(即在黑 暗环境中)至少2小时。该光具座装有300瓦氙弧灯、远距离控制的 快门、改变UV和IR波长并且充当散热中性过滤器的Melles Griot KG2 过滤器，和位于水浴中的待测试的方块插入其中的样品夹具。使来自 鵠灯的准直线光束以与方块垂直的小角度(约30。)通过方块。在通 过方块之后，使来自钨灯的光对着汇集球，在那里将光共混，并且对 着Ocean Optics S2000分光计，在那里收集并且分析测量的光束的光
谦。7Ua—s是测试方块中的光致变色化合物的活化态形式的最大吸收
出现时的可见光镨的波长。A max—vis波长通过在Varian Cary 300 UV-可见光分光光度计中测试光致变色测试方块来确定；其也可由光具座 上的S2000分光计得到的光谱计算。 通过从氙灯打开快门并且在将试验片暴露在UV辐射下30分 钟后测量透光率来确定每一测试方块的饱和光学密度("sat， dOD")。 在sat， d OD下的入駆，由通过光具座上的S2000分光计测量的活化 数据计算。第一褪色半衰期("T1/2")是以秒计的在移开活化光源之 后，测试方块中的光致变色材料的活化态形式的吸光率达到在室温下 (73。F)的sat， d OD吸光率值的一半的时间间隔。部分3:测试和结果
萘并[1，2-b]吡喃；b)连接在茚并[2’，3’3，4]萘并[1，2-b]吡喃的11-位上的吸电子非共轭基团；和c)连接在茚并[2’，3’3，4]萘并[1，2-b]吡喃的13-位上的两个基团，条件是所述基团不结合形成螺环基团。
2. 权利要求1的光致变色材料，其中吸电子非共轭基团包括cc -囟代烷基、oc，ot-二面代烷基、三卣代曱基、全囟代(C2-d。)烷基、全 囟代烷氧基、或者基团 0-C(0)-R，其中R是选自d-d。烷基、d-d。 卣代烷基或d-d。全卣代烷基的直链或支链基团。
3. 权利要求2的光致变色材料，其中吸电子非共轭基团包括三氟甲基。
4. 权利要求1的光致变色材料，其中所述连接在13-位上的两个 基团各自独立地包括(Ci-C6)烷基、(Ci-C6)烷氧基、羟基(Ci-C6)烷基或者由下式表示的聚烷氧基化基团T: -Z[(OC2H4)x (OC3H6)y (0CDZ，或 -[(OC晶)x (OC3H6)y (OC4H8)z]Z,其中-Z是-C(0)-或-CH2-和Z'是羟基、环氧基或Ci-C3烷氧基， 以及字母x、 y和z各自为0-50的数，并且x、 y和z的总和为2-50。
5. 权利要求1的光致变色材料，其中该光致变色材料具有对于电 磁辐射的封闭形式的吸收光谦，与包含在其11-位上没有所述吸电子非 共轭基团的相当的茚并[2， ，3， 3，4]萘并[l，2-b]吡喃的光致变色材料 的对于电磁辐射的封闭形式的吸收光语相比，该吸收光谱红移。
6. —种基本不含可聚合的不饱和基团的光致变色材料，所述光致 变色材料包含-.a)茚并[2' ，3， : 3，4]萘并[l，2-b]吡喃;b) 连接在茚并[2' ，3， 3，4]萘并[l，2-b]吡喃的11-位上的吸电 子非共轭基团；和c) 连接在茚并[2， ，3， 3，4]萘并[1,2-b]吡喃的6-和7-位的每 一个上的中等至强的供电子基团。
7. 权利要求6的光致变色材料，其中吸电子非共轭基团包括ct -卤代烷基、ot，oc-二卤代烷基、三卤代甲基、全卤代(C广d。)烷基、全 卣代烷氧基、或者基团 0-C(0)-R，其中R是选自d-d。烷基、d-C10 卣代烷基或d-d。全卣代烷基的直链或支链基团。
8. 权利要求7的光致变色材料，其中吸电子非共轭基团包括三氟甲基。
9. 权利要求6的光致变色材料，其中所述两个中等至强的供电子 基团各自独立地包括(i) 基团-OR",其中是苯基(C「C3)烷基、C-C6烷基、单(C「C6) 烷基取代的苯基(C广C》烷基、单(d-C6)烷氧基取代的苯基(d-C3)烷基、 C广C6烷氧基(C广CJ烷基、C广C 环烷基、单(C广C,)烷基取代的C3-C7环烷 基、C「C6氯烷基、C广Ce氟烷基、烯丙基，或者R"是基团-CH(R9， )Q，，， 其中R9，是氢或d-C3烷基和Q，，是 CN、 -COOH、 -C00CH3或 COOCH2CH3;(ii) -N(R15)R16，其中R15和R16各自独立地包括氢，Cl-C8烷 基，苯基，萘基，杂芳基呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩 基、苯并瘗吩-2-基、苯并蓉吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并瘗吩基、 苯并吡啶基和芴基，C1-C8烷基芳基，C3-C20环烷基，C4-C2Q 二环烷 基，C5-C20三环烷基和C1-C20烷氧基烷基，其中所述芳基是苯基或萘基；(iii) 由以下图解式表示的含氮环<formula>formula see original document page 3</formula>其中Y选自-CH2-、 -CH (R17) -、 -C (R17) (R17) -、 -CH (芳基)-、-C (芳 基)2-和-C(R17)(芳基)-，和X选自+、 -0-、 -S-、 -S(0)-、 -S(02)-、-NH-、 -NR17-和-N-芳基，其中R17是Cl-C6烷基，所述芳基取代基是 苯基或萘基，m为整数l、 2或3，和p为整数0、 1、 2或3，条件是当 P为0时，X是Y;或者(iv) 由以下图解式之一表示的基团<formula>formula see original document page 4</formula>其中R19、 R20和R21各自是氢、Cl-C5烷基、苯基或萘基，或者 基团R19和R20可以一起形成5 - 8个碳原子的环；和R18是CI-C6烷 基、Cl-C6烷氧基、氟或氯。
10. 权利要求6的光致变色材料，其中所述光致变色材料具有对于 电磁辐射的封闭形式的吸收光谱，与包含在其11-位上没有所述吸电子 非共轭基团的相当的茚并[2， ，3， 3，4]萘并[l,2-b]吡喃的光致变色材 料的对于电磁辐射的封闭形式的吸收光谱相比，该吸收光谱红移。
11. 一种基本不含可聚合的不饱和基团的光致变色材料，所述光致 变色材料由下式表示<formula>formula see original document page 4</formula>其中B和B，各自独立地是茂金属基团；被反应性取代基或相容性取代基单取代的芳基;9-久洛里定基，未取代、单、二或三取代的选自苯基和萘基的芳 基，未取代、单或二取代的选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯 并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃 基、二苯并噻吩基、寸唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基或芴基的杂芳基，其中该芳基和杂芳基的取代基各自独立地为羟基、芳基、单或二-(d-Cu)烷氧基芳基、单或二-(d-CJ烷基芳 基、卣代芳基、C3-C 环烷基芳基、C广C7环烷基、C广C7环烷基氧基、C3-C7 环烷基氧基(d-CJ烷基、C厂C7环烷基氧基(d-Cu)烷氧基、芳基(d-d》 烷基、芳基(d-d》烷氧基、芳氧基、芳氧基(d-d》烷基、芳氧基(d-Cu) 烷氧基、单或二-(C广d2)烷基芳基(d-d》烷基、单或二-(d-d》烷氧基 芳基(d-Cu)烷基、单或二-(d-Cj烷基芳基(d-d2)烷氧基、单或二 -(d-d2)烷氧基芳基(d-C,2)烷氧基、氨基、单或二-(d-CJ烷基氨基、 二芳基氨基、哌嗪基、N-(d-Cj烷基哌嗪基、N-芳基哌嗪基、吖丙啶 基、二氢丐l味基、哌啶子基、吗啉基、硫代吗啉基、四氢喹啉基、四氢 异喹啉基、吡咯烷子基、C广Cu烷基、d-Cu囟代烷基、C广Cu烷氧基、单 (C「C12)烷氧基(d-C12)烷基、卣素或者-C(-O)R22，其中R22是 OR23、 -N(R")R25、哌啶子基或吗啉基，其中R"是烯丙基、d-Ce烷基、苯 基、单(d-C6)烷基取代的苯基、单(d-C6)烷氧基取代的苯基、苯基(d-C3)烷基、单(d-c6)烷基取代的苯基(c广c3)烷基、单(c「a烷氧基取代的苯基(C广C》烷基、C「C6烷氧基(C广C,)烷基或d-Cs卣代烷基，R"和R"各自 独立地是d-C6烷基、C5-C7环烷基或者取代或未取代的苯基，其中所述 苯基的取代基各自独立地是d-G烷基或d-C6烷氧基；未取代或单取代的选自吡唑基、咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉基、 吡咯烷子基、吩噻溱基、吩噁溱基、吩溱基和吖啶基的基团，其中所述 取代基各自独立地为CrCu烷基、d-Cu烷氧基、苯基或卤素；4-取代的苯基，取代基是二羧酸残基或其衍生物、二胺残基或其 衍生物、氨基醇残基或其衍生物、多元醇残基或其衍生物、 -(CH》-、-(CH丄-或普(CH2)e]f-，其中e是2-6的整数和f是l-50的整数，和其中该取代基与另一光致变色材料的芳基相连；由下式表示的基团:<formula>formula see original document page 6</formula>其中P是-CH2-或-0-； Q，，，是-0-或取代的氮，该取代的氮的取 代基是氢、d-Cu烷基或d-Cu酰基，条件是当Q，，，是取代的氮时， P是-CH厂;每一 R"独立地是d-Cu烷基、C广Cu烷氧基、羟基或卤素； R"和R28各自独立地是氢或d-Cu烷基；和j是0-2的整数；或B和B， 一起形成亚药-9-基或者单或二取代的亚贫-9-基，其中所 述的亚茴-9-基的取代基各自独立地为C广Cu烷基、d-C12烷氧基或卣素；R5、 R8、 R9和1112各自独立地包括氢、d-G烷基、氯、氟、溴、C广C7环烷基或者未取代、单或二取 代的苯基，其中所述苯基的取代基各自独立地是d-C6烷基或d-G垸氧基；-OR"或-OC(-0)lT，其中IT是氢、胺、亚烷基二醇、聚亚烷基二醇、C广C6烷基、苯基(c广c》烷基、单(c广c》烷基取代的苯基(c「c》烷基、单(d-C6)烷氧基取代的苯基(d-C3)烷基、(C广CJ烷氧基(C2-C4)烷基、 C广C7环烷基、单(d-C4)烷基取代的C「C7环烷基或者未取代、单或二取代的苯基，其中所述苯基的取代基各自独立地是d-C6烷基或d-C6烷氧基；反应性取代基或相容性取代基；4-取代的苯基，所述取代基是二羧酸残基或其衍生物、二胺残基或其衍生物、氨基醇残基或其衍生物、多元醇残基或其衍生物、-(CH2)-、 -(CH2)e-或-
f-，其中e是2-6的整数和f是l-50的整数，和其中该取代基与另一光致变色材料的芳基相连；-N(R")R"，其中R"和R"各自独立地是氢、d-Cs烷基、苯基、萘 基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡啶基、芴 基、C广Cs烷基芳基、C3-G环烷基、CrC"二环烷基、C广C2。三环烷基或 C广C2。烷氧基(C广C6)烷基，或者R"和R42与氮原子一起形成C广C2。杂二环烷基环或CrC2。杂三环烷基环; 由下式表示的含氮环<formula>formula see original document page 7</formula>其中每一-V-在每次出现时独立地选自-CH广、-CH (R") -、 -C (R") 2-、 -CH(芳基)-、-C(芳基)2-和-C(R")(芳基)-，其中每一R"独立地是d-Ce 烷基和每一芳基独立地是苯基或萘基；-W-是-V-、 -0-、 -S-、 -S(0)-、 -S02-、 -NH-、 -N(R")-或-N(芳基)-;s为1- 3的整数；和r为 0-3的整数，条件是如果r为O，则-W-与-V相同；或者由下式表示的 基团其中每一R"独立地是d-C6烷基、d-Ce烷氧基、氟或氯；R"、 R46和 R"各自独立地是氢、d-Ce烷基、苯基或萘基，或者R"和R"—起形成5 -8个碳原子的环，和p为0 - 3的整数；r和W各自独立地包括中等至强的供电子基团；IT包括上面关于R5、 R8、 119和1112描述的任一基团或者茂金属基团；R11包括吸电子非共轭基团；R"和R"不形成螺环基团并且各自独立地包括烷基或烷氧基。
12.权利要求11的光致变色材料，其中！^和R'各自独立地包括 (i)基团-OR"，其中R"是苯基(C广C3)烷基、C广a烷基、单(C广Cs) 烷基取代的苯基(d-C3)烷基、单(d-C6)烷氧基取代的苯基(C广C》烷基、 d-C6烷氧基(C广C4)烷基、C3-C7环烷基、单(d-C4)烷基取代的C广C7环烷 基、C「C6氯烷基、C广C6氟烷基、烯丙基，或者R"是基团-CH(R9， )Q，，, 其中R9，是氢或C广C3烷基和Q，，是 CN、 -COOH、 -COOCH3或 COOCH2CH3;(ii) -N(R15)R16,其中R15和R16各自独立地包括氯，Cl-C8烷 基，苯基,萘基，杂芳基呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩 基、苯并蓉吩-2-基、苯并瘗吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、 苯并吡啶基和药基，C1-C8烷基芳基，C3-C20环烷基，C4-C20 二环烷 基，C5-C20三环垸基和C1-C20烷氧基烷基，其中所述芳基是苯基或萘基；(iii) 由以下图解式表示的含氮环其中Y选自-CH2-、-CH(R17)-、-C(R17) (R17)-、 -CH (芳基)-、-C (芳 基)2-和-C(R17)(芳基)-，和X选自-Y-、 -O-、 -S-、 -S(O)-、 -S(02)-、 -NH-、 -NR17-和-N-芳基，其中R17是CI-C6烷基，所述芳基取代基是 苯基或萘基，m为整数l、 2或3，和p为整数O、 1、 2或3，条件是当 p为0时，X是Y;或者(iv) 由以下图解式之一表示的基团其中R19、 R20和R21各自是氢、Cl-C5烷基、苯基或萘基，或者 基团R19和R20可以一起形成5 - 8个碳原子的环；和R18是Cl-C6烷 基、Cl-C6烷氧基、氟或氯。
13. 权利要求11的光致变色材料，其中lT包括cx-卣代烷基、ct， ct-二g代烷基、三卣代曱基、全卣代(CfC。)烷基、全卣代烷氧基或基 团 O-C(O)-R，其中R是选自d-d。烷基、d-d。卣代烷基或d-d。全卤代 烷基的直链或支链基团。
14. 一种光致变色材料，其选自a) 3， 3-二 (4-曱氧基苯基)-6， 7-二甲氧基-l l-三氟曱基-l 3， 13-二甲基-3H，13H-茚并[2， ，3， : 3，4]萘并[l，2-b]吡喃;b) 3，3-二(4-曱氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉基-11-三氟甲基 -13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2， ，3， 3， 4]萘并[1， 2-b]吡喃；c) 3- (4-曱氧基苯基)-3- (4- (2-羟基乙氧基)苯基)-6， 7-二曱氧 基-11-三氟曱基-13， 13-二甲基-3H， 13H-茚并〖2' ， 3， : 3, 4]萘并[1， 2-b〗 吡喃；d) 3- (4-曱氧基苯基)-3- (4- (2-羟基乙氧基)苯基)-6-曱氧基-7-吗啉基-ll-三氟甲基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2， ，3， 3，4]萘并 [1，2-b]吡喃;e) 3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-氟苯基)-6， 7-二甲氧基-ll-三氟曱 基-13， 13-二甲基-3H， 13H-茚并[2' ,3， : 3， 4]萘并[1， 2-b]吡喃;f) 3- (4-吗啉基苯基)-3- (4-氟苯基)-6， 7-二甲氧基-11-三氟甲 基-13， 13-二甲基-3H， 13H-茚并[2' ，3， : 3， 4]萘并[1， 2-b]吡喃;g) 3- (4-甲氧基苯基)-3- (4-吗啉基苯基)-6， 7-二曱氧基-ll-三 氟甲基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2' ，3， 3， 4]萘并[1， 2-b]吡喃；h) 3- (4-甲氧基苯基)-3- (4-丁氧基苯基)-6， 7-二甲氧基-l l-三 氟甲基-13， 13-二甲基-3H， 13H-茚并[2' ，3， 3, 4]萘并[1， 2-b]吡喃；i) 3, 3-二- (4- (2-曱氧基乙氧基)苯基)-6， 7-二曱氧基-ll-三氟 甲基-13， 13-二甲基-3H， 13H-茚并[2， ，3， : 3, 4]萘并[1, 2-b]吡喃;j) 3- (4-甲氧基苯基)-3- (4-乙氧基苯基)-6， 7-二甲氧基-1 l-三 氟甲基-13， 13-二曱基-3H， 13H-茚并[2' ，3， : 3， 4]萘并[1， 2-b]吡喃;k) 3- (4-曱氧基苯基)-3- (4-丁氧基苯基)-6-曱氧基-7-吗啉基 -ll-三氟甲基-13， 13-二曱基-3H， 13H-茚并[2' ，3， : 3， 4]萘并[1， 2-b] 吡喃；1) 3, 3-二-(4-氟苯基)-6-甲氧基-7-吗啉基-11-三氟甲基-13-丁 基-13-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)-3H， 13H-茚并[2， ，3， 3，4]萘并 [1，2-b]吡喃;和m)它们的混合物。
15. —种光致变色制品，其包括(a) 基材；和(b) 与基材的至少一部分接触的光致变色材料，其中该光致变色材料基本不含可聚合的不饱和基团并且包含i) 茚并[2， ，3， : 3，4]萘并[l，2-b]吡喃;ii) 连接在茚并[2' ，3， 3，4]萘并[l，2-b]吡喃的11-位上的吸电子非共轭基团；和iii) 连接在茚并[2， ，3， 3，4]萘并[l，2-b]吡喃的13-位上的两个基团，条件是所述基团不结合形成螺环基团。
16. 权利要求15的光致变色制品，其中吸电子非共轭基团包括 ot-卣代烷基、a，oc-二卣代烷基、三卣代甲基、全卣代(C广d。)烷基、 全卣代烷氧基、或者基团 0-C(0)-R，其中R是选自d-d。烷基、卣代烷基或C「d。全卣代烷基的直链或支链基团。
17. 权利要求16的光致变色制品，其中吸电子非共轭基团包括三 氟甲基。
18. 权利要求15的光致变色制品，其中连接在13-位上的两个基 团各自独立地包括烷基或烷氧基。
19. 一种光致变色制品，其包括(a) 基材；和(b) 与基材的至少一部分接触的光致变色材料，其中所述光致变色 材料基本不含可聚合的不饱和基团并且包含i) 茚并[2， ，3， : 3，4]萘并[l,2-b]吡喃;ii) 连接在茚并[2' ，3， 3，4]萘并[l，2-b]吡喃的11-位上的吸电子非共轭基团；和iii) 连接在茚并[2' ，3， 3，4]萘并[1，2-b]吡喃的6-和7-位的每一个上的中等至强的供电子基团。
20. 权利要求19的光致变色制品，其中吸电子非共轭基团包括 oc-卤代烷基、oc，ot-二卣代烷基、三卣代曱基、全卣代(C广d。)烷基、 全卣代烷氧基、或者基团 0-C(0)-R,其中R是选自d-d。烷基、C「d。卣代烷基或d-d。全卣代烷基的直链或支链基团。
21. 权利要求20的光致变色制品，其中吸电子非共轭基团包括三 氟甲基。
22. 权利要求19的光致变色制品，其中所述两个中等至强的供电 子基团各自独立地包括(i) 基团-0R8/,其中R8/是苯基(C「C3)烷基、d-C6烷基、单(d-C6) 烷基取代的苯基(C广C》烷基、单(d-C6)烷氧基取代的苯基(d-C3)烷基、 d-Ce烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C 环烷基、单(d-。烷基取代的C3-C 环烷 基、C广C6氯烷基、C「C6氟烷基、烯丙基，或者R"是基团-CH(R9， )Q，，， 其中R9，是氢或d-C3烷基和Q，，是 CN、 -COOH、 -C00CH3或 COOCH2CH3;(ii) -N(R15)R16，其中R15和R16各自独立地包括氲，Cl-C8烷 基，苯基，萘基，杂芳基呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩 基、苯并噢吩-2-基、苯并遙吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、 苯并吡啶基和芴基，C1-C8烷基芳基，C3-C20环烷基，C4-C20 二环烷 基，C5-C20三环烷基和C1-C20烷氧基烷基，其中所述芳基是苯基或萘基；(iii) 由以下图解式表示的含氮环其中Y选自-CH2-、-CH(R17)-、-C(R17) (R17) - 、 -CH (芳基)-、-C (芳 基)2-和-C(R17)(芳基)-，和X选自-Y-、 -O-、 -S-、 -S(O)-、 -S(02)-、 -NH-、-冊17-和-N-芳基，其中R17是Cl-C6烷基，所述芳基取代基是 苯基或萘基，m为整数l、 2或3，和p为整数O、 1、 2或3，条件是当 p为0时，X是Y;或者(iv) 由以下图解式之一表示的基团<formula>formula see original document page 12</formula>其中R19、 R20和R21各自是氬、Cl-C5烷基、苯基或萘基，或者 基团R19和R20可以一起形成5 - 8个碳原子的环；和R18是CI-C6烷 基、Cl-C6烷氧基、氟或氯。
23. 权利要求19的光致变色制品，其中所述光致变色制品是光学 元件，所述光学元件是眼科元件、显示元件、窗、镜子和液晶盒元件中 的至少一种。
24. 权利要求23的光致变色制品，其中光学元件是眼科元件，所述 眼科元件是矫正透镜、非-矫正透镜、放大镜、防护透镜、护目镜、防 护镜和用于光学仪器 的透镜中的至少一种。
全文摘要
提供了多种光致变色材料，该材料基本不含可聚合的不饱和基团并且包含a)茚并[2’，3’3，4]萘并[1，2-b]吡喃；和b)连接在茚并[2’，3’3，4]萘并[1，2-b]吡喃的11-位上的吸电子非共轭基团。选择性的实施方案包括在茚并[2’，3’3，4]萘并[1，2-b]吡喃的其他位置上的多种取代基。还提供了光致变色制品，其包括基材和与基材的至少一部分接触的以上光致变色材料的其中一种。
文档编号C07D311/00GK101616906SQ200780040765
公开日2009年12月30日 申请日期2007年9月26日 优先权日2006年10月30日
发明者A·卓普拉, P·M·布朗 申请人:光学转变公司