专利名称：多元醇钛酸酯催化的(甲基)丙烯酸酯合成法的制作方法
多元醇钛酸酯
催化的(甲基)丙烯酸酯合成法
本发明涉及通过使用基于多元醇钛酸酯的催化剂的酯交换反应合 成(曱基)丙烯酸酯的方法。
通常用于生产(曱基)丙烯酸酯的方法是酯交换。例如根据文献GB 960 005、 EP 298 867、 EP 619 309或EP 960 877已知根据以下方法制 备式(I)的(甲基)丙烯酸酯
其中，R是氢原子或甲基，R!可以是直链或支链烷基，或环状脂族基团、 芳基、烷基-芳基或芳基-烷基，其可以含有杂原子； 使式(II)的(曱基)丙烯酸烷基酯
其中，R具有上述含义，R2可以是具有1至4个碳原子的直链或支链烷 基，与式(III)的醇的反应的酯交换法
其中，Ri具有上述含义。
在合成过程中，生成轻质醇R2-OH,其以与(曱基)丙烯酸轻质烷基 酯(II)的共沸物形式除去。
通过酯交换反应合成(曱基)丙烯酸酯通常在催化剂存在下进行。催 化剂的选择取决于各种标准，特别取决于所用的(曱基)丙烯酸烷基酯(II) 的性质，也取决于用于制备(甲基)丙烯酸酯的醇(III)的性质。除了效率和 选择性标准外，还可涉及其它因素，如催化剂的商业可获得性、成本或 毒性。
R^-OH
4作为在文献中描述的用于催化通过酯交换制备(曱基)丙烯酸酯的催 化剂的实例，特别可以提及
-酸催化剂，如曱磺酸或对曱苯石黄酸这些催化剂具有较小选择性
和腐蚀性的缺陷。
-碱性催化剂，如碱金属盐或碱土金属盐这些催化剂是活性的， 但经证实是较小选择性的。
-钛、锆、铁、锌或4丐与1,3-二羰基化合物的螯合物，如Ti、 Zr、 Fr、 Zn或Ca的乙酰丙酮化物；这些化合物是活性和选择性的，但生成 乙酰丙酮，并且对1,2-或1,3-二醇的存在是敏感的。此外，它们迅速丧 失其活性并因此不是可循环的。
-锡衍生物，如二烷基氧化锡、二烷基锡二醇盐和二烷基锡二酯， 特别是二正丁基氧化锡(DBTO及其同系物)，通常是活性和选择性的。 但是，由于锡的毒性，采用这些催化剂时有在蒸馏残渣中除去它们的问 题。
画钛的醇盐，如四烷基(乙基、正丙基、异丙基、正丁基等)钛酸酯，
或二曱基氨基乙基钛酸酯或钛的酚盐；它们是通常活性和选择性的催化 剂，但对水敏感。
-其应用被描述在专利JP 04 079889中的酶。
已经发现钛的醇盐是活性和选择性的催化剂，并且特别推荐将其用 在(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的合成方法中。
可以提及欧洲专利EP 298 867，其特别描述了在钬酸四乙酯存在下 根据使丙烯酸乙酯与二曱基氨基乙醇反应的酯交换法制备丙烯酸N,N-二曱基氨基乙基酯(ADAME)。
在专利EP 960 877中，在选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯和钛酸四(2-乙基己基)酯的酯交换催化剂存在下，由(曱基)丙烯酸曱酯或(甲基)丙烯 酸乙酯与氨基醇获得(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯。但是，为了获得 高纯度产品，必须首先进行粗反应混合物的去尾(6queutage)(也就是说， 除去催化剂与重质产品)，随后拔顶(a6tage)和最终精馏。
当为通过以(曱基)丙烯酸曱酯为原料的酯交换生产(曱基)丙烯酸二 烷基氨基烷基酯(如ADAME)时，由于逐渐出现在反应介质中完全不溶 的白色沉淀物(其经证实为钛酸四曱酯)，难以设想使用如钛酸四乙酯的 钛的醇盐。这是因为，在酯交换过程中生成的甲醇存在时，存在配体与所用钛酸酯的交换，并形成钛酸曱酯，其中不溶的钛酸四曱酯是最后的 终点。除了催化剂失活并因此减慢反应动力学的现象外，还产生反应器 及其辅助设备的堵塞，这在工业规模下是不可接受的。
在著作POLYMER,第39巻，第24期，(1998),第6109-6114页中， Deleuze H.等人描述了在其上接枝有钛酸酯(盐)官能的呈聚合物珠粒形 式的负载型催化剂存在下用2-乙基己醇酯交换丙烯酸甲酯，其优点在于 能容易地通过过滤将催化剂与反应介质分离。
N. Lewis等人在SYNLETT, No. Spec.ISS, 1999,第957-959页中的 论文描述了由接枝到聚苯乙烯载体上的钛酸酯(盐)构成的催化剂存在下 用溴代十一烷醇酯交换甲基丙烯酸曱酯，该催化剂可容易地通过简单过 滤与反应介质分离。
现在已经发现一类基于钛和多元醇的催化剂，其能够催化(甲基)丙 烯酸酯通过酯交换的合成，特别是以(甲基)丙烯酸甲酯为原料，并且没 有观察到催化剂失活或反应器堵塞的现象。与在甲醇存在下生成不溶的 钛酸曱酯的上述钛酸烷基酯相反，这些催化剂除了它们是极其活性与选 择性的事实外，还具有在反应过程中不使任何固体沉淀的优点。与在反 应过程中生成的轻质醇(例如甲醇)或与用于该反应的醇的配体交换反应 不会导致不溶于反应介质的物类。由此避免了由于催化剂的酯交换反应 生成的杂质相关的问题，并简化了(甲基)丙烯酸酯的提纯。与传统的锡 基催化剂相比，该多元醇钛酸酯具有无毒的优点，由此有利于通过焚烧 破坏最终蒸馏残渣。
本发明的主题因此是式(I)的(甲基)丙烯酸酯的合成方法
其中R是氢原子或甲基，R!是含有5至40个碳原子的直链或支链烷基， 或环状脂族基团、芳基、烷基-芳基或芳基-烷基，或含有至少一个杂原 子和3至40个碳原子的直链或支链烷基， 通过使式(II)的(甲基)丙烯酸烷基酯
6R
O
其中R具有上述含义且R2是甲基， 与式(III)的醇
R!-OH
其中R！具有上述含义，
在酯交换催化剂和至少 一种阻聚剂存在下反应进行合成，其特征在于该
催化剂是式(IV)[(R，0)3丁iO]xR"的多元醇钛酸酯,其中R，是具有2至8 个碳原子的可含有杂原子的直链或支链烷基，或R，是苯基，R"是来自包 含x个醇官能的多元醇R"(OH)x的具有2至12个碳原子并可包含氧原子 和/或脂族或芳族环的直链或支链亚烷基，且x是2至6的整数。
可以通过使钛的醇盐Ti(OR，)4与多元醇R"(OH)x(x代表该多元醇的 醇官能数)根据反应(A)进行反应来制备式(IV)的多元醇钛酸酯
xTi(OR，)4 + R，，(OH)x — [(R,0)3丁iO]xR" + xR，OH (A)
该反应优选在溶剂介质中进行，通过蒸馏任选地以与溶剂的共沸物 形式除去生成的轻质醇R'OH,由此进行配体交换。该配体交换可以在 反应过程中作为副产物生成其它形式的多元醇钛酸酯。
由Seebach在著作Helvetica Chimica Acta，第65巻，Fasc.4 (1982), 第110期，第1197-1201页中已经描述了由钛酸四乙酯和乙二醇根据下 列反应形成被称作Gly-Ti的乙二醇钛酸酯
2Ti(OC2H5)4 + HO(CH2)2OH — (C2H50)3TiO(CH2)2OTi(OC2H5)3 + 2C2H5OH
通过使用Gly-Ti作为催化剂，Seebach已经能够使用非丙烯酸酯和 甲醇制备非丙烯酸的曱基酯，而不会生成不可溶的钛酸四曱酯。
作为可用于反应(A)的溶剂，可以以非限制性方式提及环己烷、曱 苯、庚烷或己烷。
在醇R，OH或溶剂/R，OH共沸物在工作压力下的沸点下进行反应
(A)。
可以在大气压或在真空下进^f亍该反应。200780044872.6
完全除去溶剂后，形成的化合物可用作催化剂。
在式(IV)中，R，基团是例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁 基、2-乙基己基、二曱基氨基乙基或苯基，以及它们的混合物。
作为原料钛酸酯Ti(OR，)4，可以使用例如钛酸四烷基酯，如钛酸四 乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯或钛酸 四2-乙基己基酯，或者钛酸二甲基氨基乙基酯或钛的酚盐，以及它们的 混合物。
可用于制备所述多元醇钛酸酯的多元醇R"(OH)x具有为2至6的官 能度x;优选地将选择二醇或三醇。
作为多元醇的实例，可以提及乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙三醇、 二丙二醇、三丙二醇、环己二曱醇、双酚-A、三羟甲基丙烷、季戊四醇、 双三羟甲基丙烷和双季戊四醇。
优选地使用其中R"基团为具有2至6个碳原子的可包含氧原子的直 链亚烷基的二醇，如乙二醇、二甘醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇或1,6-己 二醇。
根据反应(A),钛酸酯Ti(OR，)4对多元醇R"(OH)x的摩尔比等于多元 醇的醇官能数。优选地对于二醇使用略高的摩尔比，优选对于二醇使用 2.2至2的摩尔比，对于包含多于两个醇官能的多元醇使用略低的摩尔 比，即例如对于三醇使用2.8至3的摩尔比，或者对包含四个醇官能的 多元醇使用3.8至4的摩尔比。
式(IV)的多元醇钛酸酯可以是液体或固体形式。优选液体多元醇钛 酸酯。
式(IV)的多元醇钛酸酯特别适用于合成式(I)的化合物，其中Ri是来 自式(R3)(R4)N-A-OH的氨基醇的二烷基氨基烷基，其中R3和R4，相同 或不同的，是含有1至5个碳原子的烷基，A是含有l至5个碳原子的 直链或支链亚烷基。
本发明的方法特别用于制备丙烯酸二曱基氨基乙酯(ADAME)、丙烯 酸二曱基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸叔丁基氨基乙酯或 甲基丙烯酸二曱基氨基乙酯(MADAME)。
该(曱基)丙烯酸轻质烷基酯(II)优选是丙烯酸甲酯。
在合成过程中生成甲醇，其以与(甲基)丙烯酸曱酯(II)的共沸物形式
8被除去。
在本发明的方法中，以每摩尔醇(III)O.OOl至0.02摩尔，优选0.005 至0.01摩尔的比例使用所述催化剂。
优选选择2至5、优选2至4的(曱基)丙烯酸曱酯(n)/醇(m)摩尔比。
反应温度通常为80至ll(TC,压力通常保持在0.025巴至大气压。 反应温度优选为90至ll(TC,压力为大约0.5巴至大气压。
作为阻聚剂(inhibiteur de polymerisation),可以以相对于起始物料的 100至5000ppm,优选地500至3000ppm的比例使用单独的或混合物形 式的吩噻。秦、氢醌、氢醌单甲醚、二叔丁基对曱酚(BHT)、对苯二胺、 TEMPO(2,2,6,6-四曱基-l-哌啶基氧基)、二:k丁基邻苯二酚或TEMPO的 衍生物。
由于在反应混合物中不生成不可溶的钛酸四甲酯，本发明的方法是 特别有利的。相对于醇(III),本发明的方法的收率很高，最通常高于95%。 含有所述催化剂(其没有锡基催化剂的毒性的特点)的最终蒸馏残渣可以 轻易地进行焚化。
下列实施例举例说明了本发明，但不限制其范围。百分比以重量百 分比进4于表示。
实施例1:制备TIP0L1催化剂
将下列物质装入搅拌反应器中，该反应器通过夹套中的恒温控制的 油循环来加热并在其上装有多接口填料蒸馏塔(colonne & distiller a garnissageMultiknit),该蒸馏塔在塔顶由乙二醇-水冷凝器、回流比分配 头(t6te de reflux)、真空分离器(s6parateur & vide)和收集槽(recettes)与捕集 器(pi6ges):
-200克由80%钛酸四乙酯和20%钛酸四异丙酯构成的混合物 (JOHNSON MATTHEY以VERTEC AC 560为名出售) -24.8克乙二醇 -300克环己烷。
将反应混合物在大气压下加热回流3小时。通过蒸馏以与环己烷的 共沸物形式除去在配体交换过程中释放的轻质醇、乙醇和异丙醇。
随后将残留的环己烷蒸馏出。最后获得195克呈略微粘性的橙色液 体形式的粗产物(TIPOL 1)。实施例2:合成丙烯酸二曱基氨基乙酉旨(ADAME) 在实施例1所述的反应器中装入 -595克丙烯酸甲酯(AM) -173.5克N,N-二曱基氨基乙醇 -1.5克(相对于物料为2000ppm)吩噻嗪 -0.75克(相对于物料为1000ppm)BHT(二叔丁基对甲酚)。 在整个合成过程中，将空气鼓入反应混合物中。 通过在大气压下的蒸馏，以AM/水共沸物形式除去在物料中存在的 来自醇的水。
在上述干燥阶段后，引入与干燥馏分的质量对应的增补量的丙烯酸 甲酯。随后加入6.85克(0.008摩尔)TIPOL 1。
在大气压下与在85至95。C的反应介质中的温度下进行该反应。反 应过程中生成的曱醇在61.9至63.5。C的塔顶温度，以AM/甲醇共沸物形 式随着其生产而被除去。通过共沸物的色谱分析监控转化率。转化率在 反应270分钟后达到97.8%。
在合成的该阶段获得的粗产物是完全透明的。其中未发现固体的存 在。该操作的收率和选择性分别为96.6%和98.7%。
实施例3(对比)
通过使用完全同样的物质，并使用钛酸四乙酯作为催化剂(4.1克)， 重复实施例2。
反应10小时后，N,N-二曱基氨基乙醇的转化率为70%,在反应器 中观察到固体沉积物，其经证实为不可溶的钛酸曱酯。
实施例4(对比)
通过使用完全同样的物质，并使用钛酸四异丙酯作为催化剂(4.5 克)，重复实施例2。
在84至88。C的温度下反应5小时后，N,N-二甲基氨基乙醇的转化 率为92%。如在实施例3中那样，在粗反应产物中观察到沉积物，其经 证实为不可溶的钛酸曱酯。实施例5:
在实施例1的条件下以等于2/1的钛酸异丙酯/二醇摩尔比分别使用 钛酸异丙酯与乙二醇，和钛酸异丙酯与丙二醇，制备被称为TIPOL2和 TIPOL3的两种多元醇4太酸酯。
这两种多元醇钛酸酯随后根据实施例2中采用的规程被用作合成 ADAME的催化剂。
用这些催化剂获得的粗反应产物是完全液态和透明的。
使用TIPOL2或TIPOL3的转化率和选择性是相同的，分别为98% 和96%。
权利要求
1. 合成式(I)的(甲基)丙烯酸酯的方法其中R是氢原子或甲基，R1是含有5至40个碳原子的直链或支链烷基，或环状脂族基团、芳基、烷基-芳基或芳基-烷基，或含有至少一个杂原子和3至40个碳原子的直链或支链烷基，通过使式(II)的(甲基)丙烯酸烷基酯其中R具有上述含义且R2是甲基，与式(III)的醇R1-OH其中R1具有上述含义，在酯交换催化剂和至少一种阻聚剂存在下反应进行合成，其特征在于该催化剂是式(IV)[(R’O)3TiO]xR”的多元醇钛酸酯，其中R’是具有2至8个碳原子的可包含杂原子的直链或支链烷基，或R’是苯基，R”是来自包含x个醇官能的多元醇R”(OH)x的具有2至12个碳原子并可以包含氧原子和/或脂族或芳族环的直链或支链亚烷基，且x是2至6的整数。
2. 如权利要求l所述的方法，其特征在于式(IV)的催化剂通过使钛 的醇盐Ti(OR，)4与多元醇R"(OH)x根据反应(A)反应进行制备，x代表该 多元醇的醇官能数<formula>formula see original document page 2</formula> 优选在溶剂介质中进行。
3. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在式(IV)中，R" 基团是可包含氧原子的具有2至6个碳原子的直链亚烷基。
4. 如权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，在式(IV)中， R，，基团来自二醇或三醇。
5. 如权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于，R，，基团来 自乙二醇、二甘醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇或1，6-己二醇。
6. 如权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于，在式(IV)中， R，基团是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-乙基己基、二曱 基氨基乙基或苯基，以及它们的混合物。
7. 如权利要求1至6任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂 以每摩尔醇(III)O.OOl至0.02摩尔的比例进行使用。
8. 如权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于，在式(I)中， R!基团是来自式(R3)(R4)N-A-OH的氨基醇的二烷基氨基烷基，其中R3 和R4，相同或不同的，是含有1至5个碳原子的烷基，A是含有l至5 个碳原子的直链或支链亚烷基。
9. 如权利要求1至8任一项所述的方法，其用于制备丙烯酸二甲基 氨基乙酯(ADAME)、丙烯酸二曱基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、 丙烯酸叔丁基氨基乙酯或曱基丙烯酸二甲基氨基乙酯(MADAME)。
全文摘要
本发明的主题是通过在符合式[(R’O)<sub>3</sub>TiO]<sub>x</sub>R”的催化剂存在下酯交换来合成(甲基)丙烯酸酯的方法，其中R’是具有2至8个碳原子的可包含杂原子的直链或支链烷基，或R’是苯基，R”是来自包含x个醇官能团的多元醇R”(OH)<sub>x</sub>的多官能基团，且x是2至6的整数。本发明的方法特别适用于由(甲基)丙烯酸甲酯和二烷基氨基醇合成(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯。
文档编号C07C213/06GK101547891SQ200780044872
公开日2009年9月30日 申请日期2007年11月30日 优先权日2006年12月5日
发明者J·-M·保罗 申请人:阿肯马法国公司