专利名称：通过烯烃复分解由内烯烃合成末端烯烃的方法
技术领域：
本发明一般性涉及烯烃复分解反应，更具体地涉及利用被选定的复分解催化剂催 化的交叉复分解反应由内烯烃合成末端烯烃的方法。本发明公开的内容在催化剂、有机合 成和工业化学领域具有实用性。
背景技术：
乙烯分解是一种特定的内烯烃与乙烯之间的交叉复分解反应，其会生成末端烯 烃。示意图表示了乙烯分解反应
权利要求
1.一种用于合成末端烯烃的方法，所述方法包括在钌亚烷基复分解催化剂的存在 下，将由至少一种内烯烃构成的烯烃底物与由α-烯烃反应物构成的交叉复分解同伴在有 效地允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触，其中，所述反应条件包括至少35°C的反 应温度。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述反应条件有效地确保所述烯烃底物和所述交 叉复分解同伴都是液态形式。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述内烯烃是疏水性化合物。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述内烯烃包括C8-C24单不饱和化合物。
5.如权利要求3所述的方法，其中，所述内烯烃包括至少一个C8-C24单不饱和片段。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃底物包括内烯烃的混合物。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述内烯烃选自单甘油酯、二甘油酯、三甘油酯及 其组合。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述单甘油酯、二甘油酯和三甘油酯各自含有至少 一个C8-C24单不饱和侧链。
9.如权利要求6所述的方法，其中，所述烯烃底物包括油料。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述油料是种子油。
11.如权利要求9所述的方法，其中，所述油料是大豆油。
12.如权利要求9所述的方法，其中，所述油料是卡诺拉油。
13.如权利要求1所述的方法，其中，所述α-烯烃反应物选自单取代的烯烃和双取代 的烯烃。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述α-烯烃反应物包含一个或多个取代基，各 个取代基具有1至约10个碳原子。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述各个取代基具有1至约6个碳原子。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述各个取代基具有1至约3个碳原子。
17.如权利要求13所述的方法，其中，所述α-烯烃反应物是单取代烯烃。
18.如权利要求17所述的方法，其中，所述取代基具有1至约10个碳原子。
19.如权利要求18所述的方法，其中，所述取代基具有1至约6个碳原子。
20.如权利要求19所述的方法，其中，所述取代基具有1至3个碳原子。
21.如权利要求1所述的方法，其中，所述α-烯烃反应物在所述烯烃底物中具有至少 0. 25Μ的溶解度。
22.如权利要求21所述的方法，其中，所述溶解度为至少1Μ。
23.如权利要求22所述的方法，其中，所述溶解度为至少5Μ。
24.如权利要求23所述的方法，其中，所述溶解度为至少10Μ。
25.如权利要求M所述的方法，其中，所述溶解度高达15Μ。
26.如权利要求1所述的方法，其中，所述接触在惰性气氛下实施。
27.如权利要求沈所述的方法，其中，所述催化剂的用量相对于所述烯烃底物的双键 数在约Ippm至约50ppm的范围内。
28.如权利要求1所述的方法，其中，所述接触在含氧气氛下实施。
29.如权利要求观所述的方法，其中，所述催化剂的用量相对于所述烯烃底物的双键数在约50ppm至约IOOppm的范围内。
30.如权利要求1所述的方法，其中，所述接触在无氧气氛和溶液中实施。
31.如权利要求1所述的方法，其中，对于所述末端烯烃获得的转换数是对于用乙烯替 代所述α-烯烃反应物的同样反应获得的转换数的至少2倍。
32.如权利要求观所述的方法，其中，对于所述末端烯烃获得的转换数是对于用乙烯 替代所述α-烯烃反应物的同样反应获得的转换数的至少5倍。
33.如权利要求1所述的方法，其中，所述钌亚烷基复分解催化剂具有式(II)结构
34.如权利要求33所述的方法，其中 η禾口 m是0 ；R1是氢，R2独立地选自C1-C2tl烷基、C2-C20烯基、C5-C20芳基，这些基团可选被一个或多 个选自C1-Ce烷基、C1-C6烷氧基和苯基的基团取代；L1和L2独立地选自膦、磺化膦、亚磷酸酯、次膦酸酯、亚膦酸酯、胂、芪、醚、胺、酰胺、亚 胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、被取代的吡啶、咪唑、被取代的咪唑、哌嗪和硫醚；X1和X2独立地选自氢、卤素、CfC2tl烷基、C5-C2tl芳基、CfC2tl烷氧基、C5-C2tl芳氧基、C2-C2tl 烷氧基羰基、C6-C2tl芳氧基羰基、C2-C2tl酰基、C2-C2tl酰基氧X1-C2tl烷基磺酸根、C5-C2tl芳基磺 酸根、C1-C2tl烷基硫、c5-c2(1芳基硫W1-C2tl烷基亚磺酰基或C5-C2tl芳基亚磺酰基，并且除氢和 卤素以外，这些基团中的任意一个可选被一个或多个选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和 苯基的基团进一步取代。
35.如权利要求33所述的方法，其中，L1具有式(III)结构
36.如权利要求32所述的方法，其中，m、w、χ、y和ζ都是0，X和Y都是N，并且R3a和 R4a连接在一起形成-Q-，使得所述钌卡宾络合物具有式(VI)结构
37.如权利要求36所述的方法，其中，Q是具有结构-CRiiR12-CR13R14-或-CR11= CR13-, 其中R11、R12、R13和R14独立选自氢、烃基、被取代的烃基、含杂原子的烃基、被取代的含杂原 子烃基和官能基团，并且/或者，R11、R12、R13和R14中的任意两个可以连接到一起形成被取 代的或未被取代的、饱和的或不饱和环。
38.如权利要求37所述的方法，其中，R1是氢，R2选自C1-C2tl烷基、C2-C20烯基和芳基，这些基团可选被一个或多个选自C1-C6 烷基、C1-C6烷氧基和苯基的基团取代；L2选自膦、磺化膦、亚磷酸酯、次膦酸酯、亚膦酸酯、胂、芪、醚、胺、酰胺、亚胺、亚砜、羧 基、亚硝酰基、吡啶、被取代的吡啶、咪唑、被取代的咪唑、哌嗪和硫醚；X1和X2独立地选自氢、卤素、CfC2tl烷基、C5-C2tl芳基、CfC2tl烷氧基、C5-C2tl芳氧基、C2-C2tl 烷氧基羰基、C6-C2tl芳氧基羰基、C2-C2tl酰基、C2-C2tl酰基氧X1-C2tl烷基磺酸根、C5-C2tl芳基磺 酸根、C1-C2tl烷基硫、c5-c2(1芳基硫W1-C2tl烷基亚磺酰基或C5-C2tl芳基亚磺酰基，并且除氢和 卤素以外，这些基团中的任意一个可选被一个或多个选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和 苯基的基团进一步取代；R3和R4是芳香基、被取代的芳香基、杂芳基、被取代的杂芳基、脂环基、被取代的脂环 基、含杂原子的脂环基和被取代的含杂原子脂环基，它们由1到约5个环组成；并且R12和R14是氢，Rn和R13选自氢、低级烷基和苯基，或者连接到一起形成环状基团。
39.如权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂是Grubbs-Hoveyda络合物。
40.如权利要求39所述的方法，其中，所述络合物具有与所述钌中心缔合的N-杂环卡 宾配体。
41.一种用于合成末端烯烃的方法，所述方法包括在惰性气氛下以及在钌亚烷基复 分解催化剂的存在下，将由至少一种内烯烃构成的烯烃底物与由α-烯烃反应物构成的交 叉复分解同伴在有效地确保所述烯烃底物和所述交叉复分解同伴都是液体并且允许交叉 复分解进行的反应条件下进行接触，其中，所述催化剂的用量相对于烯烃底物的双键数在 约Ippm至约50ppm的范围内。
42.如权利要求41所述的方法，其中，所述反应在至少40°C的温度下进行。
43.如权利要求41所述的方法，其中，所述钌亚烷基复分解催化剂是权利要求35中所 述的催化剂。
44.如权利要求41所述的方法，其中，所述反应在等于或低于14atm的压力下进行。
45.如权利要求41所述的方法，其中，所述内烯烃是FAME。
46.如权利要求41所述的方法，其中，所述FAME是种子油的FAME。
47.一种用于合成末端烯烃的方法，所述方法包括在含氧气氛下以及在钌亚烷基复 分解催化剂的存在下，将由至少一种内烯烃构成的烯烃底物与由α -烯烃反应物构成的交 叉复分解同伴在有效地确保所述烯烃底物和所述交叉复分解同伴都是液体并且允许交叉 复分解进行的反应条件下进行接触，其中，所述催化剂的用量相对于烯烃底物的双键数在 约50ppm至约IOOppm的范围内。
48.如权利要求47所述的方法，其中，所述钌亚烷基复分解催化剂是权利要求35中所 述的催化剂。
49.如权利要求47所述的方法，其中，所述内烯烃是FAME。
50.如权利要求49所述的方法，其中，所述FAME是种子油的FAME。
51.一种用于合成末端烯烃的方法，所述方法包括在惰性气氛下以及在钌亚烷基复 分解催化剂的存在下，将由单甘油酯、二甘油酯和三甘油酯的混合物构成的烯烃底物与由 α-烯烃反应物构成的交叉复分解同伴在有效地确保所述烯烃底物和所述交叉复分解同伴 都是液体并且允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触。
52.如权利要求51所述的方法，其中，所述反应在至少40°C的温度下进行。
53.如权利要求51所述的方法，其中，所述钌亚烷基复分解催化剂是权利要求35中所 述的催化剂。
54.如权利要求51所述的方法，其中，所述反应在等于或小于Hatm下进行。
55.一种在烯烃底物和交叉复分解同伴的交叉复分解反应中合成末端烯烃的方法，所 述方法包括选择至少一种疏水性内烯烃作为所述烯烃底物；并且选择α-烯烃作为所述 交叉复分解同伴，其中当每个所述烯烃底物和所述α-烯烃为液态形式时，所述α-烯烃在 所述烯烃底物中的溶解度为至少0. 25Μ ；在钌亚烷基复分解催化剂的存在下，将所述烯烃 底物与所述交叉复分解同伴在有效地确保所述烯烃底物和所述交叉复分解同伴都是液体 并且允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触。
56.一种用于合成末端烯烃的方法，所述方法包括在惰性气氛下以及在钌亚烷基复 分解催化剂的存在下，将由至少一种内烯烃构成的烯烃底物与由α-烯烃反应物构成的交 叉复分解同伴在有效地确保所述烯烃底物和所述交叉复分解同伴都是液体并且允许交叉 复分解进行的反应条件下进行接触，其中，所述烯烃底物的摩尔数大约是所述交叉复分解 同伴的摩尔数的1"9倍。
57.一种用于合成末端烯烃的方法，所述方法包括在钌亚烷基复分解催化剂的存在 下，将由至少一种内烯烃构成的烯烃底物与由α-烯烃反应物构成的交叉复分解同伴在有 效地确保所述烯烃底物和所述交叉复分解同伴都是液体且允许交叉复分解进行的反应条 件下进行接触。
58.一种用于合成末端烯烃的方法，所述方法包括在钌亚烷基复分解催化剂的存在 下，将由至少一种内烯烃构成的烯烃底物与由α-烯烃反应物构成的交叉复分解同伴在有 效地允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触，其中，所述催化剂是Grubbs-Hoveyda型 催化剂。
59.一种用于合成末端烯烃的方法，所述方法包括在钌亚烷基复分解催化剂的存在 下，将由至少一种内烯烃构成的烯烃底物与由α-烯烃反应物构成的交叉复分解同伴在有 效地允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触，其中，所述烯烃底物包括至少一种分子 量为至少250g/mol或300g/mol (250g/mol至1000g/mol)并且/或者具有至少15个或20 个碳原子的内烯烃。
60.一种用于合成末端烯烃的方法，所述方法包括在钌亚烷基复分解催化剂的存在 下，将由至少一种内烯烃构成的烯烃底物与由α-烯烃反应物构成的交叉复分解同伴在等 于或大于1. Iatm的压力下、在有效地允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触。
全文摘要
本发明一般性涉及烯烃复分解反应，更具体地涉及利用被烯烃复分解催化剂催化的交叉复分解反应由内烯烃合成末端烯烃的方法。一方面，例如本发明提供了一种合成末端烯烃的方法，所述方法包括在钌亚烷基复分解催化剂的存在下，将由至少一种内烯烃构成的烯烃底物与由α-烯烃反应物构成的交叉复分解同伴在有效地允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触，其中，所述反应条件包括至少35℃的反应温度。本文所公开的方法、组合物、反应和反应体系在催化剂、有机合成和工业化学领域具有实用性。
文档编号C07C67/347GK102123979SQ200780046222
公开日2011年7月13日 申请日期2007年10月15日 优先权日2006年10月13日
发明者亚恩·切洛蒂, 海道拓己, 理查德·L·帕德森, 迈克尔·J·图披 申请人:埃莱文斯可更新科学公司