将烃转化为醇的方法

专利名称：将烃转化为醇的方法
将烃转化为醇的方法
技术领域：
本发明涉及将烃转化为醇的改良的方法，其中首先将所述烃转 化为合成气，接着在催化剂存在下将所述合成气转化为醇，所述方 法具有显著降低的碳氧化物排放水平。
具体而言，本发明涉及将烃转化为醇的改良的方法，其中首先 将所述烃转化为合成气，接着在改性的硫化钼基催化剂、或改性的
曱醇基催化剂和/或改性的费-托(Fischer-Tropsch)催化剂和/或装载于 载体上的铑催化剂的存在下，将所述合成气转化为醇，所述方法具 有显著降低的碳氧化物排放水平。
近年来，对醇(诸如曱醇、乙醇和更高级醇)的应用和需求的增加 曰益提高了对涉及醇生产的方法的兴趣。可通过例如糖和/或纤维质 材料的发酵生产所述醇。
或者，可从合成气生产醇。合成气是指在合成气工厂中，从碳 源，诸如天然气、石油、生物质和含碳材料(包括煤、可回收塑料、 城市废弃物或任何有机材料)生产的氬气和碳氧化物的组合。因此， 醇和醇衍生物可以提供生产有价值的化学物质和燃料的非基于石油 的途径。
一般而言，醇(例如曱醇)的生产通过三个步骤发生合成气制 备、曱醇合成和曱醇纯化。在合成气制备步骤中，可能应用附加的 阶段，通过该阶段处理原料，例如，在将原料转化为合成气之前将 其纯化以移除硫和其它可能的催化剂毒物。还可以在合成气制备之 后进行这一处理，例如，当使用煤或生物质时即可如此。
用于制备合成气的蒸汽重整可以在单一步骤中发生，其中在单 个管状蒸汽重整装置中完成所有的能量消耗重整反应。然而，该单 步骤重整装置导致产生了对于一般醇合成化学计量过量的氢气。例如，曱烷的蒸汽重整一般产生氢气对一氧化碳比值为3:1的合成气， 而曱醇的合成需要2:1的比值。实际上，乙醇合成催化剂在1:1的氢 气对一氧化碳比值下更好地操作。
因此，当应用曱烷作为原料时，必须有效地利用过量(相对于较 高级醇合成通常所需的摩尔比而言)的氢气，因此通常采用附加的分 离阶段，回收的氢气然后可被用作燃料或另一化学工艺的试剂，然 而，氢气的回收过程导致了该方法总耗费的明显增加。
或者，所述合成气制备可采用两步骤重整过程，其中将在管状 蒸汽重整装置中的第一重整步骤与氧燃烧的第二重整步骤结合，所 述第二重整产生了相对于一般醇合成所需化学计量不足的氢气的合 成气。应用这一组合，能够调节合成气组合物以得到曱醇合成的最 合适组合物。作为替代，自热重整得到低基本投资的简单工艺方 案，其中独立的、氧气燃烧重整装置产生氢气不足的合成气，随后 在下游移除二氧化碳以恢复期望的氢气对氧化碳比值。燃烧器设计 是氧气燃烧步骤的重要部分，因为这一阶段混合烃和氧气并且提供 用于烃转化的热量。
从合成气生产醇的反应通常是产热的。认为C2和C2+醇的形成
行。然而，曱醇的生产受到平衡的限制，因此需要高压以获得可行 的产率。因此，如在美国专利3,326,956号中的公开，由于产生曱醇 的反应显示出体积的减少，可以通过施加压力来提高产率。现在改 良的催化剂已经允许在降低的反应温度下达到可行的曱醇形成率， 因此可以实现在较低反应压力下的工业操作，例如，通常在5-10 Mpa的标称压力和约150摄氏度至450摄氏度范围的温度下工作的 氧化铜-氧化锌-氧化铝催化剂超过许多催化剂，包括 CuO/ZnO/Al203 、 CuO/ZnO/Cr203 、 ZnO/Cr203和装载于载体上的 Fe、 Co、 M、 Ru、 Os、 Pt和Pd催化剂。低压、铜基曱醇合成催化 剂可购自诸如英国的BASF、 ICI Ltd.和Haldor-Topsoe。采用铜基催
6化剂所得到的曱醇产率通常超过99.5%,基于存在的CO+C02的转 化率计算。水是C02转化为曱醇和CO合成气转化为C2和C2+含氧 化合物的副产物。在活性水煤气变换催化剂(诸如曱醇催化剂或钴钼 催化剂)存在下，水与一氧化碳形成C02和氢气为平衡反应。由 Helge Holm-Larsen在1994年11月30日至12月1日的瑞士日内瓦 世界曱醇会议(World Methanol Conference)上发表的题为"Selection of Technology for Large Methanol Plants(大型曱醇工厂生产技术的选 择)"的文章
台b
用于生产C2和C2+醇的其它方法包括后文描述的方法；US 4，122，110涉及在20-250巴的压力以及约150摄氏度-400摄氏度之间 的温度下、在催化剂的存在下，使一氧化碳和氢气反应生产醇、尤 其是直链饱和一级醇的方法，其特征在于所述催化剂含有至少4种 主要元素(a)铜、(b)钴、(c)至少一种选自铬、铁、钒和锰的元素 M、以及(d)至少一种碱金属。
US 4,831,060涉及应用催化剂，任选还采用助催化剂，从一氧化 碳和氢气生产混合醇的方法，其中所述催化剂金属是钼、钨或铼， 并且所述助催化剂金属是钴、镍或铁。采用费-托助催化剂，例如碱 金属或碱土系列金属或更小量的钍促进该催化剂，并通过形成硫化 物对其进一步处理。可通过选择催化剂组分之间的紧密接触程度来 选择混合醇级分的构成。
Journal of Catalysis(催化剂)114, 90-99 (1988)公开了在 CuO/ZnO/A1203上从合成气形成乙醇的机制。通过将13C曱醇加入 原料中，随后测量产物乙醇中碳的同位素分布，来研究在固定床微 反应器中，采用CuO/ZnO曱醇催化剂，从CO和H2形成乙醇的过 程。
目前，烃转化为醇中有两个主要问题需要解决。 第一个问题主要是环境影响，因为当在一体化方法(integrated
7process)中生产并应用合成气时，通常通过燃烧含碳燃料来得到形成 合成气所需的高温，结果产生了稀释的二氧化碳。
除此之外，由于在合成气转化为C2和C2+醇的过程中产生水， 在含氧化合物合成阶段，由于所使用的常规催化剂(即活化的水煤气 变换催化剂)的性质以及在这些反应中通常应用的反应条件，水很快 被转化为二氧化碳和氢气。因此，在整个一体化方法中，产生了大 量的二氧化碳并释放到环境中。
对以上问题的主要解决方法是在该方法的醇合成阶段应用常规 高级醇催化剂，导致在必需的气体循环过程中积累了烷烃(丧失了选 择性的缘故)，因此必须进行清除。 一般将清除流进行燃烧或焚烧， 这将在总碳排放中增加大量的C02。
大气中存在的二氧化碳水平是当今世界所关注的环境问题，二 氧化碳被认为是最主要的"温室气体"，因此是当前大气中主要的 污染物之一。为这一原因，全球均极其关注如何在工业处理中尽最 大可能减少二氧化碳的排放。
与首先将烃转化为合成气，接着将合成气转化为醇的烃转化为 醇的方法相关的第二个问题与该方法的总热效应相关。历史上有过 许多尝试以有效地利用在合成气转化为醇阶段所产生的热，例如通 过从过量热产生蒸汽，随后应用该蒸汽以对动力转换过程(power alternative processes)提供能量。然而，取决于所讨论的生产场所，这
并不是总是可能的。因此，最近更多的兴趣是试图以更局部的方式 (即在一体化方法中)改善所产生的热的效率。
因此，本发明的目的是解决上述问题，以及提供在C02排放和 能量效率方面得到改善的将烃转化为醇的方法，其中首先将烃转化 为合成气，接着将所述合成气转化为醇。
具体而言，本发明涉及在C02排放和能量效率方面得到改善的 将烃转化为醇的方法，其中首先将烃转化为合成气，接着优选在改 性的硫化钼基催化剂、改性的曱醇基催化剂和/或改性的费-托(Fischer-Tropsch)催化剂和/或装载于载体上的铑催化剂的存在下将所 述合成气转化为醇。


图1和2代表本发明方法的实施方案。这些实施方案包括本发 明的方法步骤。图1和2中的字母标记与本说明书和所附权利要求 书中使用的那些相对应。
由此，本发明提供了将烃原料转化为醇的方法，其中首先将烃 转化为合成气，随后将所述合成气转化为醇，其特征在于以下连续 的步骤
1. 在自热反应器(ATR)中将烃原料和氧气原料一起转化为流 A，其主要包含碳氧化物和氢气的混合物；
2. 在含氧化合物合成反应器中，在催化剂的存在下、在150-400。C之间的温度和20-200巴的压力下，将至少部分流A转化为醇 流B，其主要包含曱醇、乙醇、丙醇、H2、 Cl-C3烷烃、CO、 C02 和水；
3. 将流B分离为含有CO、 Cl-C3烷烃、H2和甲醇的流C;含 有C02的流D;并且回收含有乙醇、丙醇和水的流E;
4. 处理部分流C,以将所述部分分离为包含CO的流和包含H2 和C1-C3烷烃的流；
5. 将至少部分流C与来自步骤4的包含CO的流再次导入步骤 2的含氣化合物合成反应器中；以及
6. 将至少部分流D再次导入至步骤1的自热反应器中。 在此处和下文使用的术语"目标醇"的意思是根据本发明描述
的方法产生的醇(流E),并且优选由乙醇或丙醇组成，或更优选地由 其混合物组成。
用于合成气产生的烃原料优选为含碳材料，例如生物质、塑 料、石脑油、精炼塔底油料、粗合成气(来自地下煤气化或生物质气 化)、冶炼厂废气、城市废物、煤和/或天然气；煤和天然气是优选的 原料，而天然气是最优选的原料。
9天然气通常含有大量烃(事如Cl-C3烷烃)，其中主要是曱烷。 除此之外，天然气通常含有氮气、二氧刖碳和硫化合物。原料中氮
含量优选为少于40 %重量，更优选少于10%重量，并且最优选少于
1 %重量。
用于在合成气反应器生产氧化碳和氢气混合物(通常称为合成气) 的改檇是公知的。每一种方法相对于另 一种都具有其优点和缺点， 特定重整方法的选择基于经济和可用原料流的考虑，以及由期望得
到适合于进 一 步化学处理的所产生的合成气中最优(H2-C02):(CO+C02)摩尔比来确定。在"Hydrocarbon Processing(烃加工)" 巻78,第4期，87-90， 92-93 (1999年4月)以及"Petrole et Techniques", 第415期，86-93 (1998年7-8月)中讨论了可利用的合成气生产技术， 上述文献均通过引用并入本文。
还已知可以在微结构反应器中通过烃的催化部分氧化获得合成 气，噇口在"IMRET 3: Proceedings of the Third International Conference on Microreaction Technology",纟扁4專W Ehrfeld, Springer Verlag, 1999, 第187-196页中所示例。或者，可通过含烃原料的短接触时间催化部 分氧化获得合成气，如在EP 0303438中所述。还可通过"紧密重整 装置，，(Compact Reformer)方法获4寻合成气，爷口在"Hydrocarbon Engineering(烃工程)"，2000, 5， (5)， 67-69; "Hydrocarbon Processing(烃 加工)"，79/9, 34 (2000年9月)；"Today's Refinery(今日精炼)"，15/8， 9 (2000年8月)；WO 99/02254和WO 200023689中所述。
优选通过自热重整(ATR)获得本发明中使用的合成气。 一般地， 对于工业合成气生产而言，生产合成气的压力为约1-100巴、优选 20-50巴，合成气离开重整装置的温度为约700摄氏度至1300摄氏 度。为得到对于合成气生产而言有利的平衡，并且避免与碳粉化相 关的冶金问题，高温是必需的。在本发明中使用的合成气优选(112-C02):(CO+C02)摩尔比为0.5至1.6,其极大程度取决于所使用的烃 原料和重整方法。当使用天然气作为烃原料时，得到的合成气通常具有约1.5的(H2-C02):(CO+C02)摩尔比。
烃燃料的催化自热重整(ATR)产生合成气，应用甲烷和/或液态 烃作为在单反应器中与氧气进行反应的试剂。可将ATR方法看作是 烃放热燃烧与所述燃烧产物吸热重整的结合；因此该方法就能量而 言是极其有效的，因为产自催化部分氧化阶段的热量可原位直接转 移至蒸汽重整反应。因此，这一反应器方法比本领域其它反应器(例 如应用单蒸汽曱烷重整装置)具有显而易见的优点，因为其在热效率 方面极其有效并且因此降低了与该方法有关的总耗费。此外，该 ATR方法可以应用重烃，诸如汽油和柴油。
在这一 ATR反应过程中催化剂的存在通常需要脱疏的原料，因 为硫化合物是所采用的常规催化剂的已知毒物。该ATR方法还允许 通过降低可允许的氧对碳比值而降低操作温度
根据本发明优选的实施方案，将给料至自热重整装置的烃原料 预加热至400-500摄氏度的温度，并且更优选预加热温度可减轻金属 粉尘的形成(即尽可能接近550摄氏度的温度)。可应用炉以提供在烃 原料进入自热重整装置之前将其预加热所需的能量。或者，除炉外 还可以应用交换器，其中从冷却来自自热重整装置的产物(流A)所产 生的热量随后被用于预加热进入自热重整装置的烃原料，由此减少 炉的负载并提高该方法的总热效率。尽管应用交换器是优选的操作 方法，但注意必须快速冷却流A(例如优选应用流体)以防止金属粉 尘；因此，用于冷却输出流的冷侧流体(例如水)的最高温度约为500 摄氏度。冷却流A的优选方法是与沸腾的流体(诸如水)逆流流动。
根据本发明，从自热重整装置获得的输出流即流A主要包含碳 氧化物和氢气的混合物。其还可以包含水、氮气和痕量的未转化的 烃(例如Cl-C3烷烃)。然后优选进一步冷却流A至5-60摄氏度的温 度、更优选冷却至20-50摄氏度的温度。 一旦达到这一温度，则优选 从流A移除大部分的水，并且在水移除处理后，经处理的流A的总 水含量低于流A的5%重量，更优选低于流A的1%重量，最优选含有低于0.5%重量的水。
然后通过应用炉和/或本领域技术人员公知的任何其它合适方法
优选将经处理的流A预加热至含氧化合物合成器操作温度至(或等于) 比该含氧化合物合成器操作温度低30摄氏度之间的温度，更优选将 经处理的流A预加热至尽可能地接近该含氧化合物合成器操作温 度。
在本发明的一个实施方案中，以受控制的速率将包含所需的合 成气摩尔比(定义为H2:CO)的至少一部分、优选所有流A给料至含 氧化合物合成反应器，并且在受控制的温度和压力条件下的反应区 域中以及在催化剂的存在下进行反应，以将原料转化为目标醇。
根据本发明，导入步骤2含氧化合物合成反应器的总进料的期 望合成气摩尔比(定义为H2/CO)优选为0.5-2.0，更优选为0.5-1.5。
优选通过使氢气和一氧化碳的混合物(流A)从转化催化剂上通 过，作为蒸汽相反应(例如应用固定床和/或流化床反应器)，或作为在 基本上不挥发和惰性的溶剂(诸如烃)中的液相反应(例如应用浆料反 应器)来进行根据本发明步骤2的含氧化合物合成反应(醇合成)。
可以在含氧化合物合成反应器中，在如步骤2所指出的条件下 进行所述含氧化合物合成反应(醇合成)。本发明所用的术语含氧化合 物合成反应器指任何合适的反应器，例如应用催化剂固定床的管式
管式反应器中的固定床。可以在动态催化剂床上完成所述反应。在 此类反应中，如在催化剂流体床的情况下那样移动催化剂床。含氧 化合物反应器可以优选选自管式、多管式、浆体、移动床、流化 床、径向床、多床或反应性蒸馏反应器。根据本发明的一个实施方 案，应用固定床反应器，优选应用径向床、多床或多管式汽相反应 器或其组合。最优选含氧化合物合成反应器包含以纵向和/或径向流 模式操作的 一 系列绝热固定床反应器。
根据本发明的优选的实施方案，在含氧化合物合成反应器(即在醇合成期间)中产生的醇主要为甲醇、乙醇、丙醇(含有少量异丙醇的
正丙醇)和丁醇(正丁醇和异丁醇)；所述曱醇、乙醇、丙醇和丁醇优
选一起占从含氧化合物合成反应器获得的产物(其中将产物定义为除
C02和CO之外的所有产物)(流B)碳含量的至少50%、更优选占获 得的产物碳含量的至少75%、最优选占获得的产物碳含量的至少 80%。
根据本发明的另 一实施方案，在含氧化合物合成反应器中还产 生了酯和醚，并且在单个通道上，所述酯和醚与醇一起优选占从含 氧化合物合成反应器获得的产物(其中将产物定义为除C02和CO之 外的所有产物)(流B)碳含量的至少70%、更优选占所获得产物碳含 量的至少80%、最优选占所荻得产物碳含量的至少85%。流B —般 还含有一定水平的作为杂质从前述烃原料中产生的氮气，和一定水 平的从重整阶段不完全转化而形成并且作为含氧化合物合成反应反 应副产品的烃(例如Cl-C3烷烂)。
根据本发明优选的实施方案，在正常操作期间，存在于流B .中 的惰性材料(就含氧化合物合成反应而言，例如Cl-C3烷烃和氮气)的 量少于流B的30%摩尔，优选少于流B的20%摩尔。
C2和C3目标醇一起占从含氧化合物合成反应器获得的产物(其 中将产物定义为除C02和CO之外的所有产物)(流B)碳含量的至少 25%、更优选占所获得产物碳含量的至少33%、最优选占所获得产物 碳含量的至少50%。
在本发明的一个优选实施方案中，将每通过一次含氧化合物合 成反应器的碳氧化物转化率设置为5-70%,优选10-50%,最优选为 15-40%，因为申请人发现就每通过一次目标醇的充分产量而言这是 最有利的转化率，同时还保持了减少的总烷烃产量。本发明包括了 比上述那些更高的每通过一次的转化率，然而它们不代表本发明的 优选实施方案，因为它们导致在一体化方法中形成不期望的烷烃 的。
13含氧化合物合成反应区中的温度约为150-400摄氏度、优选 250-350摄氏度，最优选280-320摄氏度。
在含氧化合物合成反应区中应用的压力可选自约20-200巴的范 围，更优选应用在约80-150巴范围内的压力。首先，流A中存在的 氢气和一氧化碳分压应足以产生目标醇。就本发明而言，术语 GHSV是气时空速，其为气体流经催化剂的速率。通过将在一小'时 内通过催化剂的气体体积(25 °C ， 一个大气压)除以催化剂体积确定 GHSV。
通过反应区的流A的最佳气时空速(GHSV)(升流/小时/升催化剂) 可有显著不同，这取决于多种因素，诸如反应条件、流的组成以及 所使用的催化剂的时限和类型。优选将GHSV维持在约1-30，000 hr-1范围内的任何速率，更优选将GHSV维持在约500 hr-1-20,000 hr-l 之间的任何速率，最优选将GHSV维持在约1,000 hr-l-10,000 hr-l之 间的任何速率。
尽管上述对含氧化合物合成反应器具体指出的反应条件构成本 发明的优选实施方案，但并不排除在这些所指出范围之外的其他反 应条件，有效的反应条件可包含任何足以产生前述目标醇的那些条 件。通过达到高催化剂选择性、活性、寿命和操作容易性，同时维 持原料的固有反应性、所讨论的原料的稳定性和期望反应产物稳定 性之间的最佳平衡决定精确的反应条件。
如之前所指出的那样，在含氧化合物合成反应器中使用催化剂 优选为改性的硫化钼基催化剂、或改性的曱醇基催化剂和/或贵金属 基催化剂诸如铑催化剂和/或改性的费-托催化剂。
优选硫化钼基催化剂，它们可通过助催化剂来改性。可在催化 剂制备期间作为盐添加助催化剂；优选的助催化剂是钾离子并且衍 生自钾盐，诸如碳酸钾或醋酸钾。每钼的钾离子优选载量是0.7-1.5，最优选为1.0-1.4。
根据本发明优选的催化剂是含有钴的硫化钼基催化剂，钴对钼
14的摩尔比优选为0.5-3.0,更优选为0.5-1.0,最优选为0.5-0.9。
根据本发明的实施方案，随后冷却离开含氧化合物合成反应器 的流B,并将其分离为液态部分和气态部分。根据本发明优选的实施 方案，应用在和含氧化合物合成反应中所应用的类似压力下的分离 罐或分馏柱进行所述分离。
随后从所述分离的液态部分回收C2和C2+醇和水流，以形成流 E(例如通过常-见蒸馏回收)。同时，优选用醇洗涤所述分离自流B的 气态部分，以回收富C02的流D以及产生气态的流C部分。
可通过预冷却所述醇以改善所述醇的洗涤效率。优选从流B分 离出的液态部分获得所述醇。用于进行所述洗涤的优选醇是曱醇， 其可通过所述流B的常规蒸馏获得。
所述醇洗涂需要良好的气/液接触。所应用的常规方法包括采用 增加液体和气体之间接触的内部表面面积的容器内部结构，诸如填 料、整装填料、隔板、筛板。或者，可通过本领域已知的任何合适 的方法回收所述富C02的流D，例如通过与胺反应、进行曱醇洗涤 (即RECTISOL方法)和/或通过应用热的石友酸钾盐(例如BENFIELD方 法)。
根据本发明，流C包含CO、 Cl-C3烷烃、氢气和曱醇。所述甲 醇来自流B液态部分的分离(在流E回收之后)和/或从前述C02先涤 中回收的液体曱醇。
此外，作为前述分离的结果， 一些曱醇可能与C02夹杂在一起 形成流D的一部分；然后可回收所述曱醇以随后形成流C的一部 分。用于从流D回收所述夹杂的甲醇的方法可以是本领域技术人员 公知的任何一种或多种方法(例如H20洗涤和/或分子筛和/或冷冻技术)。
因此，流C由气态部分和液态部分(在标准温度和压力下，即0 C和101,325 Pa)组成。流C的液态部分主要含有曱醇并且还可含有 酯和/或醚。流C的气态部分主要含有H2、 CO和烷烃(例如Cl-C3烷烃)；此外其还可含有N2。
根据本发明，将至少一部分所述流C再次导入至步骤2的含氧 化合物合成反应器中，优选通过在输入含氧化合物合成反应器之前 使流C的至少一部分与经处理的流A混合。
根据本发明优选的实施方案，在所述使循环流C和经处理的流 A混合后，在将该流导入到步骤2的含氧化合物合成反应器之前， 通过本领域技术人员公知的任何合适的设备或方法移除至少 一部分 存在的C02。作为选择，可以将至少一部分所述经混合的流与流B 一起直接导入到步骤3的分离阶段。
所述流C的循环导致含氧化合物合成反应器中酯含量的增加， 并且本申请人出人意料地发现当在所述含氧化合物合成反应器中存 在一定量的酯时，目标C2和C2+醇的产量总的有提升。因此，根据 本发明的一个优选实施方案，导入到步骤2的含氧化合物合成反应 器中的酯的优选量(作为导入到所述含氧化合物合成反应器中的总酯 与曱醇的摩尔比)超过0.1%但低于10%、优选超过0.25%但低于15% 并且最优选超过0.5°/。但低于1%。
根据本发明的另一个实施方案，所述存在于含氧化合物合成反 应器中的酯的量还可包含一体化方法中独立给料的酯(除了在含氧化 合物合成反应器内部产生并且构成循环流C的一部分液态部分的那 些酯之外)。导入所述含氧化合物合成反应器中的酯优选为具有3个 或更少碳原子的那些酯(即在酯的烷基链段中含3个或更少的碳原子 和/或羧酸链段中含3个或更少的碳原子)，导入到含氧化合物合成反 应器中的酯最优选为乙酸曱酯和/或乙酸乙酯。
根据本发明的另 一实施方案，含氧化合物合成反应器中有利地 含有一定量的曱醇。然而，存在于所述含氧化合物合成反应器中的 甲醇的优选量优选受限制，因为已发现曱醇的存在导致曱烷产量的 增加，因此曱醇添加对产率的有益效果达到平台期。因此，本申请 人已发现输入到含氧化合物合成反应器的曱醇的优选量(曱醇与输入到该含氧化合物合成反应器的总原料的摩尔比)为超过0.25%但少于 10%,优选超过0.5%但少于5%,并且最优选超过0.75%但少于 4%。除了形成流C 一部分液态部分的循环甲醇外，所述曱醇还可包 含独立给料的曱醇。
本申请人出乎意料地发现通过在本发明一体化方法中将甲醇分 离并循环至含氧化合物合成反应器这一优选的实施方案，能够增加 在该方法中产生的乙醇和丙醇的量。因此，本发明还提供了在目标 醇的效率和选择性方面具有改进的将烃转化为醇的方法。
根据本发明的另一实施方案，通过本领域技术人员公知的任何 方法或手段回收至少一部分存在于流C和/或流E中的曱醇。
取决于原料及合成气转化为醇的选择性，本申请人发现本发明 另一个实施方案，其中有利地清除一些流C以防止存在于含氧化合 物合成反应器中的惰性材料(例如曱烷、乙烷和N2)的积累。
根据本发明，处理流C的一部分，优选流C气态部分的一部 分，并分离其为CO流、H2流以及包含烷烃和任选的氮气的惰性组 分。然后将分离的CO和至少一部分最初的流C 一起循环至步骤2 的含氧化合物合成反应器中。优选将分离的H2组分循环回用于预加 热步骤1的自热重整装置的炉。
直接循环至步骤2的含氧化合物合成反应器的那部分流C的气 态部分优选占流C气态部分的95-30%,更优选占流C气态部分的 75-50%。
处理并分离的那部分流C的气态部分(步骤4)优选占流C气态部 分的5-60%,更优选占流C气态部分的25-40%。
优选将分离的惰性组分(就含氧化合物合成反应而言，例如Cl-C3烷烃和任选的氮气)用作燃料，更优选将该惰性组分用作用于预加 热输入自热重整装置的烃原料的炉的燃料。
经处理并分离的那部分流C的气态部分(步骤4)还可仍然含有一 些曱醇，优选将其与分离的CO循环至步骤2的含氧化合物合成反应
17器中。
如上所述，循环至步骤2的含氧化合物合成反应器的曱醇存在
优选的总量。因此，还可有利地分离并输出一些甲醇用于销售；还 可将其用作步骤i蒸汽重整装置的原料和/或用作燃料。
可以通过本领域技术人员已知的任何合适方法完成上述的将取 自流C的部分分离为CO流和氬气流和惰性组分。可以在一个或若 干个步骤中完成所述分离。例如，可以从合并的H2和惰性组分流分 离CO流，所述合并的流被用作燃料，或随后经历进一步分离阶段以 从惰性组分分离H2,这样可随后将所述H2用作ATR的原料。或 者，本发明一个优选的实施方案在一个步骤中进行三个流的分离。 例如，可以有利地应用深冷分离以从烷烃和氮气中回收CO和H2。 还可将真空摆动吸附用于这一分离中。
本申请人已出人意料地发现了防止在含氧化合物合成反应中积 累惰性材料的另 一作为选择的实施方案。这一实施方案由以下步骤 组成添加独立水原料至至少部分流C,优选至至少部分流C的气 态部分；以及使所得到的混合物经历水煤气变换反应步骤，以将存 在的大部分CO转化为C02和H2。这意^^木着，通过应用本领域技术 人员公知的简单但有效的分离方法，从惰性组分分离C02和H2在 效率上是经济有利的；例如，首先可通过醇洗涤移除C02，然后可 以使所述流C 一部分的剩余部分经历膜分离方法以分离H2。或者， 使最初的流C的一部分直接经历膜分离方法，以从惰性组分中分离 C02和H2。
随后，有利地循环经回收的C02至步骤1的自热重整装置。还 可以有利地将回收的H2用作炉的燃料或将其循环至步骤1的自热重 整装置。
类合适的膜对支术可参见Purification and Recovery Options for Gasification, D. J. Kubek， E. Polla， F. P. Wilcher， UOP, 19%,并且该
文献通过引用并入本文。合适的膜分离才支术的另 一描述参见5ay/c尸〃'"c^/ey o/ mew6rawe ^c/wo/ogy, 4乍者Marcel Mulder， Kluwer academic出片反牙土出片反，2000: London, ISBN 0=7923-4248-8。用于氬气分离的合适膜包括具有弹性 体或玻璃状聚合物顶层的不对称或复合膜。这一顶层一般为~ 0.1-1 um厚。合适的顶层膜材料包括弹性体，诸如聚二曱硅氧烷和聚曱基 戊烯，以及玻璃状聚合物，诸如聚酰亚胺和聚砜。还可采用金属 膜，诸如钯，并且通常在升高的温度下操作，这样可适合于将水煤 气变换和氢气回收结合为单 一操作。通过跨越膜的压降提供分离的 驱动力，在低压侧回收氢气，C02、曱烷和氮气大部分留在高压侧。 膜材料优选为玻璃状聚合物。跨膜压降优选为>5巴并且小于100 巴，操作温度一般为环境温度至80。C。
如上所述，应用水煤气变换反应，使一氧化碳与例如水反应而
转化为二氧化碳和氢气 CO + H20 = C02 + H2
该反应是放热的，这意味着在较低温下该平tf移向右侧，相 反，在较高温度下，该平衡移向有利于反应物。常规的水煤气变换
反应器在与co和蒸汽的非均相气相反应中应用金属催化剂。尽管该 平衡在较低温度下有利于形成产物，但是在升高的温度下反应动力
学更快。基于这一原因，最初在350-370°C的高温反应器中进行催化 的水煤气变换反应，之后通常是在一般为200-220°C的低温反应器中 进行，以提高转化率(Kirk-Othmer 1995, Ulllman's 1989)。在第一反 应器中CO的转化率一般为90%,剩余的CO的90%进一步在低温反 应器中转化。更高活性的水煤气变换催化剂的开发将允许降低所应 用的反应温度。已知其它非金属催化剂诸如氧化物和混合的金属氧 化物诸如Cu/ZnO可催化这一反应。还可通过添加超过化学计算量的 水来提高CO的转化率，但是这将增加附加的热。在典型的水煤气变 换条件下，曱烷和氮气是惰性的。然后，将至少部分流C与蒸汽一 起给料至水煤气变换反应器，预加热至反应温度并与催化剂接触，
19任选地对来自这一反应器的冷却的输出气体应用第二低温水煤气变 换反应器。
因此，根据本发明的另一实施方案，提供了用于将烃原料转化 为醇的方法，其中首先将烃转化为合成气，随后将所述合成气转化 为醇，其特征在于以下连续的步骤
1) 在自热反应器(ATR)中将烃原料和氧气原料一起转化为流 A，其主要包含碳氧化物和氢气的混合物；
2) 在含氧化合物合成反应器中，在催化剂的存在下、在150-40(TC之间的温度和20-200巴的压力下，将至少部分流A转化为醇 流B,其主要包含甲醇、乙醇、丙醇、H2、 Cl-C3烷烃、CO、 C02 和水；
3) 将流B分离为含有CO、 Cl-C3烷烃、H2和甲醇的流C;含 有C02的流D;并且回收含有乙醇、丙醇和水的流E;
4) 添加水至至少部分流C,并使得到的混合物进行水煤气变换 反应步骤，以将大部分存在的CO转化为C02和H2;
5) 从步骤4的C02流和H2流中分离出Cl-C3烷烃；
6) 将来自步骤5的C02流循环至步骤1的自热重整装置；
7) 将至少部分流C再导入步骤2的含氧化合物合成反应器；以
及
8) 将至少部分流D再导入至步骤1的自热反应器。 还可将步骤5的经分离的H2流循环至步骤1的自热重整装置，
或用作燃料，例如用作自热重整装置炉的燃料。
如上所述，优选只对部分流C的气态部分进行步骤4)的水煤气 变换反应。直接循环至步骤2的含氧化合物合成反应器的那部分流C 的气态部分优选占流C气态部分的95-30%,更优选占83-50%。
进行步骤4的WGS处理的那部分流C的气态部分(步骤4)优选 占流C气态部分的5-60°/。，更优选占流C气态部分的17-40%。
根据本发明，优选压缩步骤3中产生的所述富C02流D,并且
20将至少部分该流循环回步骤1的自热重整装置，作为将流A的合成 气比值调节至含氧化合物合成反应所需比值的手段。
然而，本申请人发现为了导入在含氧化合物合成反应器中最佳 的合成气比值，优选需要从循环管中清除至少部分流D。有利地，
清除的C02适于化学应用和/或螯合作用。因此，流B分离(步骤3) 期间产生的C02不被释放到大气中，并且可以在对环境有益的有效 方式中加以利用并提高系统的总经济性。
进行本发明描述的方法的另 一优点是，由于所述发明的某些实 施方案，例如应用自热重整装置和循环C02(如上所述)，整个过程的 C02排放量显著减少。这一陈述还得到了以下事实的支持，即本发 明不需要独立的C02输入以进行有效的操作，并且与应用本领域其 它合成气产生装置(例如蒸汽重整装置)相比较时， 一般还产生显著减 少量的稀释的C02排放(即来自炉的燃烧)。
已发现根据本发明的方法对于醇选择性、尤其是对于乙醇选择 性非常有益，同时显著地减少了总C02排放并改进了与常规方法相 关的总热效率。
除了这些优点之外，还发现本方法发明尤其具有以下预料不到 的优点
(i) 更少废料，并且因此更高的碳效率；
(ii) 减少的曱烷产量；
(iii) 改进的经济性，更少分离，减少储罐；
(iv) 没有由于随后纯化和储存阶段可能的酯水解导致的腐蚀和 冶金限制。
权利要求
1.一种将烃原料转化为醇的方法，其中首先将烃转化为合成气，随后将所述合成气转化为醇，其特征在于以下连续的步骤1).在自热反应器(ATR)中将烃原料和氧气原料一起转化为流A，其主要包含碳氧化物和氢气的混合物；2).在含氧化合物合成反应器中，在催化剂的存在下、在150-400℃之间的温度和20-200巴的压力下，将至少部分流A转化为醇流B，其主要包含甲醇、乙醇、丙醇、H2、C1-C3烷烃、CO、CO2和水；3).将流B分离为含有CO、C1-C3烷烃、H2和甲醇的流C；含有CO2的流D；并且回收含有乙醇、丙醇和水的流E；4).处理部分流C，以将所述部分分离为包含CO的流和包含H2和C1-C3烷烃的流；5).将至少部分流C与来自步骤4的包含CO的流再次导入步骤2的含氧化合物合成反应器中；以及6).将至少部分流D再次导入至步骤1的自热反应器中。
2. —种将烃原料转化为醇的方法，其中首先将烃转化为合成 气，随后将所述合成气转化为醇，其特征在于以下连续的步骤1) 在自热反应器(ATR)中将烃原料和氧气原料一起转化为流 A，其主要包含碳氧化物和氢气的混合物；2) 在含氧化合物合成反应器中，在催化剂的存在下、在150-40(TC之间的温度和20-200巴的压力下，将至少部分流A转化为醇 流B,其主要包含曱醇、乙醇、丙醇、H2、 Cl-C3烷烃、CO、 C02 和水；3) 将流B分离为含有CO、 Cl-C3烷烃、H2和曱醇的流C;含 有C02的流D;并且回收含有乙醇、丙醇和水的流E;4) 添加水至至少部分流C,并使得到的混合物进行水煤气变换反应步骤，以将大部分存在的CO转化为C02和H2;5) 从步骤4的C02流和H2流中分离出Cl-C3烷烃；6) 将来自步骤5的C02循环至步骤1的自热重整装置；7) 将至少部分流C再导入步骤2的含氧化合物合成反应器；以及8) 将至少部分流D再导入至步骤1的自热反应器。
3. 前述权利要求中任一项的方法，其中导入步骤2的含氧化合 物合成反应器的总原料的定义为H2/CO的合成气摩尔比为0.5-2.0, 优选为0.5-1.5。
4. 前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤2的含氧化合物 合成反应器中产生的醇主要为曱醇、乙醇、丙醇(正丙醇及少量异丙 醇)和丁醇(正丁醇和异丁醇)，并且优选一起占从含氧化合物合成反 应器获得的产物(流B)的碳含量的至少50%、更优选占获得的产物的 碳含量的至少75%、最优选占获得的产物的碳含量的至少80%,其 中将产物定义为除C02和CO之外的所有产物。
5. 前述权利要求中任一项的方法，其中每通过一次所述含氧化 合物合成反应器的碳氧化物转化率为5-70%，优选10-50%,最优选 15-40%。
6. 前述权利要求中任一项的方法，其中循环的流C包含含有甲 醇、酯和/或醚的液态部分，以及含有氢气、CO、氮气和C1-C3烷烃 的气态部分。
7. 权利要求6的方法，其中以导入到所述含氧化合物合成反应 器中的总酯与甲醇的摩尔比计算，导入到步骤2的含氧化合物合成 反应器中的酯的优选量超过0.1%但低于10%、优选超过0.25%但低 于15%、最优选超过0.5%但低于1%。
8. 权利要求6或7的方法，其中循环至所述含氧化合物合成反 应器中的酯为在酯的烷基链段中具有3个或更少碳原子和/或在羧酸 链段中具有3个或更少碳原子的那些酯，最优选导入到所述含氧化合物合成反应器中的酯为乙酸甲酯和/或乙酸乙酯。
9. 前述权利要求中任一项的方法，其中将来自步骤5的经分离的惰性组分(C1-C3烷烃和氮气)用作燃料，优选用作用于预加热进入 自热重整装置的烃原料的炉的燃料。
10. 前述权利要求中任一项的方法，其中将来自步骤4的H2流 循环至ATR或用作燃料，优选用作用于预加热进入自热重整装置的 烃原料的炉的燃料。
11. 前述权利要求中任一项的方法，其中对流C的气态部分进 行步骤4的操作。
全文摘要
本发明提供了在催化剂存在下将烃转化为醇的方法，所述方法具有降低的CO₂排放水平。
文档编号C07C29/00GK101568507SQ200780047647
公开日2009年10月28日 申请日期2007年10月17日 优先权日2006年10月20日
发明者B·P·格雷西, M·K·李 申请人:英国石油化学品有限公司