专利名称：高级醇巴豆酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高级醇巴豆酸酯的制备方法，特别涉及作为甘薯的
重要害虫甘薯小象虫(了 y乇K、年、/々厶^)(学名Cylas formicarius (Fabridus))的性信息素成分E-2- 丁烯酸-Z-3-十二烯基酯 (Z-3-dodecenyl-E-2-butenoate)的制备方法。
背景技术：
通常，高级醇酯的制备方法公知的是
(1) 在碱存在下，高级醇与羧酸反应(实验化学讲座第4版22 (日 文原文実験化学講座第4版22)， p50， 1.2酯类，e.从酸酐的合成)；
(2) 在碱存在下，高级醇与羧酸酰氯(carboxylic acid chloride)反 应(实验化学讲座第4版22， p50， 1.2酯类，f.从酰基卤的合成)；
(3) 高级醇与酯的酯交换反应(实验化学讲座第4版22， p51， 1.2 酯类，h.酯交换反应)等。
发明内容
将上述公知的方法应用于高级醇巴豆酸酯的制备，考虑了 (1A)在碱存在下，高级醇与巴豆酸酐反应； (2A)在碱存在下，高级醇与巴豆酰氯(crotonylchloride)反应； (3A)高级醇与巴豆酸甲酯的酯交换反应等。
此外，巴豆酸也称为2-丁烯酸。
但是，在碱性存在下进行(1A)和(2A)的方法中，反应中发生异 构化作用，作为不纯物，生成高级醇的3-丁烯酸酯。此外，在(3A)的 方法中，反应速度慢，工业上制备高级醇巴豆酸酯需要很长时间，本身 大量使用作为原料的巴豆酸酯产生的目的物非常少，并存在价格贵等缺 点。
美国专利4,732,756的说明书记载了涉及作为甘薯小象虫(学名 Cylas formicarius (Fabricius))的亚种、作为性信息素具有￡-2-丁烯酸7-3-十二烯基酯的甘薯象鼻虫(Sweet Potato Weevil)(学名Cylas formicariuselegantus)。此外，E-2-丁烯酸-Z-3-十二烯基酯是用上述(2)的方法制备 的，由于生成10%左右的3-丁烯酸酯副产物，所以使用高速液相色谱法 进行分离提纯。
这样，要求在工业上高纯度、且高收率地制备高级醇巴豆酸酯的方 法。尤其在合成作为甘薯小象虫的性信息素成分的E-2-丁烯酸-Z-3-十二 烯基酯时，因为将该化合物作为引诱剂使用，在工业上要求具有高纯度、 高收率。
本发明是鉴于上述情况进行的，目的是提供一种解决以往技术存在 的问题、有效地制备高纯度的高级醇巴豆酸酯的方法。
为了解决上述课题，对高级醇巴豆酸酯的制备方法进行研究的结果 是通过使用对甲苯磺酸作为催化剂，使高级醇与巴豆酸进行脱水反应， 可以控制作为副产物的高级醇的3-丁烯酸酯的生成不足0.5%。此外，发 现通过使用精馏塔将反应中生成的水与作为溶剂的甲苯共沸除去，可使 反应有效地进行，从而以高纯度制备高级醇巴豆酸酯，完成了本发明。
因此，本发明提供一种高级醇巴豆酸酯的制备方法，所述方法包括 在芳香烃类有机溶剂或含卤素类有机溶剂中，在酸催化剂的存在下，使 巴豆酸与碳数为6 20的高级一元醇进行脱水反应。作为优选的实施方 式之一，包括使用蒸馏塔将在上述脱水反应中生成的水与芳香烃类有机 溶剂共沸除去。
通过使用本发明的方法，可以在工业上高纯度且高收率地制备高纯 度的高级醇巴豆酸酯。
具体实施例方式
本发明的高级醇巴豆酸酯的制备方法是使碳数为6 20的高级一元 醇与巴豆酸进行脱水酯化。
作为碳数6 20的高级一元醇，可以举出具有直链或侧链的脂肪族 醇或环状醇。具体地，可以举出用于制备甘薯小象虫性信息素成分的Z-3-十二碳烯醇。
对于每lmol高级一元醇，巴豆酸优选为L2 1.4mo1。本发明将高级一元醇和巴豆酸、作为催化剂的对甲苯磺酸、作为溶
剂的甲苯放入反应体系，优选在110 13(TC (回流温度)下反应8小时 左右，得到目的物高级醇巴豆酸酯。此外，优选使用蒸馏塔将反应生成 的水与甲苯共沸蒸馏除去，使反应良好地进行。
作为本发明使用的溶剂，除了甲苯、苯等芳香烃类有机溶剂外，可 以举出二氯乙垸、二氯甲垸等含卤素类有机溶剂，特别优选为甲苯。
对于每lmol高级醇，溶剂量优选使用300g 500g。
作为该脱水酯化反应的催化剂，使用硫酸、盐酸等无机酸或芳香族 磺酸等有机酸，特别优选为对甲苯磺酸。
对于每lmol高级醇，催化剂量优选使用0.1 0.5mol。
为了使溶剂回流，反应温度最好在所使用溶剂的沸点以上进行反应， 当使用甲苯作为溶剂时，反应温度优选为110 13(TC。该反应通常在氮 气等非活性气体的气氛下进行。
根据本发明得到的高级醇巴豆酸酯，作为异构体的3-丁烯酸酯的含 量不足0.5%，优选在0.1%以下，可以高纯度且高收率地制备高级醇巴豆 酸酯。
以下用实施例和比较例对本发明的具体方式进行说明，但本发明并 不限于下述的实施例。
实施例1
将114.57g C0.60mo1) Z-3-十二碳烯醇、67.83g (0.78mol)巴豆酸、 1.14g (6.00mmo1)对甲苯磺酸、200g甲苯放入装有搅拌机、冷却器、蒸 馏塔、分馏管、温度计的500ml四口烧瓶中， 一边搅拌一边升温至ll(TC。 搅拌2小时后，从塔顶逐渐地馏去回流的甲苯/水共沸物，此时馏出液的 温度为85。C。 8小时后，不再有水馏出，将馏出液的温度升至113°C，反 应结束。此时通过气相色谱法的面积％求得转化为酯的转化率为99.8%， 作为副产物的3-丁烯酸酯含量为0.08%。
将得到的反应液冷却到3(TC以下，用100g水、接着用100g 10%的 NaHC03水溶液洗净后，减压除去甲苯。通过将浓縮液减压蒸馏提纯得到139.29g C0.55mo1，收率90.93%，纯度98.85%)的目的物E-2-丁烯 酸-Z-3-十二烯基酯。
比较例l在碱存在下，高级醇与巴豆酸酐的反应
将189.30g (l.OOmol) Z-3-十二碳烯醇放入装有搅拌机、冷却器、温 度计的2L四口烧瓶中，在20'C搅拌。用3小时的时间在3 40'C向其中 滴加另外调配的甲基氯化镁的四氢呋喃溶液406.30g (L05mo1)。其后， 升温至70。C搅拌1小时。搅拌后，将该反应液冷却到30°C，加入559g 四氢呋喃后，用1.5小时的时间在30 4(TC滴加165.00g U.07mo1)的 巴豆酸酐。结束滴加后，将反应液在4(TC下搅拌2小时，使用420g水终 止反应。
反应后，用气相色谱法的面积％求得转化为酯的转化率为96.5%，作 为副产物的3-丁烯酸酯含量为1.89%。将反应液减压除去四氢呋喃后， 通过将浓縮液减压蒸馏提纯得到204.55g (0.79mol，收率79.78%，纯 度97.20%)的目的物E-2-丁烯酸-Z-3-十二烯基酯。
比较例2在碱存在下，高级醇与巴豆酰氯(crotonvl chloride)的反应
将19.09g (O.lOmol) Z-3-十二碳烯醇、7.91g (O.lOmol)吡啶、100g 正己垸放入装有搅拌机、冷却器、温度计的300ml四口烧瓶中，在1(TC 搅拌。用1小时的时间在10 15。C向其中滴加12.20g (0.105mol)的巴 豆酰氯(crotonyl chloride)的正己烷溶液20g。滴加后，在20 30。C搅 拌反应液1小时，用52g的5%的NaOH水溶液终止反应。此时，用气相 色谱法的面积％求得转化为酯的转化率为97.7%，作为副产物的3-丁烯酸 酯含量为2.34%。将得到的反应液用50g水洗净两次，减压除去正己烷， 通过减压蒸馏提纯得到20.51g(0.079mo1，收率78.53%，纯度96.62%) 的目的物E-2-丁烯酸-Z-3-十二烯基酯。
比较例3高级醇与巴豆酸甲酯的酯交换反应
将38.19g (0.20mol) Z-3-十二碳烯醇、28.60g C0.29mo1)巴豆酸甲 酯、作为催化剂的0.76g (4.0mmo1)对甲苯磺酸、120g甲苯放入装有搅 拌机、冷却器、蒸馏塔、分馏管、温度计的500ml四口烧瓶中，在110 115'C搅拌。使用蒸馏塔将反应中生成的甲醇作为与甲苯的混合物除去。经过18 20小时，不再有甲醇馏出，将反应液冷却至3(TC，用150g水 终止反应。此时，通过气相色谱法的面积％求得转化为酯的转化率为 98.1%，作为副产物的3-丁烯酸酯含量为0.50%。
将得到的反应液减压除去甲苯。通过减压蒸馏提纯得到45.55g (0.18mol，收率88.97%,纯度98.59%)的目的物￡-2-丁烯酸^-3-
十二烯基酯。
权利要求
1.一种高级醇巴豆酸酯的制备方法，所述方法包括在芳香烃类有机溶剂或含卤素类有机溶剂中，在酸催化剂的存在下，使巴豆酸与碳数为6～20的高级一元醇进行脱水反应。
2. 根据权利要求l所述的高级醇巴豆酸酯的制备方法，其特征在于 所述方法包括使用蒸馏塔将在上述脱水反应中生成的水与芳香烃类有机 溶剂共沸除去。
全文摘要
本发明提供一种有效地制备高纯度的高级醇巴豆酸酯的方法。具体地，提供一种高级醇巴豆酸酯的制备方法，所述方法是在芳香烃类有机溶剂或含卤素类有机溶剂中，在酸催化剂的存在下，使巴豆酸与碳数为6～20的高级一元醇进行脱水反应得到高级醇巴豆酸酯。作为优选的实施方式之一，使用蒸馏塔将在上述脱水反应中生成的水与芳香烃类有机溶剂共沸除去。
文档编号C07C67/00GK101289390SQ200810006570
公开日2008年10月22日 申请日期2008年3月10日 优先权日2007年4月17日
发明者山下美与志, 福本毅彦 申请人:信越化学工业株式会社