择形催化裂化制间二异丙苯的方法

专利名称：：择形催化裂化制间二异丙苯的方法
技术领域：
：本发明设计一种择形催化裂化制备间二异丙苯的方法，属于工业催化领域，特别是涉及对二异丙苯和间二异丙苯这两种同分异构体择形催化裂化。
背景技术：
：间二异丙苯是有机合成中一种重要的中间物，如氧化间二异丙苯生成过氧化氢间二异丙苯，再用酸解离得间苯二酚。随着市场对间苯二酚需求量的日益增加，也不断增加了对间二异丙苯的需求。目前，市场上的间二异丙苯主要来源是在均相A1C13催化剂上通过异丙苯和丙烯反应获得。此外，在苯酚-丙酮生产工艺中苯-丙烯垸基化单元也会产生一定量的间二异丙苯，同时也伴有一定量的对二异丙苯和少量的邻二异丙苯。由于二异丙苯的三种异构体沸点相近(间二异丙苯沸点为203'C、对二异丙苯沸点为203.5'C、邻二异丙苯为沸点205'C)，用传统的蒸馏方法很难将间二异丙苯分离出来。目前的处理方法是混合二异丙苯与苯烷基转移合成异丙苯，但却损失了价值较高的间二异丙苯(约占混合二异丙苯的5070wt。/c))。日本专利N0.8-325176采用多次蒸馏和超精馏的方法将二者分离，但是由于二者沸点接近，需要操作复杂，代价较高。美国专利N0.4822943提出在分子筛ZSM-12上择形催化异丙苯和/或苯-丙烯反应生产对二异丙苯。欧洲专利No.WO03000629以含有邻二异丙苯和间二异丙苯的C9芳烃为原料，采用P分子筛、丝光沸石、和多孔无机氧化物为催化剂，将邻二异丙苯转化为间二异丙苯。但未提及将对二异丙苯转化成间二异丙苯的方法。文献《分子筛催化剂上二异丙苯异构化反应》采用卩分子筛做催化剂对对二异丙苯进行异构化反应，将对二异丙苯异构成间二异丙苯，但反应最优时产物中间二异丙苯的含量仅达到73.61%。中国专利No.200410052729.X主要解决对二异丙苯的生产方法及使用的催化剂问题，但是并没有对间二异丙苯进行研究。
发明内容为了解决上述现有技术中存在的向题，本发明将提供一种择形催化裂化制间二异丙苯的方法，该方法应以苯-丙烯烷基化反应所得副产物的混合二异丙苯为原料，进行择形催化裂化，制得纯度为99%的间二异丙苯，同时还副产苯，异丙苯。该方法应能提高混合二异丙苯的利用价值，使廉价的苯-丙烯垸基化的副产物混合二异丙苯择形催化裂化，得到市场需求量不断增加且价值较高的间二异丙苯，大大减少精馏时的理论塔板数，降低能耗。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种择形催化裂化制间二异丙苯的方法，该方法以苯-丙烯垸基化反应的副产物混合二异丙苯为原料，以具有择形作用的沸石分子筛为催化剂，对混合二异丙苯进行择形催化裂化反应，选择性的裂化对二异丙苯，保留间二异丙苯，从而分离出纯度较高的间二异丙苯，同时副产苯和异丙苯；再对产物中的混合二异丙苯(其中间二异丙苯含量可达94.20%)进行精馏，得到纯度为99%以上的间二异丙苯。其反应的步骤如下(a)在固定床反应器内填装催化剂，该催化剂是具有择形作用的沸石分子筛；(b)所述择形催化裂化反应发生在固定床反应器内，原料经双柱塞微量计量泵进入反应系统，由反应器上部进入，产物从反应器下部连续流出，在气液分离罐内累积。反应条件为常压，温度为280440'C，质量空速为2h"10h"。(c)对所述液相产物使用理论塔板数约70的精馏塔分离，得到苯、异丙苯和纯度为99。/。以上的间二异丙苯。所述沸石分子筛采用ZSM-5型分子筛、ZSM-22型分子筛、(3分子筛和Y型分子筛。为提高催化剂的稳定性，对其进行改性处理，以降低其酸强度和减少总酸量，从而有效地减少了分子筛的积炭，达到提高催化剂稳定性的目的。具体改性方法如下(1)所述沸石分子筛采用水热改性，处理温度为15060(TC,时间l8h。制备方法如下取一定量的催化剂放入固定床反应器恒温段，在温度恒定后用计量泵通水(0.1ml/min)处理1~8h。(2)所述沸石分子筛采用碱金属、碱土金属、稀土、P205等进行改性，采用浸渍法，条件是温度为6090。C、液固比(体积比)为2.4100、溶液浓度为0.052wt%、时间为412小时。制备方法如下将H型沸石分子筛放入碱、碱土金属、稀土的盐溶液和磷酸盐溶液中浸渍。上述方法以苯-丙烯垸基化的副产物混合二异丙苯为原料。其中邻二异丙苯的含量小于0.6%(受空间位阻效应影响)，因此要得到间二异丙苯，关键是要将间二异丙苯和对二异丙苯分离开。本发明采用具有择形作用的沸石分子筛为催化剂，使分子尺寸相对较小的对二异丙苯(b方向尺寸为0.53nm)进入分子筛孔道与酸中心发生裂化反应，生成沸点较低的苯(80.rC)和异丙苯(152.5'C);而分子尺寸相对较大的间二异丙苯(b方向尺寸为0.60nm)受孔径约束不能进入孔道反应，不发生裂化，保留至产物中，最后通过精馏过程即可得到纯度为99%的间二异丙苯。择形催化裂化分离混合二异丙苯工艺过程发生的一些主要反应如下(不包括全部反应)(1)原料中的对二异丙苯在催化剂作用下发生裂化反应<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(2)原料中少量的间二异丙苯在催化剂表面的酸中心上发生裂化反应:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(3)烷基转移反应:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>催化剂性能评价(1)催化剂活性以对二异丙苯的裂化率Xp来表示，计算公式如下%,-腦)命腦)x，,。式中,(p-DIPB)和w(^-DIPB)分别为反应物和产物中对二异丙苯的含量。(2)间二异丙苯的裂化率XM来表示，计算公式如下义鹏)-一-鹏)譜。式中,(w-DIPB)和w(m-DIPB)分别为反应物和产物中间二异丙苯的含量。(3)间二异丙苯在产物混合二异丙苯中的含量，计算公式如下C=-^-xl00%.其中VV。、W/、v^分别为邻、间、对二异丙苯在产物中的含量。本发明的有益效果是这种择形催化裂化制间二异丙苯的方法以苯-丙烯烷基化的副产物混合二异丙苯为原料，其反应的主要步骤是原料经双柱塞微量计量泵进入反应系统，以沸石分子筛为催化剂，在固定床反应器内发生择形催化裂化反应，其反应条件为常压，温度为280440'C，质量空速为2h"10h";间歇式取出气液分离罐内的液相产物，间二异丙苯在产物混合二异丙苯的含量可达94.20%。对所述液相产物使用理论塔板数约70左右的精馏塔分离，得到苯、异丙苯和纯度为99%的间二异丙苯。该方法一方面可以提高混合二异丙苯的利用价值，使廉价的苯-丙烯烷基化的副产物混合二异丙苯择形催化裂化，得到市场需求量不断增加且价值较高的间二异丙苯，同时得到的苯、异丙苯副产物也是重要的化工原料。另一方面大大减少了精馏时的理论塔板数，降低了能耗。具体实施例方式以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。实例l:以HY沸石分子筛为催化剂，取lg催化剂在固定床反应器中进行混合二异丙苯择形催化裂化的反应，反应条件为反应温度=380"，空速二6h"，<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表4HZSM-22为催化剂时反应的产物组成和反应参数产物组成(wt。/。)评价指标(％)非<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实例4:以大晶粒(约2nm)HZSM-5沸石分子筛为催化剂，取lg催化剂在固定床反应器中进行混合二异丙苯择形催化裂化的反应，反应条件为反应温度-38(TC，空速^6h—1，以氮气为载气，反应为常压。产物组成列于表5。原料组成同实例l。表5大晶粒HZSM-5为催化剂时反应的产物组成和反应参数产物组成(wt。/。)评价指标(％)非芳烃苯异丙苯m-DIPBp-DIPBo-DIPB其它(>c12)p-DIPB裂化率m-DIPB裂化率m-DIPB/z:dipb3.4922.526.7551.560.535.589.5771.0118.7385.56实例5:以小晶粒(500800nm)HZSM-5沸石分子筛为催化剂，取lg催化剂在固定床反应器中进行混合二异丙苯择形催化裂化的反应，反应条件为反应温度=380°"空速-6h"，以氮气为载气，反应为常压。产物组成列于表6。原料组成同实例l。表6小晶粒HZSM-5为催化剂时反应的产物组成和反应参数产物组成(wt。/。)评价指标(％)非芳烃苯异丙苯m-DIPBp-DIPBo-DIPB其它(>c12)p-DIPB裂化率m-DIPB裂化率m-DIPB/EDIPB3.8422.857.6749.640.565.589.8684.0621.7588.79实例6:以纳米(约100nm)HZSM-5沸石分子筛为催化剂，取lg催化剂在固定床反应器中进行混合二异丙苯择形催化裂化的反应，反应条件为反应温度=38(TC，空速-6h"，以氮气为载气，反应为常压。产物组成列于表7。原料组成同实例l。表7纳米HZSM-5为催化剂时反应的产物组成和反应参数<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实例8，不同温度对混合二异丙苯择形催化裂化的影响纳米HZSM-5型沸石分子筛为催化剂，催化剂量为lg，以氮气为载气，常压，空速6h"之间。结果见表9。原料组成同实例l。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实例9，不同空速对混合二异丙苯择形催化裂化的影响以纳米HZSM-5型沸石分子筛为催化剂，催化剂量为lg,反应温度380'C，常压，载气为氮气。结果见表IO。原料组成同实例l。表IO不同空速下产物组成<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实例IO，将5g纳米HZSM-5催化剂放入固定床反应器恒温段，温度在50(TC直定后用计量泵通水(0.1ml/min)处理3h。取上述水热处理的ZSM-5分子筛为催化剂，用量lg，反应温度38(TC，空速为4h"，反应为常压，氮气作载气。反应在前30h里，p-DIPB裂化率保持在8991。/0，m-DIPB的裂化率在18。/。27"5/。，m-DIPB在产物混合二异丙苯中的含量可达90910/0。实例ll，将HZSM-5型沸石分子筛浸入硝酸镧溶液(浓度为O.l(wt%))中，液固比(体积比)为IO，浸渍温度为8(TC、间歇搅拌，浸渍时间12h，之后蒸干，挤条成型，54(TC下焙烧4h，得到镧改性的HZSM-5型沸石分子筛。取上述分子筛为催化剂，用量lg，反应温度38(TC，空速为4h"，反应为常压，氮气作载气。反应在前40h里，活性稳定，选择性好，p-DIPB裂化率在8991。/c)，m-DIPB的裂化率在17。/。25。/。，m-DIPB在产物混合二异丙苯中的含量可达9093%。权利要求1.一种择形催化裂化制间二异丙苯的方法，其特征在于该方法以苯-丙烯烷基化反应的副产物混合二异丙苯为原料，以具有择形作用的沸石分子筛为催化剂，对混合二异丙苯进行择形催化裂化反应，选择性的裂化对二异丙苯，保留间二异丙苯，从而分离出纯度较高的间二异丙苯，同时副产苯和异丙苯；再对产物中的混合二异丙苯进行精馏，得到纯度为99％以上的间二异丙苯。2、据权利要求l所述的择形催化裂化制间二异丙苯的方法，其特征在于所述择形催化裂化反应发生在固定床反应器内，反应条件为常压，温度为280~440°C，质量空速为2h"10h"。3、据权利要求1所述的择形催化裂化制间二异丙苯的方法，其特征在于所述沸石分子筛采用ZSM-5型分子筛、ZSM-22型分子筛、p分子筛和Y型分子筛。4、据权利要求3所述的择形催化裂化制间二异丙苯的方法，其特征在于所述沸石分子筛采用水热改性，处理温度为15060(TC，时间l8h。5、据权利要求3所述的择形催化裂化制间二异丙苯的方法，其特征在于所述沸石分子筛采用碱金属、碱土金属、稀土、P20s等进行改性，采用浸渍法，条件是温度为6090。C、液固比为2.4100、溶液浓度为0.052wt。/。、时间为412小时。全文摘要本发明提供了一种择形催化裂化制间二异丙苯的方法，其属于工业催化领域的分子筛择形催化。本方法是以苯-丙烯烷基化的副产物混合二异丙苯为原料，以制备间二异丙苯为目的，采用具有择形作用的ZSM-5型、ZSM-22型、β分子筛、Y型分子筛作催化剂，将进入分子筛孔道的对二异丙苯裂化，而不能进入分子筛孔道的间二异丙苯保留下来，对冷凝产物进行精馏得到含量99％以上的间二异丙苯。同时采用水热处理和碱金属、碱土金属、稀土、P₂O₅等改性催化剂，提高其稳定性。本发明既可以提高混合二异丙苯的利用价值，从中得到市场需求量不断增加且价值较高的间二异丙苯，又大大减少了精馏时的理论塔板数，降低了能耗。文档编号C07C15/085GK101260019SQ20081001112公开日2008年9月10日申请日期2008年4月18日优先权日2008年4月18日发明者靖刘,涓谭,贾玮玮申请人:大连理工大学