专利名称：一种生物质乳酸脱水生产丙烯酸的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种以生物质乳酸为原料脱水生成丙烯酸的工艺。
背景技术：
丙烯酸(acrylic acid)又称败脂酸，分子式C3H402。丙烯酸在常温常压下为无色液体， 有刺激性气味，相对密度1.0511，溶点12°C，沸点141.6°C，溶于水、乙醇和乙醚，化学 性质活泼，属强有机酸，有腐蚀性。丙烯酸及其酯类系列单体是最具吸引力的合成聚合物 的单体。因其羰基a与e位置有不饱和的双键结构，可经聚合和交联等方法生成成千上万 的各具特色的稳定聚合物。丙烯酸主要用于合成丙烯酸酯和聚丙烯酸，聚丙烯酸可用于卫 生材料、洗涤剂、絮凝剂和分散剂等方面。丙烯酸酯则用于合成涂料、乳胶、黏合剂、鞣 革、造纸等工业部门。历史上丙烯酸及酯类工业生产有多种方法，如氯乙醇法、氰乙醇法、Reppe法、烯酮 法、改良Reppe法、甲醛-乙酸法、丙烯腈水解法、乙烯法、丙烷法、环氧乙垸法、P-丙内 酯法和丙烯氧化法等。其中，氯乙醇法、氰乙醇法和烯酮法因效率低、消耗大、成本高， 已经逐步被淘汰。乙烯法、丙垸法和环氧乙烷法也只在近几年有人在开发，工艺尚不够成 熟，尚未有大规模的生产装置，唯有丙烯氧化法独占大规模丙烯酸生产工厂。目前世界上 所有丙烯酸大型生产装置均采用丙烯氧化法生产。丙烯氧化法最早由UCC公司于1969年 在美国建成第一套生产装置，接着日本触媒化学公司(1970年)、三菱化学公司(1973年) 以及美国塞拉尼斯公司(1973年)相继建厂。拥有丙烯氧化工艺生产技术的公司有日本触 媒化学公司、三菱化学公司、巴斯夫公司和Sohio公司等。目前日本触媒化学公司的丙烯 氧化技术已在世界尚广泛应用。三菱化学公司的技术也在多套生产装置中应用。巴斯夫公 司的技术不输出，仅在本公司装置中使用。丙烯氧化法是建立在石油化工基础上的，这种方法目前面临着化石资源短缺、生产成 本提高和环境污染等难题。与石油途径不同，生物法制备丙烯酸的关键在于，以各种淀粉质或糖质农产品等可再生资源经微生物发酵制得的乳酸为原料，经催化脱水转化为丙烯 酸，该过程具有原料易得、成本低廉、操作安全简单等综合优势和可持续发展的优点。大 力发展生物丙烯酸项目可以减轻我国当前丙烯酸的供需矛盾，缓解我国所面临的石油危 机，减少环境污染。因此，是一项利国利民的具有战略储备意义的技术，其发展前景极为 广阔。生物质乳酸催化脱水制丙烯酸的研究很早就已开展。1958年Holmen (USP2859240) 首次对原料为乳酸或乳酸酯脱水制丙烯酸及其酯进行催化剂的筛选研究。实验发现最有效 的催化剂是CaS(VNa2S04复合型催化剂，乳酸质量浓度为10%,进料速率10-15ml/hour， 反应温度400。C时可实现68。/。的理论产率。1988年Sawicki (USP4729978)对载体、催化 剂和反应条件进行了详细的优化研究，发现惰性较小的氧化硅为载体，酸性较弱的磷酸二 氢钠为催化剂，负载量为1.0mmol/g，惰性气体流量为20ml/min，原料液流量为0.34ml/min 时以碳酸氢钠为pH调节剂调节到pH为5.9时丙烯酸产量最高，可达到58%。然而上述研 究仅停留在实验阶段，未对生物质乳酸催化脱水制丙烯酸进行工艺设计研究，也没有工业 化的报道。发明内容本发明的目的在于提供一种生物质乳酸催化脱水生产丙烯酸的工艺。本发明的目的通过下列技术措施实现一种生物质乳酸催化脱水制丙烯酸的生产工艺，将乳酸水溶液加热至150 20CTC气化 得到的乳酸-水混合蒸气与载气混合，将混合后的气体继续加热到200 450'C后进入气-固相催化反应器中经改性Y沸石分子筛催化剂作用脱水得反应产物气体，反应产物气体冷 却后经气液分离器分离其中沸点为2(TC的乙醛得到丙烯酸溶液，丙烯酸溶液再依次经过气 提、共沸蒸馏(或者萃取)、精馏等工艺过程得到粗丙烯酸产品。上述乳酸水溶液的质量浓度范围是10 60%，优选浓度范围是30 50%。将乳酸水溶 液直接经换热器加热至150 20(TC气化得到乳酸-水混合蒸气。乳酸水溶液的气化也可以 与反应产物气体的冷凝相耦合。乳酸水溶液直接通过以温度为200 45(TC的反应产物气体 为热源的气-液换热器加热到150 200'C气化。上述载气采用二氧化碳、水蒸气或氮气，在与乳酸-水混合蒸气混合前需加热至150 200°C。再与150 20(TC的乳酸-水混合蒸气混合均匀，将混合后的气体继续加热到200 450'C后进入气-固相催化反应器中经催化剂作用得到反应产物气体。上述气-固相催化反应器采用等温式固定床、绝热床反应器等，混合后的气体在气-固 相催化反应器中的反应压力为0.05 1.5MPa，温度为200 450'C。改性Y沸石分子筛催化剂优选为金属离子负载改性的Y分子筛催化剂，金属离子包括 K+、 Ca2+ 、 Ba2+ 、 La3+或Ru+等。金属离子负载改性的Y分子筛催化剂的改性方法为将K+、 Ca2+ 、 Ba2+ 、 1^3+或Ru+ 等离子，其中K+、 Ca2+ 、 Ba2+ 、 L,或Ru+等离子来源可以为其硝酸盐和氯盐，以1%_10% 的负载量(以离子氧化物的质量计)，通过在60-IO(TC条件下浸渍搅拌，然后在300 750°C 下煅烧的方式负载在NaY分子筛上。来自脱水催化反应产生的气体，经过冷却后(70 120°C)进入气液分离器中。气液 分离采用底部设置冷却器的气液分离器。气液分离器主要用于分离丙烯酸和乙醛，由于各 物质沸点的不同，绝大部分丙烯酸、水和未反应的乳酸以溶液形式聚集在气液分离装置的 底部，而大部分乙醛、乙烯、 一氧化碳、二氧化碳和载气则以气态形式进入乙醛吸收塔中， 防止乙醛污染环境。为防止丙烯酸聚合，冷却下来的丙烯酸溶液必须保持IOO'C以下，故 在分离器的底部设置冷却器。从气液分离器底部出来经气液分离得到的丙烯酸溶液从气提 塔的塔顶进入气提塔进行气提，通过气提将乙醛脱除，使丙烯酸溶液中的乙酸浓度不大于 150mg/kg。气提所需的载气可以采用水蒸气或氮气等，气液分离过程基本在负压下进行， 整个过程的压力、温度均需维持在一个稳定的指标。气提塔塔顶绝对压力控制在300mmHg 左右，塔顶温度控制在30 60。C。丙烯酸与水的分离由于氢键的存在而变得比较困难，不能用简单的精馏或蒸馏的方法 得到纯度很高的丙烯酸。本发明从气提塔出来的丙烯酸溶液进入共沸塔中共沸蒸馏或萃取 塔中采用萃取的方法来提高丙烯酸的浓度(约90%)，共沸剂或萃取剂的选取有多种，可选 用环己烷或甲苯等共沸剂，并按照工业常规共沸或萃取条件进行。从气提塔出来的丙烯酸 溶液进入共沸塔或萃取塔中，能够分离得到水含量可低至10%以下的丙烯酸。分离出来的 浓度高至85%的丙烯酸进入精馏塔中，塔顶馏出大部分为未反应的乳酸，塔釜馏出为丙酸 和乳酸含量很低的丙烯酸(约94%)即粗丙烯酸产品。本发明的有益效果本发明首次提出了生物质乳酸脱水制丙烯酸的工艺过程，采用气 化-催化-气液分离-气提-共沸(萃取)-精馏的工艺流程，以可再生的生物质乳酸为原料 经催化脱水得到具有高应用价值的粗丙烯酸单体(粗丙烯酸单体含极少量的丙酸、乳酸、水和二聚体等杂质)。该工艺过程能很好地应用到以改性Y沸石分子筛为催化剂乳酸脱水制丙烯酸的绿色催化的放大生产中，是一种满足工业化需求、实用性很强的新工艺。
图1是生物质乳酸脱水生产丙烯酸的工艺流程图。图中，1.气-液换热器I; 2.换热器II; 3.换热器III; 4.冷凝器；5.气液分离器；6.气_ 固催化反应器；7.气提塔；8.乙酸吸收塔；9.缓冲槽；IO.共沸塔；ll.冷凝器；12.再沸 器；13.再沸器；14.精馏塔；15.冷凝器。
具体实施方式
本发明的工艺实施例结合图1说明 实施例l(1) 将质量分数为50%的乳酸水溶液经过气-液换热器I 1使之气化达到18(TC。(2) 将氮气经过换热器II 2加热至18(TC，并与乳酸-水混合蒸气混合。混合气经 换热器III 3升温至反应所需的温度350'C。(3) 升温后的混合气体进入气-固催化反应器6进行催化反应脱水得反应产物气体。 气-固催化反应器6采用等温列管式固定床反应器，列管管径30mm，长度为3000mm，加 热介质为熔盐，催化剂采用1.5kgK/Y分子筛，分子筛的堆密度为1.0g/ml，催化反应温度 为350。C，原料的质量空速3.0h'1，反应压力1.5MPa。 K7Y分子筛的制作方法将0.4532kg KN03于20L水中，再与10kg NaY分子筛混合，于80'C加热搅拌4h， IO(TC烘箱中干燥 24h，干燥后粉末放入马弗炉中550'C焙烧4h，压片敲碎，过筛30 50目。(4) 反应产物气体中主要含丙烯酸、水、乳酸、丙酸和乙醛。来自脱水催化反应产 生的气体，经过换热器I冷却后温度达到120'C，进入气液分离器5中。绝大部分丙烯酸、 水和未反应的乳酸以溶液形式聚集在气液分离器5的底部，而气态物质进入乙醛吸收塔8 中。气液分离器5的底部设置冷却器，将丙烯酸溶液降低到80'C，体积分数为40%。(5) 气液分离器5底部的丙烯酸溶液从气提塔塔顶进入气提塔7,通过气提将乙醛脱 除。气提所用载气为氮气，塔顶绝对压力控制在300mmHg左右，塔顶温度为60。C，脱除乙 醛后乙醛质量浓度小于150mg/kg。(6) 从气提塔7出来的丙烯酸溶液进入共沸塔10中，共沸剂采用甲苯，共沸后得到 质量浓度为90%的丙烯酸。(7)共沸后的丙烯酸进入精馏塔14，得到纯度为94%的粗丙烯酸产品。结果见表l。 实施例2(1) 将质量分数为60%的乳酸水溶液的气化与产物气体的冷凝相耦合即质量分数为 60%的乳酸水溶液直接通过以温度为35(TC的产物气体为热源的气-液换热器II加热到 160°C。(2) 将氮气经过换热器II 2加热至16(TC，并与乳酸-水混合蒸气混合，混合气经 换热器III 3升温至反应所需的温度25(TC。(3) 升温后的混合气体进入气-固催化反应器6进行催化反应脱水得反应产物气体。 气-固催化反应器6采用等温列管式固定床反应器，歹憎管径30mm，长度为3000mra，加热 介质为熔盐，催化剂采用1.5kgBa/Y分子筛，分子筛的堆密度为1.0g/ml，催化反应温度 为250'C，原料的质量空速3. 0 h"，反应压力0. lMPa。 Ba/Y分子筛的制作方法将0.8342kg Ba(NO3)2于20L水中，再与10kg NaY分子筛混合，80'C加热搅拌4h， 100。C烘箱中干燥 24h，干燥后粉末放入马弗炉中550'C焙烧4h，压片敲碎，过筛30 50目。(4) 反应产物气体中主要含丙烯酸、水、乳酸、丙酸和乙醛。来自脱水催化反应产 生的气体，经过换热器I冷却后温度达到11(TC，进入气液分离器5中。绝大部分丙烯酸、 水和未反应的乳酸以溶液形式聚集在气液分离器5的底部，而大部分乙醛、乙烯、 一氧化 碳、二氧化碳和氮气则以气态形式进入乙酸吸收塔8中。分离器5的底部设置冷却器，将 丙烯酸溶液降低到85'C，体积分数为38%。(5) 气液分离器5底部的丙烯酸溶液从气提塔塔顶进入气提塔7，通过气提将乙醛脱 除。气提所需的载气为水蒸气，塔顶绝对压力控制在300mmHg左右，塔顶温度为5(TC。乙 醛质量浓度小于130mg/kg。(6) 从气提塔7出来的丙烯酸溶液进入共沸塔10中，共沸剂采用环己烷，共沸得 到质量浓度为90%的丙烯酸。(7) 共沸后的丙烯酸进入精馏塔14，得到纯度为94%的粗丙烯酸产品。结果见表l。 实施例3(1) 将质量分数为30%的乳酸水溶液经过气-液换热器1 1使之气化达到18(TC。(2) 将二氧化碳经过换热器II 2加热至20(TC，并与乳酸-水混合蒸气混合。混合 气经换热器III 3升温至反应所需的温度450'C。(3) 升温后的混合气体进入气-固催化反应器6进行催化反应脱水得反应产物气体。气-固催化反应器6采用绝热床反应器，催化剂采用1.5kg Ca/Y分子筛，分子筛的粒径为 70um，催化反应温度为45(TC，反应压力0. lMPa。 Ca/Y分子筛的制作方法将0.6587kg Ca(NO3)2于20L水中，再与10kg NaY分子筛混合，于80'C加热搅拌4h， IOO'C烘箱中干 燥24h，干燥后粉末放入马弗炉中550'C焙烧4h，压片敲碎，过筛30 50目。(4) 反应产物气体中主要含丙烯酸、水、乳酸、丙酸和乙醛。来自脱水催化反应产 生的气体，经过冷却后温度达到70'C，进入气液分离器5中。绝大部分丙烯酸、水和未反 应的乳酸以溶液形式聚集在气液分离器5的底部，而大部分乙醛、乙烯、 一氧化碳、二氧 化碳和氮气则以气态形式进入乙醛吸收塔8中。气液分离器5的底部设置冷却器，将丙烯 酸溶液降低到88"C，体积分数为35%。(5) 气液分离器5底部的丙烯酸溶液从气提塔塔顶进入气提塔7，通过气提将乙醛脱 除。气提所需的载气为水蒸气，塔顶绝对压力控制在300mmHg左右，塔顶温度为30°C，乙 醛质量浓度小于110mg/kg。(6) 从气提塔7出来的丙烯酸溶液进入萃取塔10中，萃取剂采用环己烷，萃取得 到质量浓度为92%的丙烯酸。(7) 共沸后的丙烯酸进入精馏塔14，得到纯度为96%的粗丙烯酸产品。结果见表l。 实施例4(1) 将质量分数为55%的乳酸水溶液的气化与产物气体的冷凝相耦合即质量分数为 55%的乳酸水溶液直接通过以温度为35(TC的产物气体为热源的气-液换热器II加热到 160。C。(2) 将氮气经过换热器II 2加热至16(TC，并与乳酸-水混合蒸气混合，混合气经 换热器III 3升温至反应所需的温度25(TC。(3) 升温后的混合气体进入气-固催化反应器6进行催化反应脱水得反应产物气体。 气-固催化反应器6采用等温列管式固定床反应器，列管管径30mm，长度为3000mm，加热 介质为熔盐，催化剂采用1.5kg La/Y分子筛，分子筛的堆密度为1.0 g/ml，催化反应温 度为250°C ，原料的质量空速3. 0 h",反应压力0. 5MPa。La/Y分子筛的制作方法将0.9558kg La(NO3)3.6H2O于20L水中，再与10kg NaY分子筛混合，于80'C加热搅拌4h， IOO'C烘箱 中干燥24h，干燥后粉末放入马弗炉中55(TC焙烧4h，压片敲碎，过筛30 50目。(4) 反应产物气体中主要含丙烯酸、水、乳酸、丙酸和乙醛。来自脱水催化反应产 生的气体，经过换热器I冷却后温度达到12(TC，进入气液分离器5中。绝大部分丙烯酸、水和未反应的乳酸以溶液形式聚集在气液分离器5的底部，而大部分乙醛、乙烯、 一氧化碳、二氧化碳和氮气则以气态形式进入乙醛吸收塔8中。分离器5的底部设置冷却器，将 丙烯酸溶液降低到75'C，体积分数为38%。(5) 气液分离器5底部的丙烯酸溶液从气提塔塔顶进入气提塔7，通过气提将乙醛脱 除。气提所需的载气为水蒸气，塔顶绝对压力控制在300mmHg左右，塔顶温度为5CTC。乙 醛质量浓度小于130mg/kg。(6) 从气提塔7出来的丙烯酸溶液进入共沸塔10中，共沸剂采用环己烷，共沸得 到质量浓度为91%的丙烯酸。(7) 共沸后的丙烯酸进入精馏塔14，得到纯度为95%的粗丙烯酸产品。结果见表l。 实施例5(1) 将质量分数为55%的乳酸水溶液经过气-液换热器I 1使之气化达到17(TC。(2) 将氮气经过换热器II 2加热至170'C，并与乳酸-水混合蒸气混合。混合气经 换热器III 3升温至反应所需的温度350'C。(3) 升温后的混合气体进入气-固催化反应器6进行催化反应脱水得反应产物气体。 气-固催化反应器6采用等温列管式固定床反应器，列管管径30國，长度为3000mm，加热 介质为熔盐，催化剂采用1.5kgRb/Y分子筛，分子筛的堆密度为l.Og/ml,催化反应温度 为350°C，原料的质量空速3. Oh"，反应压力1. OMPa。Rb/Y分子筛的制作方法将0.5941kg RbNO3于20L水中，再与lOkgNaY分子筛混合，于80'C加热搅拌4h， IO(TC烘箱中干燥 24h，干燥后粉末放入马弗炉中55(TC焙烧4h，压片敲碎，过筛30 50目。(4) 反应产物气体中主要含丙烯酸、水、乳酸、丙酸和乙醛。来自脱水催化反应产 生的气体，经过换热器I冷却后温度达到110'C，进入气液分离器5中。绝大部分丙烯酸、 水和未反应的乳酸以溶液形式聚集在气液分离器5的底部，而大部分乙醛、乙烯、 一氧化 碳、二氧化碳和氮气则以气态形式进入乙醛吸收塔8中。气液分离器5的底部设置冷却器， 将丙烯酸溶液降低到76X:，体积分数为42%。(5) 气液分离器5底部的丙烯酸溶液从气提塔塔顶进入气提塔7，通过气提将乙醛脱 除。气提所用载气为氮气，塔顶绝对压力控制在300mmHg左右，塔顶温度为60'C。乙醛质 量浓度小于150mg/kg。(6) 从气提塔7出来的丙烯酸溶液进入共沸塔10中，共沸剂采用甲苯，共沸后得到 质量浓度为92%的丙烯酸。进入精馏塔14，得到纯度为96%的粗丙烯酸产品。结果见表l。表l实施例反应结果实施例乳酸转化率(%)丙烯酸收率(%)实施例110053.2实施例210035.4实施例310036.6实施例410045. 2实施例510048. 9
权利要求
1.一种生物质乳酸催化脱水制丙烯酸的生产工艺，其特征在于将乳酸水溶液加热至150～200℃气化得到的乳酸-水混合蒸气与载气混合，将混合后的气体继续加热到200～450℃后进入气-固相催化反应器中经改性Y沸石分子筛催化剂作用脱水得反应产物气体，反应产物气体冷却后经气液分离得到丙烯酸溶液，丙烯酸溶液再依次经过气提、共沸蒸馏或萃取、精馏得到粗丙烯酸产品。
2. 根据权利要求1所述的生物质乳酸催化脱水制丙烯酸的生产工艺，其特征在于乳酸水 溶液的质量浓度范围是10 60%。
3. 根据权利要求2所述的生物质乳酸催化脱水制丙烯酸的生产工艺，其特征在于乳酸水 溶液的质量浓度是30 50%。
4. 根据权利要求1所述的生物质乳酸催化脱水制丙烯酸的生产工艺，其特征在于将乳酸 水溶液直接经换热器加热至150 20(TC气化得到乳酸-水混合蒸气或乳酸水溶液通过以反 应产物气体为热源的气-液换热器加热到150 200'C气化得到乳酸-水混合蒸气。
5. 根据权利要求l所述的生物质乳酸催化脱水制丙烯酸的生产工艺，其特征在于载气为 二氧化碳、水蒸气或氮气，在与乳酸-水混合蒸气混合前加热至150 20CTC。
6. 根据权利要求1所述的生物质乳酸催化脱水制丙烯酸的生产工艺，其特征在于气-固相 催化反应器采用等温式固定床或绝热床反应器，反应压力为0.05 1.5MPa，温度为200 450 。C。
7. 根据权利要求1所述的生物质乳酸催化脱水制丙烯酸的生产工艺，其特征在于采用底 部设置冷却器的气液分离器进行气液分离。
8. 根据权利要求1所述的生物质乳酸催化脱水制丙烯酸的生产工艺，其特征在于经气液 分离得到的丙烯酸溶液从气提塔的塔顶进入气提塔中进行气提，通过气提丙烯酸溶液中的 乙醛浓度不大于150mg/kg。
9. 根据权利要求8所述的生物质乳酸催化脱水制丙烯酸的生产工艺，其特征在于气提塔 塔顶温度控制在30 6(TC,气提塔塔顶压力控制在300mmHg，气提采用载气为水蒸气或氮 气。
10. 根据权利要求1所述的生物质乳酸催化脱水制丙烯酸的生产工艺，其特征在于所述的 改性Y沸石分子筛催化剂为金属离子负载改性的Y分子筛催化剂；其中，金属离子包括 K+、 Ca2+ 、 Ba2+ 、 La3+、 Ru+。
全文摘要
本发明提供一种生物质乳酸脱水生产丙烯酸的工艺，具体涉及一种生物质发酵得到的乳酸为原料进行催化脱水生产丙烯酸的工艺。其特征在于将乳酸水溶液加热至150～200℃气化得到的乳酸-水混合蒸气与载气混合，将混合后的气体继续加热到200～450℃后进入气-固相催化反应器中经改性Y沸石分子筛催化剂作用脱水得反应产物气体，反应产物气体冷却后经气液分离得到丙烯酸溶液，丙烯酸溶液再依次经过气提、共沸蒸馏或萃取、精馏得到粗丙烯酸产品。本发明首次提出了生物质乳酸脱水制丙烯酸的工艺过程，该工艺过程能很好地应用到以改性Y沸石分子筛为催化剂乳酸脱水制丙烯酸的绿色催化的放大生产中，是一种满足工业化需求、实用性很强的新工艺。
文档编号C07C51/347GK101255109SQ20081002334
公开日2008年9月3日 申请日期2008年4月9日 优先权日2008年4月9日
发明者余定华, 鹏 孙, 洋 汪, 王红娟, 明 程, 谢毓胜, 婕 闫, 顾铭燕, 和 黄 申请人:南京工业大学