专利名称：一种一氟二氯乙烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种化合物的制备方法，具体涉及一种一氟二氯乙垸(HCFC141b)的 制备方法。
技术背景一氟二氯乙烷(HCFC141b)是广泛应用于发泡领域的氟化合物，是全面取代一氟 三氯甲烷(CFC11)的主要替代品。目前国内年产量为IO万吨左右，主要生产路线以 偏氯乙烯或1,1,1-三氯乙烷为主要原料，由于偏氯乙烯和l，l,l-三氯乙垸的价格一直保持 在较高的水平，导致一氟二氯乙垸制造成本偏高，而且以偏氯乙烯为原料生产一氟二氯 乙烷的工艺中必然存在微量的偏氯乙烯，严重影响一氟二氯乙烷的质量，故该工艺必需 增加繁琐的脱除偏氯乙烯装置，从而进一步增加产品制造成本和设备投资。如文献 EP0378942、 US2495407 US4766258等均为以偏氯乙烯或l，l,l-三氯乙烷为主要原料 的工艺路线。这些文献工艺路线的缺点是一氟二氯乙垸(HCFC141b)的原料主要以偏 氯乙烯或l,l，l-三氯乙垸，其原料成本偏高，而且整个工艺能耗偏高。 发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种低成本、低能耗的一氟二氯乙垸的制备方法。为解决上述技术问题本发明所采用的技术方案如下 一种一氟二氯乙烷的制备方法，包括如下步骤1、 乙炔与氯化氢或氟化氢按1.5~2.5 : l的摩尔比，在催化剂作用下，加成反应制 备氯乙烯或氟乙烯；2、 将步骤1得到的氯乙烯与氟化氢按1 : 3~5的摩尔比，或者将步骤1得到的氟乙 烯与氯化氢按1:3 5的摩尔比，在催化剂作用下，加成反应制备一氟一氯乙垸；3、 将步骤2得到的一氟一氯乙烷与氯气按4 6:1的摩尔比，在催化剂或紫外光催 化下，反应生成一氟二氯乙垸。步骤1和步骤2中，所述的催化剂为活性炭与铂、钯氯化物的混合物，其中氯化钯 的质量百分比为1~5%，氯化铂的质量百分比为1~5%，其余为活性炭。步骤3中，所述的催化剂为活性炭与氧化镁的混合物，其中氧化镁的质量百分比为 5~10%,其余为活性炭。步骤1中，催化反应温度为80 170'C，反应压力为常压，停留时间为1 3秒。步骤2中，催化反应温度为150 35(TC，反应压力为常压，停留时间为0.5 2秒。步骤3中，在催化剂作用下，反应温度为200 40(TC，反应压力为常压，停留时间 为3 6秒；在紫外光催化作用下，反应温度为100~150°C，反应压力为常压，停留时间 为4~10秒。步骤1中，乙炔与氯化氢或氟化氢的反应摩尔比优选1.8~2.0: 1。 步骤2中，氯乙烯与氟化氢的反应摩尔比优选1:4 5，氟乙烯与氯化氢的反应摩尔 比优选1:4 5。步骤3中， 一氟一氯乙烷与氯气的反应摩尔比优选4.5 5.5:1。 本发明的反应式如下HC三三CH + HF — H2G=CHF H2C=CHF + HC1 — H3C-CHC1F H3C-CHC1F + Cl2 — H3CCC12F + HC1或者，HCsCH+HCl — H2C=CHC1 H2C=CHC1 + HF — H3C-CHC1F H3C-CHC1F + Cl2 — H3CCC12F + HC1 有益效果本发明的一种一氟二氯乙垸的制备方法是由乙炔生成卤乙烯，由卤乙烯 生成一氟一氯乙烷，由一氟一氯乙烷得到一氟二氯乙垸(HCFC141b)。从而避免了从偏 氯乙烯或l,l，l-三氯乙垸为原料路线，致使整个工艺生产的原料成本大幅下降，且产品 纯度高，工艺消耗低。
具体实施例方式通过以下实施例对本发明做进一步说明。实施例的产物的检测工具采用安捷伦 6890N/5937(GC/MS)气相色谱/质谱联用仪。 实施例1:在04Ox4000不锈钢管式反应器内装填4kg活性炭和氯化铂以及氯化钯的混合物， 其中含有氯化钯100克、氯化铂50克。升温至40(TC，用N2活化催化剂10小时，然后 降温至100。C。乙炔与氟化氢混合后，投入管式反应器，乙炔的投料速率为3卯0克/小 时，氟化氢的投料速率为2000克/小时。乙炔和氟化氢在管式反应器中的生成物直接经 过水碱洗后，直接压縮精馏得到纯度为99%氟乙烯。氟乙烯每小时的收料量为4305克， 氟乙烯的收率为93.58%。在04Ox4000不锈钢管式反应器内装填4kg活性炭和氯化铂以及氯化钯的混合物， 其中含有氯化铂100克、氯化钯50克。升温至40(TC，用N2活化催化剂10小时，然后 降温至200°C。氟乙烯与氯化氢混合后，投入管式反应器，氟乙烯的投料速率为4140克/小时，氯化氢的投料速率为9855克/小时。氟乙烯和氯化氢在管式反应器中的生成物 直接经过水碱洗后，压縮精馏得到纯度为99.6%—氟一氯乙烷。 一氟一氯乙垸每小时的 收料量为7203克， 一氟一氯乙垸的收率为97.01%。在04Ox4000不锈钢管式反应器内装填4kg活性炭和氧化镁的混合物，其中含有氧 化镁200克。升温至40(TC，用N2活化催化剂IO小时，然后降温至250'C。 一氟一氯 乙垸与氯气混合后，投入管式反应器， 一氟一氯乙烷投料速率为6600克/小时，氯气的 投料速率为1420克/小时。 一氟一氯乙垸与氯气在管式反应器中的生成物直接经过水碱 洗后，压縮精馏得到纯度为99.8%—氟二氯乙垸。 一氟二氯乙垸每小时的收料量为2296 克， 一氟二氯乙垸的收率为98.12%。 实施例2:在04Ox4000不锈钢管式反应器内装填4kg活性炭和氯化铂以及氯化钯的混合物， 其中含有氯化铂100克、氯化钯50克。升温至40(TC，用N2活化催化剂10小时，然后 降温至150。C。乙炔与氟化氢混合后，投入管式反应器，乙炔的投料速率为3900克/小 时，氟化氢的投料速率为2000克/小时。乙炔和氟化氢在管式反应器中的生成物直接经 过水碱洗后，直接压縮精馏得到纯度为99%氟乙烯。氟乙烯每小时的收料量为4217克， 氟乙烯的收率为91.67%。在04Ox4000不锈钢管式反应器内装填4kg活性炭和氯化铂以及氯化钯的混合物， 其中含有氯化铂100克、氯化钯50克。升温至40(TC，用N2活化催化剂10小时，然后 降温至2S0。C。氟乙烯与氯化氢混合后，投入管式反应器，氟乙烯的投料速率为4140 克/小时，氯化氢的投料速率为9855克/小时。氟乙烯和氯化氢在管式反应器中的生成物 直接经过水碱洗后，压縮精馏得到纯度为99.5%—氟一氯乙垸。 一氟一氯乙垸每小时的 收料量为7155克， 一氟一氯乙烷的收率为96.36%。在04Ox4000不锈钢管式反应器内装填4kg活性炭和氧化镁的混合物，其中含有^ 化镁300克。升温至400。C，用N2活化催化剂IO小时，然后降温至300。C。 一氟一氯 乙垸与氯气混合后，投入管式反应器， 一氟一氯乙烷投料速率为6600克/小时，氯气的 投料速率为1420克/小时。 一氟一氯乙垸与氯气在管式反应器中的生成物直接经过水碱 洗后，压縮精馏得到纯度为99.8%—氟二氯乙烷。 一氟二氯乙垸每小时的收料量为2209 克， 一氟二氯乙垸的收率为94.40%。 实施例3:在04Ox4000不锈钢管式反应器内装填4kg活性炭和氯化铂以及氯化钯的混合物， 其中含有氯化钯100克、氯化铂50克。升温至40(TC，用N2活化催化剂10小时，然后 降温至170。C。乙炔与氯化氢混合后，投入管式反应器，乙炔的投料速率为3卯0克/小时，氯化氢的投料速率为3650克/小时。乙炔和氯化氢在管式反应器中的生成物直接经 过水碱洗后，直接压缩精馏得到纯度为99.3%氯乙烯。氯乙烯每小时的收料量为5602 克，氯乙烯的收率为89.63%。在04Ox4000不锈钢管式反应器内装填4kg活性炭和氯化铂以及氯化钯的混合物， 其中含有氯化铂100克、氯化钯50克。升温至40(TC，用N2活化催化剂10小时，然后 降温至320°C。氯乙烯与氟化氢混合后，投入管式反应器，氯乙烯的投料速率为5000 克/小时，氟化氢的投料速率为5600克/小时。氯乙烯和氟化氢在管式反应器中的生成物 直接经过水碱洗后，压縮精馏得到纯度为99.7%—氟一氯乙垸。 一氟一氯乙垸每小时的 收料量为5978克， 一氟一氯乙烷的收率为90.58%。在04OMO00不锈钢管式反应器内装填4kg活性炭和氧化镁的混合物，其中含有氧 化镁400克。升温至400'C，用N2活化催化剂IO小时，然后降温至35(TC。 一氟一氯 乙垸与氯气混合后，投入管式反应器， 一氟一氯乙垸投料速率为4125克/小时，氯气的 投料速率为710克/小时。一氟一氯乙烷与氯气在管式反应器中的生成物直接经过水碱洗 后，压縮精馏得到纯度为99.8%—氟二氯乙垸。 一氟二氯乙烷每小时的收料量为1007 克， 一氟二氯乙烷的收率为86.07%。 实施例4:在04Ox4000不锈钢管式反应器内装填4kg活性炭和氯化铂以及氯化钯的混合物， 其中含有氯化钯100克、氯化铂50克。升温至400。C，用N2活化催化剂10小时，然后 降温至130。C。乙炔与氯化氢混合后，投入管式反应器，乙炔的投料速率为3900克/小 时，氯化氢的投料速率为2190克/小时。乙炔和氯化氢在管式反应器中的生成物直接经 过水碱洗后，直接压縮精馏得到纯度为99.3%氯乙烯。氯乙烯每小时的收料量为3264 克，氯乙烯的收率为87.04%。在04Ox4000不锈钢管式反应器内装填4kg活性炭和氯化铂以及氯化钯的混合物， 其中含有氯化铂100克、氯化钯50克。升温至40(TC，用N2活化催化剂10小时，然后 降温至350°C。氯乙烯与氟化氢混合后，投入管式反应器，氯乙烯的投料速率为3125 克/小时，氟化氢的投料速率为3000克/小时。氯乙烯和氟化氢在管式反应器中的生成物 直接经过水碱洗后，压縮精馏得到纯度为99.6%—氟一氯乙垸。 一氟一氯乙烷每小时的 收料量为3921克， 一氟一氯乙烷的收率为95.05%。在04Ox4000不锈钢管式反应器内装填4kg活性炭和氧化镁的混合物，其中含有氧 化镁200克。升温至40(TC，用N2活化催化剂IO小时，然后降温至35(TC。 一氟一氯 乙烷与氯气混合后，投入管式反应器， 一氟一氯乙垸投料速率为3300克/小时，氯气的 投料速率为710克/小时。一氟一氯乙烷与氯气在管式反应器中的生成物直接经过水碱洗后，压縮精馏得到纯度为99.8%—氟二氯乙垸。 一氟二氯乙垸每小时的收料量为1003 克， 一氟二氯乙烷的收率为85.73%。 实施例5:在04Ox4000不锈钢管式反应器内装填4kg活性炭和氯化铂以及氯化钯的混合物， 其中含有氯化钯100克、氯化铂50克。升温至400'C，用N2活化催化剂10小时，然后 降温至100'C。乙炔与氟化S^a合后t投入管式反应器，乙炔的投料速率为3900克/小 时，氟化氢的投料速率为2000克/小时。乙炔和氟化氢在管式反应器中的生成物直接经 过水碱洗后，直接压縮精馏得到纯度为99%氟乙烯。氟乙烯每小时的收料量为4305克， 氟乙烯的收率为93.58%。在04Ox4000不锈钢管式反应器内装填4kg活性炭和氯化铂以及氯化钯的混合物， 其中含有氯化铂100克、氯化钯50克。升温至400'C，用N2活化催化剂10小时，然后 降温至200°C。氟乙烯与氯化氢混合后，投入管式反应器，氟乙烯的投料速率为4140 克/小时，氯化氢的投料速率为9855克/小时。氟乙烯和氯化氢在管式反应器中的生成物 直接经过水碱洗后，压縮精馏得到纯度为99.6%—氟一氯乙垸。 一氟一氯乙垸每小时的 收料量为7203克， 一氟一氯乙垸的收率为97.01%。在04Ox4OOO石英管式反应器至紫外光下，管内升温至100。C，准备开始投料反应。 一氟一氯乙垸与氯气混合后，投入管式反应器， 一氟一氯乙烷投料速率为6600克/小时， 氯气的投料速率为1420克/小时。 一氟一氯乙垸与氯气在管式反应器中的生成物直接经 过水碱洗后，压縮精馏得到纯度为99.8%—氟二氯乙烷。 一氟二氯乙烷每小时的收料量 为2111克， 一氟二氯乙垸的收率为90.21%。 实施例6:在04Ox4000不锈钢管式反应器内装填4kg活性炭和氯化铂以及氯化钯的混合物， 其中含有氯化铂100克、氯化钯50克。升温至400'C，用N2活化催化剂10小时，然 后降温至150。C。乙炔与氟化氢混合后，投入管式反应器，乙炔的投料速率为3900克/ 小时，氟化氢的投料速率为2000克/小时。乙炔和氟化氢在管式反应器中的生成物直接 经过水碱洗后，直接压縮精馏得到纯度为99%氟乙烯。氟乙烯每小时的收料量为4217 克，氟乙烯的收率为91.67%。在04Ox4000不锈钢管式反应器内装填4kg活性炭和氯化铂以及氯化钯的混合物， 其中含有氯化铂100克、氯化钯50克。升温至400°C，用N2活化催化剂10小时，然 后降温至280'C，准备开始投料反应。氟乙烯与氯化氢混合后，投入管式反应器，氟乙 烯的投料速率为4140克/小时，氯化氢的投料速率为9855克/小时。氟乙烯和氯化氢在 管式反应器中的生成物直接经过水碱洗后，压縮精馏得到纯度为99.5%—氟一氯乙垸。一氟一氯乙垸每小时的收料量为7155克， 一氟一氯乙垸的收率为96.36%。在04Ox4000石英管式反应器至紫外光下，管内升温至150°C。 一氟一氯乙烷与氯 气混合后，投入管式反应器， 一氟一氯乙垸投料速率为6600克/小时，氯气的投料速率 为1420克/小时。 一氟一氯乙烷与氯气在管式反应器中的生成物直接经过水碱洗后，压 縮精馏得到纯度为99.8%—氟二氯乙烷。 一氟二氯乙烷每小时的收料量为2009克，一 氟二氯乙垸的收率为85.85%。 实施例7:在04Ox4000不锈钢管式反应器内装填4kg活性炭和氯化铂以及氯化钯的混合物， 其中含有氯化钯100克、氯化铂50克。升温至400'C，用N2活化催化剂10小时，然后 降温至170'C。乙炔与氯化氢混合后，投入管式反应器，乙炔的投料速率为3900克/小 时，氯化氢的投料速率为3650克/小时。乙炔和氯化氢在管式反应器中的生成物直接经 过水碱洗后，直接压縮精馏得到纯度为99.3%氯乙烯。氯乙烯每小时的收料量为5602 克，氯乙烯的收率为89.63%。在04Ox4000不锈钢管式反应器内装填4kg活性炭和氯化铂以及氯化钯的混合物， 其中含有氯化铂100克、氯化钯100克。升温至400'C，用N2活化催化剂10小时，然 后降温至320。C。氯乙烯与氟化氢混合后，投入管式反应器，氯乙烯的投料速率为5000 克/小时，氟化氢的投料速率为5600克/小时。氯乙烯和氟化氢在管式反应器中的生成物 直接经过水碱洗后，压縮精馏得到纯度为99.7%—氟一氯乙垸。 一氟一氯乙垸每小时的 收料量为5978克， 一氟一氯乙烷的收率为90.58%。在04Ox4OOO石英管式反应器至紫外光下，管内升温至120'C，准备开始投料反应。 一氟一氯乙垸与氯气混合后，投入管式反应器， 一氟一氯乙垸投料速率为4125克/小时， 氯气的投料速率为710克/小时。一氟一氯乙垸与氯气在管式反应器中的生成物直接经过 水碱洗后，压縮精馏得到纯度为99.8%—氟二氯乙烷。 一氟二氯乙垸每小时的收料量为 1100克， 一氟二氯乙烷的收率为94.02%。 实施例8:在04Ox4000不锈钢管式反应器内装填4kg活性炭和氯化铂以及氯化钯的混合物， 其中含有氯化钯150克、氯化铂150克。升温至400'C，用N2活化催化剂10小时，然 后降温至13(TC。乙炔与氯化氢混合后，投入管式反应器，乙炔的投料速率为3900克/ 小时，氯化氢的投料速率为2190克/小时。乙炔和氯化氢在管式反应器中的生成物直接 经过水碱洗后，直接压縮精馏得到纯度为99.3%氯乙烯。氯乙烯每小时的收料量为3264 克，氯乙烯的收率为87.04%。在04Ox4000不锈钢管式反应器内装填4kg活性炭和氯化铂以及氯化钯的混合物，其中含有氯化铂100克、氯化钯50克。升温至40(TC,用N2活化催化剂10小时，然后 降温至350°C。氯乙烯与氟化氢混合后，投入管式反应器，氯乙烯的投料速率为3125 克/小时，氟化氢的投料速率为3000克/小时。氯乙烯和氟化氢在管式反应器中的生成物 直接经过水碱洗后，压縮精馏得到纯度为99.6%—氟一氯乙垸。 一氟一氯乙垸每小时的 收料量为3921克， 一氟一氯乙垸的收率为95.05%。在04Ox4OOO石英管式反应器至紫外光下，管内升温至110'C，准备开始投料反应。 一氟一氯乙烷与氯气混合后，投入管式反应器， 一氟一氯乙烷投料速率为3300克/小时， 氯气的投料速率为710克/小时。一氟一氯乙垸与氯气在管式反应器中的生成物直接经过 水碱洗后，压縮精馏得到纯度为99.8%—氟二氯乙垸。 一氟二氯乙烷每小时的收料量为 997克， 一氟二氯乙垸的收率为85.21%。
权利要求
1、一种一氟二氯乙烷的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)乙炔与氯化氢或氟化氢按1.5～2.5∶1的摩尔比，在催化剂作用下，加成反应制备氯乙烯或氟乙烯；(2)将步骤(1)得到的氯乙烯与氟化氢按1∶3～5的摩尔比，或者将步骤(1)得到的氟乙烯与氯化氢按1∶3～5的摩尔比，在催化剂作用下，加成反应制备一氟一氯乙烷；(3)将步骤(2)得到的一氟一氯乙烷与氯气按4～6∶1的摩尔比，在催化剂或紫外光催化下，反应生成一氟二氯乙烷。
2、 根据权利要求1所述的一氟二氯乙烷的制备方法，其特征在于步骤(1)和步骤 (2)中所述的催化剂为活性炭与铂、钯氯化物的混合物，其中氯化钯的质量百分比为1~5%，氯化铂的质量百分比为1~5%，其余为活性炭。
3、 根据权利要求1所述的一氟二氯乙垸的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述 的催化剂为活性炭与氧化镁的混合物，其中氧化镁的质量百分比为5~10%，其余为活性 炭。
4、 根据权利要求1所述的一氟二氯乙垸的制备方法，其特征在于步骤(1)中，催 化反应温度为80 170。C,反应压力为常压，停留时间为1 3秒。
5、 根据权利要求1所述的一氟二氯乙垸的制备方法，其特征在于步骤(2)中，催 化反应温度为150 350°C，反应压力为常压，停留时间为0.5 2秒。
6、 根据权利要求1所述的一氟二氯乙烷的制备方法，其特征在于步骤(3)中，在 催化剂作用下，反应温度为200 400'C，反应压力为常压，停留时间为3 6秒；在紫外 光催化作用下，反应温度为100~150°C，反应压力为常压，停留时间为4 10秒。
7、 根据权利要求1所述的一氟二氯乙垸的制备方法，其特征在于步骤(1)中，乙 炔与氯化氢或氟化氢按1.8-2.0: 1的摩尔比反应。
8、 根据权利要求l所述的一氟二氯乙垸的制备方法，其特征在于步骤(2)中，氯 乙烯与氟化氢按1:4 5的摩尔比反应，或者氟乙烯与氯化氢按1:4 5的摩尔比反应。
9、 根据权利要求1所述的一氟二氯乙垸的制备方法，其特征在于步骤(3)中，一 氟一氯乙垸与氯气按4.5 5.5:1的摩尔比反应。
全文摘要
本发明公开了一种一氟二氯乙烷的制备方法，包括如下步骤1.乙炔与氯化氢或氟化氢按1.5～2.5∶1的摩尔比，在催化剂作用下，加成反应制备氯乙烯或氟乙烯；2.将步骤1得到的氯乙烯与氟化氢按1∶3～5的摩尔比，或者将步骤1得到的氟乙烯与氯化氢按1∶3～5的摩尔比，在催化剂作用下，加成反应制备一氟一氯乙烷；3.将步骤2得到的一氟一氯乙烷与氯气按4～6∶1的摩尔比，在催化剂或紫外光催化下，反应生成一氟二氯乙烷。本发明整个工艺过程避免采用偏氯乙烯和1，1，1-三氯乙烷为基础原料，大幅降低了整个工艺的原料成本，且得到的一氟二氯乙烷(HCFC141b)纯度高。
文档编号C07C17/10GK101250086SQ20081002450
公开日2008年8月27日 申请日期2008年3月25日 优先权日2008年3月25日
发明者司林旭, 张平忠, 徐建林 申请人:常熟三爱富氟化工有限责任公司