专利名称：一种利用马氏珠母贝贝壳制备丙酸钙的方法
技术领域：
本发明涉及一种丙酸钙的制备方法，特别是涉及一种利用马氏珠母贝贝壳制备丙酸 钙的方法。
背景技术：
马氏珠母贝(Pinctada martensi)，又名合浦珠母贝，属软体动物双壳纲珍珠贝 目珠珍珠贝科珠母贝属，是重要的海水养殖贝类和生产珍珠的主要母贝。我国的海南、 广东、广西等省的马氏珠母贝的资源非常丰富。自六十年代中期我国马氏珠母贝人工育 苗取得成功并大批量生产之后，马氏珠母贝养殖业得到快速发展，养殖产量从1981年 的14. 5公斤增长到2007年的7000公斤。马氏珠母贝开珠后产生了大量的贝壳废弃物， 其中碳酸钙(CaC0:,)含量高达95%以上，大多数贝壳废弃物被直接丢弃而没有被再利 用。例如，海南省有海水珍珠养殖场1000多个，出产的珍珠占全国海水珍珠总产量的 30%—40%，每年约有360吨珍珠贝壳废弃物。如何充分合理利用这部分资源，是目前 马氏珠母贝养殖产业亟需解决的问题。
丙酸钙对霉菌、好气性芽孢产生菌、革兰氏阴性菌有很好的防霉效果，而对酵母菌 无害，还可以抑制黄曲霉素的产生，因此可以延长食品和饲料的保鲜期；此外丙酸钙及 其盐类等产品对人无毒、无副作用，而且还可以通过代谢被人、畜吸收，提供必需的钙， 因此丙酸钙被广泛用于各种烘烤食品、酱菜、果冻、豆制品、肉类加工品、湿谷物及饲 料等的防霉防腐，是联合国粮农组织(FAO)批准的在国际上通用的食品及饲料抑菌剂。 目前，在世界上丙酸钙的需求正在不断扩大，全球每年消费的丙酸钙量约为20万吨，其 中美国是最大的丙酸钙消费国，消费量呈逐年递增的趋势。
目前，国内主要采用丙酸和氢氧化钙[Ca(OH) 2]或碳酸钙(CaC03)反应制得丙酸钙， 原料一般为石灰石、大理石、方解石等矿物质。该方法采用的原料的杂质较多，含有少 量重金属，不易清洗，而且原料的生物活性低，在制备的过程中会产生的污染，生产出 的丙酸钙对人体也会产生危害，另外原料的开采对环境也会造成破坏，生产成本也较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用马氏珠母贝贝壳制备丙酸钙的方法，可高值化利用马 氏珠母贝丌珠后的贝壳废弃物，有利于环境保护，为食品和饲料工业提供高品质的对人
体无害的丙酸钙抑菌剂。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的 一种利用马氏珠母贝贝壳制备丙酸钙 的方法，其特征是该方法包括以下歩骤
(1) 贝壳的前处理将开珠后的马氏珠母贝贝壳进行清洗，除去贝壳表面粘附的杂 质；加入盐酸后搅拌浸泡，然后取出漂洗，除去贝壳表面的色素层和少量可溶性有机质; 干燥，粉碎成贝壳粉；
(2) 酸处理用盐酸溶解贝壳粉，得到混合溶液；
(3) 沉淀将步骤(2)的混合溶液进行离心分离，取出上清液，加入碳酸钠溶液，其 间不断搅拌，充分沉淀后静置，然后抽滤，洗涤滤渣后得到白色的沉淀物，烘干；
(4) 丙酸反应取上述干燥后的沉淀物，加入蒸馏水，并通入二氧化碳气体，然后 加入丙酸溶液，其中沉淀物质量蒸馏水的体积丙酸溶液体积的比例为1: 30_40:
2.5-3.0，在55°C-60。C下搅拌反应30min-40min，得到丙酸钙溶液；
(5) 干燥将得到的丙酸钙溶液干燥得到白色粉状丙酸钙产品。 所述歩骤(l)中，贝壳在盐酸中浸泡的时间为2 5分钟。盐酸的浓度为0.20mol/L
0.5Omol/L。经盐酸处理后的贝壳粉碎成80 120目的贝壳粉。
所述歩骤(2)中所述的盐酸浓度为3 5mol/L，所述的贝壳粉加入盐酸中，在30 40 'C溶解2 4小时，使贝壳中的碳酸钙充分溶解成氯化钙。所述的贝壳粉质量和盐酸体 积的比例为1: 15-25。
所述歩骤(3)中，所述的碳酸钠溶液的浓度为1.Omol/L，上清液与碳酸钠溶液的体 积比为9: 4 9: 6。
所述歩骤(4)中，通入的二氧化碳气体的时间为5 10分钟，使碳酸钙能充分与丙酸 起反应生成丙酸f丐。
所述歩骤(5)中所述的丙酸钙溶液是在150 20(TC下干燥1. 0 2. 0小时，得到白色
粉状丙酸钙产品。
与现有技术相比，本发明具有以下优点
1、 本发明的原料采用的是马氏珠母贝开珠后的贝壳废弃物，可变废为宝，实现了 高值化利用，促进了珍珠业的可持续发展，同时减少了水产品废弃物对环境的污染，有 利于环境保护。
2、 歩骤(2)中的盐酸处理、歩骤(3)中的碳酸钠沉淀以及步骤(4)中的二氧化碳的通入 可更大程度地将原料中含有的钙转化成丙酸钙，本发明所产出的丙酸钙的产率为 85. 0% 90. 06%,纯度为83. 00% 85. 43%，品质较高，而且对人体无害。
3、 本发明的工艺技术操作简单，生产成本低，能耗小，且产品质量稳定，可提高生产企业的经济效益。
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施例方式
以下结合具体实施例对本发明进行阐述，而本发明的保护范围并非仅仅局限于以下 实施例。所述技术领域的普通技术人员依据本发明公开的内容，均可实现本发明的目的。 以下实施例中使用的丙酸均为分析醇，含量为99.0-100.0%，按实际需要量取后加入。
实施例一
按下列歩骤制备丙酸钙
(1) 将开珠后的马氏珠母贝贝壳用自来水清洗3次，除去贝壳表面粘附的杂质；加 入0.20mol/L盐酸后搅拌浸泡2分钟，然后用清水漂洗，除去贝壳表面的色素层和少量 可溶性有机质；晾干，于10(TC干燥1小时，然后将干燥好的贝壳粉碎，通过80目的筛 后得到贝壳粉。
(2) 取1000克贝壳粉，配制3mol/L盐酸，按贝壳粉和酸液比为1: 15的比例将贝 壳粉加入酸液中，在3(TC下溶解4小时，并不定时搅拌后得到混合液。
(3) 将酸处理后的混合液进行离心分离，取出上清液，慢慢加入1.0mol/L碳酸钠溶 液，其中上清液与碳酸钠溶液的体积比为9: 4，同时不断搅拌，充分沉淀后静置30分 钟，然后进行抽滤，洗涤滤渣后得到白色的沉淀物，在105'C干燥箱中干燥1.5小时。
(4) 取上述干燥后的沉淀物IOOO克，加入蒸馏水，并通入二氧化碳气体5分钟，然
后加入丙酸溶液，其中沉淀物质量蒸馏水的体积丙酸溶液体积比例为1: 30: 2.5，
在55'C下搅拌反应30分钟，得到丙酸钙溶液。
(5) 干燥将丙酸钙溶液放入烘箱在15(TC下干燥1.5小时，得到产品白色粉状丙 酸钙859克，产率为85.9%。
实施例二
按下列歩骤制备丙酸钙
(1)将开珠后的马氏珠母贝贝壳用自来水清洗3次，除去贝壳表面粘附的杂质；加 入0.50mol/L盐酸后搅拌浸泡5分钟，然后用清水漂洗，除去贝壳表面的色素层和少量 可溶性有机质；晾干，于IIO'C干燥1.5小时，然后将干燥好的贝壳粉碎，通过120目
的筛后得到贝壳粉。(2) 取500克贝壳粉，配制5raol/L盐酸，按贝壳粉和酸液比为l: 20的比例将贝壳 粉加入酸液中，在40'C下溶解2小时，并不定时搅拌后得到混合液。(3) 将酸处理后的混合液进行离心分离，提取出上清液，慢慢加入1.0mol/L碳酸钠 溶液，其中上清液与碳酸钠溶液的体积比为9: 5，同时不断搅拌，充分沉淀后静置35 分钟，然后进行抽滤，洗涤滤渣后得到白色的沉淀物，在11(TC干燥箱中干燥1.5小时。(4) 取上述干燥后的沉淀物500克，加入蒸馏水，并通入二氧化碳气体IO分钟，然后加入丙酸溶液，其中沉淀物质量蒸馏水的体积丙酸溶液体积比例为1: 35: 2.8，在6(TC下搅拌反应35分钟，得到丙酸钙溶液。(5) 千燥将丙酸钙溶液放入烘箱在20(TC下干燥1.0小时，得到产品白色粉状丙 酸钙448克，产率为89. 6%。实施例三按下列步骤制备丙酸钙(1) 将开珠后的马氏珠母贝贝壳用自来水清洗3次，除去贝壳表面粘附的杂质；加 入0.30raol/L盐酸后搅拌浸泡3分钟，然后用清水漂洗，除去贝壳表面的色素层和少量 可溶性有机质；晾干，于105匸干燥2.0小时，然后将干燥好的贝壳粉碎，通过100目 的筛后得到贝壳粉。(2) 取500克贝壳粉，配制4mol/L盐酸，按贝壳粉和酸液比为l: 25的比例将贝壳 粉加入酸液中，在35。C下溶解3小时，并不定时搅拌后得到混合液。(3) 将酸处理后的混合液进行离心分离，提取出上清液，慢慢加入1.0mol/L碳酸钠 溶液，其中上清液与碳酸钠溶液的体积比为9: 6，同时不断搅拌，充分沉淀后静置38 分钟，然后进行抽滤，洗涤滤渣后得到白色的沉淀物，在107"C干燥箱中干燥1.8小时。(4) 取上述干燥后的沉淀物500克，加入蒸馏水，并通入二氧化碳气体8分钟，然后加入丙酸溶液，其中沉淀物质量蒸馏水的体积丙酸溶液比例为1: 40: 3，在60'C下搅拌反应38分钟，得到丙酸钙溶液。(5) 干燥将丙酸钙溶液放入烘箱在18(TC下干燥1.2小时，得到产品白色粉状丙 酸钙441克，产率为88. 2%。实施例四-按下列歩骤制备丙酸钙(1)将开珠后的马氏珠母贝贝壳用自来水清洗3次，除去贝壳表面粘附的杂质；加 入0.40mol/L盐酸后搅拌浸泡4分钟，然后用清水漂洗，除去贝壳表面的色素层和少量 可溶性有机质；晾干，于108'C干燥1.5小时，然后将干燥好的贝壳粉碎，通过90目的筛后得到贝壳粉。(2) 取1000克贝壳粉，配制4.5mol/L盐酸，按贝壳粉和酸液比为1: 20的比例将 贝壳粉加入酸液中，在37。C下溶解3小时，并不定时搅拌后得到混合液。(3) 将酸处理后的混合液进行离心分离，提取出上清液，慢慢加入1.0mol/L碳酸钠 溶液，其中上清液与碳酸钠溶液的体积比为9:5，同时不断搅拌，充分沉淀后静置40 分钟，然后进行抽滤，洗涤滤渣后得到白色的沉淀物，在105'C千燥箱中干燥1.8小时。(4) 取上述干燥后的沉淀物1000克，加入蒸馏水，并通入二氧化碳气体9分钟，然后加入丙酸溶液，其中沉淀物质量蒸馏水的体积丙酸溶液体积比例为1: 32: 2.6，在65'C下搅拌反应30分钟，得到丙酸钙溶液。(5) 干燥将丙酸钙溶液放入烘箱在19(TC下干燥1.0小时，得到产品白色粉状丙 酸钙871克，产率为87. 1%。
权利要求
1、一种利用马氏珠母贝贝壳制备丙酸钙的方法，其特征是该方法包括以下步骤(1)贝壳的前处理将开珠后的马氏珠母贝贝壳进行清洗，加入盐酸后搅拌浸泡，然后取出漂洗，干燥，粉碎成贝壳粉；(2)酸处理用盐酸溶解贝壳粉，得到混合溶液；(3)沉淀将步骤(2)的混合溶液进行离心分离，取出上清液，加入碳酸钠溶液，其间不断搅拌，充分沉淀后静置，然后抽滤，洗涤滤渣后得到白色的沉淀物，烘干；(4)丙酸反应取上述干燥后的沉淀物，加入蒸馏水，并通入二氧化碳气体，然后加入丙酸溶液，其中沉淀物质量蒸馏水的体积丙酸溶液体积的比例为1∶30-40∶2.5-3.0，在55℃-60℃下搅拌反应30min-40min，得到丙酸钙溶液；(5)干燥将得到的丙酸钙溶液干燥得到白色粉状丙酸钙产品。
2、 根据权利要求1所述的利用马氏珠母贝贝壳制备丙酸钙的方法，其特征是所述歩骤(l)中，贝壳在盐酸中浸泡的时间为2 5分钟。
3、 根据权利要求1或2所述的利用马氏珠母贝贝壳制备丙酸钙的方法，其特征是所述的盐酸的浓度为0.20mol/L 0.5Omol/L;经盐酸处理后的贝壳粉碎成80 120目的 贝壳粉。
4、 根据权利要求1所述的利用马氏珠母贝贝壳制备丙酸钙的方法，其特征是所 述歩骤(2)中所述的贝壳粉加入盐酸中，在30 40'C溶解2 4小时。
5、 根据权利要求4所述的利用马氏珠母贝贝壳制备丙酸钙的方法，其特征是所 述的盐酸浓度为3~5mol/L。
6、 根据权利要求4所述的利用马氏珠母贝贝壳制备丙酸钙的方法，其特征是所 述的贝壳粉质量和盐酸体积的比例为1: 15-25。
7、 根据权利要求1所述的利用马氏珠母贝贝壳制备丙酸钙的方法，其特征是所 述步骤(3)中，所述的碳酸钠溶液的浓度为1.Omol/L。
8、 根据权利要求7所述的利用马氏珠母贝贝壳制备丙酸钙的方法，其特征是所述的上清液与碳酸钠溶液的体积比为9: 4 9: 6。
9、 根据权利要求1所述的利用马氏珠母贝贝壳制备丙酸钙的方法，其特征是所述歩骤(4)中，通入的二氧化碳气体的时间为5 10分钟。
10、根据权利要求l所述的利用马氏珠母贝贝壳制备丙酸钙的方法，其特征是所述歩骤(5)中所述的丙酸钙溶液是在150 20(TC下干燥1. 0 2. 0小时，得到白色粉状丙酸钙产品。
全文摘要
本发明公开了一种利用马氏珠母贝贝壳制备丙酸钙的方法，该方法包括以下步骤(1)贝壳的前处理；(2)酸处理用盐酸溶解贝壳粉，得到混合溶液；(3)沉淀将步骤(2)的混合溶液进行离心分离，取出上清液，加入碳酸钠溶液，充分沉淀后静置，然后抽滤，洗涤滤渣后得到白色的沉淀物，烘干；(4)丙酸反应取上述干燥后的沉淀物，加入蒸馏水，并通入二氧化碳气体，然后加入丙酸溶液，其中沉淀物质量∶蒸馏水的体积∶丙酸溶液体积的比例为1∶30-40∶2.5-3.0，在55℃-60℃下搅拌反应30min-40min，得到丙酸钙溶液；(5)干燥将得到的丙酸钙溶液干燥得到白色粉状丙酸钙产品。本发明的工艺技术操作简单，生产成本低，能耗小，且产品质量稳定，可提高生产企业的经济效益。
文档编号C07C51/41GK101289380SQ200810028860
公开日2008年10月22日 申请日期2008年6月17日 优先权日2008年6月17日
发明者刁石强, 吴燕燕, 岑剑伟, 李有宁, 李来好, 杨贤庆, 陈胜军 申请人:中国水产科学研究院南海水产研究所