专利名称：(甲基)丙烯酸酯的制造方法和用于该方法的设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种(甲基)丙烯酸酯的制造方法和用于该方法的设备。更具体地 说，本发明涉及在酸催化剂存在下利用(甲基)丙烯酸和醇反应，制造(甲基)丙烯酸 酯的新方法以及特别用于该方法的设备。
背景技术：
由于(甲基)丙烯酸酯中含有a 、 e不饱键结构，是具有良好聚合性的化合物，且其聚合物拥有优良的特性，所以在油漆、涂料、粘接剂、粘合剂、合成树脂、 纤维、皮革、光学材料等领域中作为单体成分被广泛采用。 目前常用的(甲基)丙烯酸酯的制造方法大致有以下两种第一种制备方法利用酸作为催化剂，将低级醇的(甲基)丙烯酸酯与高级醇进 行酯交换，得到高级醇的(甲基)丙烯酸酯。随后对这种酯交换制备方法得到的粗 (甲基)丙烯酸酯溶液进行催化剂分离、中和并洗涤残留的酸催化剂、浓縮和精馏 等步骤，得到高纯度的(甲基)丙烯酸酯；第二种制备方法是在酸催化剂的存在下，使(甲基)丙烯酸与醇进行酯化反应， 得到(甲基)丙烯酸酯。在这种制备方法中，经酯化反应所得到的(甲基)丙烯酸酯母 液经过洗涤脱除酸催化剂、中和未反应的(甲基)丙烯酸和残余酸催化剂及精馏等 步骤，得到高纯度的(甲基)丙烯酸酯。如前面所述，工业上所述(甲基)丙烯酸酯在油漆、涂料、粘接剂、粘合剂、 合成树脂、纤维、皮革、光学材料等领域中被用作聚合单体，因此对其中的酸杂 质含量具有一定的要求。采用上述两种方法均需要去除残留在(甲基)丙烯酸酯反 应液中的酸催化剂，在第二种制备方法更需要去除未反应的(甲基)丙烯酸。现有 的去除方法是通过残留的酸催化剂(和未反应的(甲基)丙烯酸)与碱的水溶液发生 中和反应达到处理目的。以丙烯酸与丁醇反应生产丙烯酸丁酯为例，现有的制造方法包括在反应容器 中在对甲苯磺酸催化剂的存在下使丙烯酸与丁醇反应形成丙烯酸丁酯，得到的反 应混合物通入一个催化剂回收洗涤塔的下部，而在该催化剂回收洗涤塔的上部通入洗涤水，两种物料经错流接触后，经洗涤回收酸催化剂的反应混合物由该洗涤 塔的上部出料。但是经这样洗涤的反应混合物还具有一定的酸度和/或未反应的丙 烯酸残余物，需要进一步中和洗涤，因此将从催化剂回收洗涤塔出料的反应混合 物通入一个中和洗涤塔的底部，在该中和洗涤塔的中部通入用于中和反应的碱水 并在上部通入工艺水。从底部进入中和洗涤塔的反应混合物先与碱水发生反应， 中和残余的酸催化剂和未反应的丙烯酸。随后经中和的反应混合物与工艺水错流 接触，进一步洗去产物中的杂质。经中和洗涤的产物由中和洗涤塔的上部出料， 进入后精制系统。上述中和洗涤过程的目的是为了保证中和洗涤后最终产品质量(即确保产品 中游离酸指标控制在所需的范围)满足要求。由于上述中和洗涤采用错流接触的方 法用碱水溶液淋洗(甲基)丙烯酸酯产品，为了确保产品中游离酸指标能控制在所 需的范围，在中和洗涤过程中加入的碱性水溶液的量通常远高于需要中和的残留 酸性催化剂及未反应的丙烯酸的化学计量量，结果不但造成物料浪费，影响环境， 并且容易在中和洗涤塔中发生皂化反应，影响产品质量和产量。另一方面，通常 需要对洗涤回收的污水进行进一步处理(通常进行蒸馏)以回收其中有效组分，但 是高碱浓度的水相在蒸馏的高温下会对设备产生严重的腐蚀影响。因此，需要对反应系统进行改进，从而能提高碱水的利用效率，减少浪费的 同时降低对环境的压力。发明内容本发明的一个发明目的是提供一种制造(甲基)丙烯酸酯的新方法，该方法能 够提高碱水的利用效率，在减少浪费的同时降低对环境的压力。本发明的另一个发明目的是提供一种适用于所述(甲基)丙烯酸酯制造方法的 反应系统。因此，本发明的一个方面是提供一种(甲基)丙烯酸酯的制造方法，它包括如 下步骤(1) 在酸催化剂的存在下使(甲基)丙烯酸与链烷醇反应形成(甲基)丙烯酸酯；(2) 用水洗涤反应混合物以除去酸催化剂，得到经洗涤的有机相；(3) 用碱水中和所述经洗涤的有机相，得到经中和的有机相；(4) 用水洗涤经中和的有机相；其特征在于所述用碱水中和经洗涤的有机相的步骤是在一个混合器中进行的。本发明的另一方面提供一种用于上述(甲基)丙烯酸酯制造方法的设备，它包括(1) 反应器(l);(2) 与反应器(1)相连的催化剂回收洗涤塔(2);(3) 与所述催化剂回收洗涤塔(2)相连的混合器(3);(4) 与所述混合器相连的洗涤塔(4)。
下面结合附图详细说明本发明方法和设备，附图中相同的标号表示相同的部件图l是现有的(甲基)丙烯酸酯制造设备的示意图； 图2是本发明(甲基)丙烯酸酯制造设备的示意图；图3是本发明一个实例中适用于本发明设备的混合器的剖面图。
具体实施方式
如图1所示，现有的(甲基)丙烯酸酯的制造设备包括反应器l，根据不同的反应原料所述反应器l可以包括两个或多个串联的反应器，原料醇101和原料丙烯酸 102从进料口加入反应器1。 一个催化剂回收洗涤塔2的下部进料口13与所述反应 器l的出料端相连。所述催化剂回收洗涤塔2的上部带有一个洗涤水进料口10，从 下部进料口13进料的反应混合物与上部进料口10进料的洗涤水错流接触，从而洗 去反应混合物中的酸催化剂。催化剂回收洗涤塔2回收的催化剂经管道103与反应 器1相连，从而将回收得到的催化剂循环回反应器l。催化剂回收洗涤塔2的顶部 出料口15与一个中和洗涤塔6的下部进料口14相连。所述中和洗涤塔6带有一个中 部碱水进料口11和一个上部工艺水进料口12。从催化剂回收洗涤塔2的出料口15 出料的有机相进入中和洗涤塔6的下部进料口14与从中部进料口11进料的碱水错 流接触，从而中和未反应的(甲基)丙烯酸和残余的(如有的话)酸催化剂。经过中和 反应的有机相进一步与从进料口12进料的工艺水接触，从而洗去中和反应产物。 经洗涤处理的(甲基)丙烯酸酯产物由中和洗涤塔6的顶部出口16出料，进入后精制 系统18。洗涤产生的废水由中和洗涤塔6的下部出口105出料后进入废水处理段 (图中未表示)。现有技术的这种方法将中和和洗涤合并在一个中和洗涤塔中进行，因此产生 了碱水与要中和的有机相的接触时间短，中和难以充分的缺陷。为了消除该缺陷， 通常采用提高碱浓度的方法。但是，在高碱浓度下容易发生皂化反应、生产成本 高并且不利用环境保护。图2是本发明(甲基)丙烯酸酯的制造设备。本发明制造设备包括反应器l，根 据不同的反应原料所述反应器l可以包括两个或多个串联的反应器。 一个催化剂回收洗涤塔2的下部进料口13与所述反应器1的出料端相连。所述催化剂回收洗涤 塔2的上部带有一个洗涤水进料口10，从下部进料口13进料的反应混合物与上部 进料口10进料的洗涤水错流接触，从而洗去反应混合物中的酸催化剂。催化剂回 收洗涤塔2的顶部出料口15与一个混合器3的进料口17相连，所述混合物3带有碱 水进料口20。由进料口17进入混合器3的有机相与从进料口20进入混合器3的碱水 进行剧烈的剪切混合，从而使碱与未反应的(甲基)丙烯酸发生充分接触并反应。 一个单独的洗涤塔4的下部进料口21与所述混合器3的出料口24相连。所述洗涤塔 4带有一个上部工艺水进料口22。从混合器出料口24出料的有机相进入洗涤塔4的 下部进料口21，与从进料口22进料的工艺水接触，从而洗去中和反应产物。经洗 涤处理的(甲基)丙烯酸酯产物由中和洗涤塔4的顶部出口23出料，进入后精制系统 18。适用于本发明设备的混合器3无特别的限制，它可以是本领域任何常用的混 合物，只要能够使碱充分中和未反应的(甲基)丙烯酸和任何残余的酸催化剂即可。本发明中，中和处理的混合器优选静态混合器。静态混合器是一种新型化工 单元操作装置，与传统的搅拌器装置不同，没有运动部件，是一种极具发展前途 的节能设备。其混合依靠静态混合单元的特殊结构和流体自身运动，因此能减少 能耗。流体在自身动能的作用下进入交错排列着螺旋元件的管道，在流动中流体 被迫产生切割、扭曲、分离和混合。在这里，分流作用方式和径向混合作用方式 同时进行，表现出近似平均活塞流型的流动特征。两者作用的结果使传质速率极 大地提高，强化了传质，又由于液滴大小分布均匀，使得后续分离过程中两相能 有效顺利的分离。现有的混合器基本可以分为五大类SV、 SX、 SL、 SH、 SK。SV型适用于粘度《lC^mPa.s的液一液、液一气、气一气的混合、反应、吸收、 萃取、强化传热过程。最高分散程度为l 2^m。SX型适用于粘度《l(^mPa.s的中高粘度液一液混合，反应吸收过程或生产高聚物流体的混合，反应过程，处理量较大时使用效果更佳。
SL型适用于化工、石油、油脂等行业，粘度《l(^mPa.s或伴有高聚物流体的 混合，同时进行传热、混合和传热反应的热交换器，加热或冷却粘性产品等单元 操作。
SH型适用于精细化工、塑料、合成纤维、矿冶等部门的混合、乳化配色、注 塑纺丝、传热等过程。对流量小、混合要求高的中、高粘度(《l(^mPa.s)的清洁 介质尤为适合。最高分散程度为l 2y m。
SK适合于化工、石油、炼油、精细化工、塑料挤出、环保、矿冶等部门中的 中、高粘度(《l(^mPa.s)流体或液一固混合、反应、萃取、吸收、塑料配色、挤 出、传热等过程。对小流量并伴有杂质的粘性介质尤为适用。
根据本发明中所涉及物料的特性以及化工行业标准HG/T 20570.20-95中的有 关规定，本发明采用SK型静态混合器。选择SK这一型混合效果不是很高的静态 混合器还与工艺有关本发明中所涉及的物料极易聚合，而SK型静态混合器由于 其通道是横条或是螺旋体构成，虽然混合效率较低，但相对不容易堵塞。同时由 于这是酸碱中和反应，反应是在一瞬间完成，因此即使物料在静态混合器中停留 的时间非常短也能达到混合均匀的目的，SK型混合器的操作弹性较大，且能防止乳化。
使用静态混合器作为中和设备，能以最接近理论值的碱水量中和母液中残留 的酸，减少皂化反应的可能性。
例如丙烯酸丁酯在碱性环境下发生如下皂化反应(水解反应)
CH=CH-COOC4H9 + NaOH ^ CH=CHCOONa + C4H9OH
碱浓度降低，发生水解的可能性也大大的降低。此为考虑到高温易进行水解 反应，因此低温的母液中和工艺也是优选。该母液一般在温度10至4(TC下进行。
图3是本发明一个较好实例采用的混合物的示意图，图3所示的混合器是由扭 曲18(TC的左旋和右旋的螺旋板组成，每个螺旋板的长度与直径之比一般为1.4 2.0，互呈9(TC安装于管内。流体通过管内的左、右旋的螺旋板，不断改变流动方 向，使流体沿着管的长度和径向达到充分的混合。
使用时，将反应原料和酸催化剂加入反应器l进行酯化反应，形成有机相和 水相。有机相由进料口13进入催化剂回收洗涤塔2。由进料口10向该催化剂回收洗涤塔2加入洗涤水，使该有机相与洗涤水错流接触，从而洗去夹带在有机相中 的酸催化剂。经洗涤的有机相从催化剂回收洗涤塔2的顶部出料口15出料，经由
混合器3的进料口17进入混合器3。在混合器3中所述有机相与从进料口20进入的 碱水剪切混合、中和以除去未反应的(甲基)丙烯酸。随后经中和处理的有机相从 出料口24出料。该经中和的有机相由洗涤塔4的进料口21进入洗涤塔4，与从进料 口22进入的工艺水错流接触，从而洗去中和产物。该经催化的有机相由出料口23 出料后进入后精制系统18。
因此，本发明还提供一种(甲基)丙烯酸酯的制造方法，它包括
(1) 在酸催化剂的存在下使(甲基)丙烯酸与链垸醇反应形成(甲基)丙烯酸酯；
(2) 用水洗涤反应混合物以除去酸催化剂，得到经洗涤的有机相；
(3) 用碱水中和所述经洗涤的有机相，得到经中和的有机相；
(4) 用水洗涤经中和的有机相；
其特征在于所述用碱水中和经洗涤的有机相的步骤和用用水洗涤经中和的 有机相的步骤是在两个不同的设备中进行的。
本发明要处理的含(甲基)丙烯酸酯的母液是通过将(甲基)丙烯酸和醇在酸催 化剂存在下进行酯化反应所获得的反应溶液。合适的醇无特别的限制，较好为 Cw。链垸醇，较好为C^，更好为C"链垸醇。
合适的(甲基)丙烯酸酯的种类没有特别的限制，可以选自(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2—乙基 己酯等。
在本文中，术语"(甲基)丙烯酸"或者"(甲基)丙烯酸酯"分别指丙烯酸或者 甲基丙烯酸以及丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。
酯化反应的反应条件没有特别的限制，可通过各种公知的方法进行。在酯化 反应中，本领域的普通技术人员可根据所采用醇的种类结合其专业知识容易地选 择原料的配比、催化剂的种类、用量，反应方法、反应条件。
采用本发明方法和设备，可使用于中和的碱水溶液的用量基本达到理论值。 与现有的使用合并中和-洗涤的方法相比，碱水溶液的用量至少减少30%。本发明 方法的优点不仅仅在于降低产物成本，更重要的是极大地减轻了环境压力，符合 可持续发展的要求。
下面结合实施例更详细说明本发明。实施例l利用图2所示的反应流程，将5300kg/h的丙烯酸与5500kg/h的丁醇在催化剂对 甲苯磺酸的存在下在两个串联的反应器中进行酯化反应，经过洗涤回收反应液中 的催化剂后经SK-50/100型静态混合器(购自南达特种石化设备配件公司)与碱水 溶液中和其中残留的催化剂与未反应的丙烯酸。此时经过静态混合器的流量为 15.5m3/h。中和后再进洗涤塔进行洗涤。根据化工行业标准HG/T20570.20-95中有关设计规定中和工艺的操作流速 适宜于0.3-0. 8m/s之间，初选混合器管径100mm，此时流速u为u =^——^-=0.55m/s4压力降的计算Re = Dp u/u =57000査表得fw2.53△ P = fX p/2Xu2XL/D=0.03MPa压降达到系统要求。 采用本发明方法时，中和使用的碱水浓度为30重量％，碱水溶液的量为 147kg/h。为确保洗涤质量并保证洗涤塔中油相与水相界面清晰，需不间断的从洗涤 塔分层界面的抽出管嘴中放出含有皂化物水相废水。在本实施例中从抽出管嘴放 出的废水流量为150kg/h，就能保证洗涤质量。比较例l重复上述实施l的步骤，但是使用图l所示的反应流程，此时中和使用的碱水 浓度为30重量％，碱水的量为185 kg/h。在本比较例中从抽出管嘴放出的废水流量为250kg/h，方能保证洗涤质量。皂 化物的含量明显多于实施例l。比较上述比较例l和实施例l的结果可见，使用本发明方法可使同样浓度的碱 水流量降低25.8%，并明显减少形成的皂化物的含量。
权利要求
1.一种(甲基)丙烯酸酯的制造方法，它包括如下步骤(1)在酸催化剂的存在下使(甲基)丙烯酸与链烷醇反应形成(甲基)丙烯酸酯；(2)用水洗涤反应混合物以除去酸催化剂，得到经洗涤的有机相；(3)用碱水中和所述经洗涤的有机相，得到经中和的有机相；(4)用水洗涤经中和的有机相；其特征在于所述用碱水中和经洗涤的有机相的步骤和用水洗涤经中和的有机相的步骤是在两个不同的设备中进行的。
2. 如权利要求l所述的方法，其特征在于所述用碱水中和经洗涤的有机相的 步骤是在一个混合器中进行的。
3. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述用水洗涤经中和的有机相的 步骤是在一个洗涤塔中进行的。
4. 如权利要求2所述的方法，其特征在于所述混合器是SK型混合器。
5. —种用于权利要求l所述制造方法的设备，它包括(1) 反应器(l);(2) 与反应器(1)相连的催化剂回收洗涤塔(2);(3) 与所述催化剂回收洗涤塔(2)相连的混合器(3);(4) 与所述混合器相连的洗涤塔(4)。
6. 如权利要求5所述的设备，其特征在于所述混合器是SK型混合器。
全文摘要
公开了(甲基)丙烯酸酯的制造方法和用于该方法的设备。所述方法包括(1)在酸催化剂的存在下使(甲基)丙烯酸与链烷醇反应形成(甲基)丙烯酸酯；(2)用水洗涤反应混合物以除去酸催化剂，得到经洗涤的有机相；(3)用碱水中和所述经洗涤的有机相，得到经中和的有机相；(4)用水洗涤经中和的有机相；其特征在于所述用碱水中和经洗涤的有机相的步骤和用水洗涤经中和的有机相的步骤是在两个不同的设备中进行的。
文档编号C07C67/08GK101239909SQ20081003468
公开日2008年8月13日 申请日期2008年3月17日 优先权日2008年3月17日
发明者储志刚, 徐圣娴, 邵敬铭, 钱志刚 申请人:上海华谊丙烯酸有限公司