专利名称：2,2-双[3-马来酰亚胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及有机化合物的制备方法，特别是涉及2，2-双[3-马来酰亚胺基-4-(4-硝基苯氧 基)苯基]丙烷的制备方法。
技术背景2,2-双[3-马来酰亚胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷是一种双马来酰亚胺化合物，其 分子结构中含有酰亚胺结构，具有良好的热稳定性，还含有不饱和的双键结构，具有相当 活泼的化学反应性，可以与含有活性氢的化合物(如羟基化合物、氨基化合物、羧基化合 物等)或聚合物起加成反应，也可以与其它含有双键或三键等不饱和基团的化合物或聚合 物进行化学反应。因此，2,2-双[3-马来酰亚胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷可以用来制备 高耐热性的热固性聚酰亚胺材料，也可以用作环氧树脂的耐热改性剂，并制得高耐热性的 环氧-双马树脂体系。可以预想得到，由2,2-双[3-马来酰亚胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的制备得到的 高耐热性热固性聚酰亚胺材料、环氧-双马树脂体系可以进一步制得碳纤维增强的先进复合 材料，可用于航空航天器(如飞机、火箭、卫星、导弹等)等的结构材料；也可以进一歩 制得玻璃纤维增强的复合材料，可用于印制线路板、电机电器等的电气绝缘材料等；也可 以制得耐高温结构胶粘剂、耐高温涂层、电子微电子器件的层间绝缘材料、FPC用粘合剂 等。但是，2，2-双[3-马来酰亚胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的制备方法。至今尚未见 有专利或公开的文献报道。 发明内容本发明的目的是提供一种2，2-双[3-马来酰亚胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的制备 方法，该方法工艺简单、环境友好、纯度和收率高，适用于工业生产。 本发明的化学反应方程式如下<formula>formula see original document page 5</formula>本发明提供了一种2,2-双[3-马来酰亚胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙垸的制备方法， 包括如下步骤(1) 摩尔比为1.0: 2.0~2.2的2,2-双[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷与马来酸酐在有 机溶剂体系中，室温下反应0.5 2小时，得到2，2-双[3-羧丁烯酰胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯 基]丙烷溶液；(2) 在共沸脱水剂或酸酐-叔胺类催化剂的作用下，将2,2-双[3-羧丁烯酰胺基-4-(4-硝基苯 氧基)苯基]丙烷的羧丁烯酰胺基脱水环化反应2 18小时后，冷却、过滤、洗涤、过滤、 干燥，获得2，2-双[3-马来酰亚胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷。步骤(1)中所述的有机溶剂为强极性非质子有机溶剂，是N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜中的一种或其混合物。步骤(1)所述的有机溶剂与马来酸酐的体积重量比为5毫升 100毫升l克。 步骤(2)中2，2-双[3-羧丁烯酰胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的羧丁烯酰胺基脱水 环化反应有两种方法(1) 共沸脱水法在2，2-双[3-羧丁烯酰胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷溶液中加入共 沸脱水剂，搅拌，加热升温，共沸脱水环化反应2~18小时后，浓縮反应液，回收 有机溶剂以循环利用，冷却、过滤、洗涤、过滤、干燥，获得2,2-双[3-马来酰亚胺 基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷；(2) 酸酐脱水法在2，2-双[3-羧丁烯酰胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙垸溶液中加入酸 酐、叔胺类催化剂，高速搅拌，于50'C 10(TC下反应2 18小时后，冷却、过滤、 丙酮浸泡、过滤、水洗、过滤、干燥，获得2,2-双[3-马来酰亚胺基-4-(4-硝基苯氧基) 苯基]丙烷。方法(1)所述的共沸脱水剂为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、氯苯、二氯苯中 的一种或其共混物。方法(1)所述的共沸脱水剂与马来酸酐的体积重量比为1毫升 50毫升l克。方法(2)所述的酸酐为低级脂肪酸酐，是乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐中的一 种或其混合物，且低级脂肪酸酐与马来酸酐的摩尔数之比为1.0-6.0: 1.0。方法(2)所述的叔胺类催化剂为三甲胺、三乙胺、吡啶、甲基吡啶、三丙胺、三丁 胺、三戊胺、N,N-二甲基苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N,N-二甲基邻甲苯胺、N,N-二甲基 间甲苯胺中的一种或其混合物。方法(2)所述的叔胺类催化剂与马来酸酐的摩尔数之比为0.01 1.00: 1.00。本发明的有益效果(1) 本发明是制备2,2-双[3-马来酰亚胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙垸的工业方法，且产 品收率和纯度都较高；(2) 本发明操作工艺简单，反应设备投资少，可在同一反应釜内完成制备过程；(3) 反应过程是在常压下进行，不需要高压设备；(4) 反应完成后，回收了有机溶剂，可循环利用。这不仅降低了成本，而且减少了环境 污染；(5) 2,2-双[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙垸与马来酸酐等反应原料来源方便，成本较 低，便于进一步推广应用。
图1是2，2-双[3-马来酰亚胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的分子结构。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。实施例1将50.0克(0.1摩尔)2，2-双[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙垸和600毫升N，N-二 甲基乙酰胺加入反应器中，室温下搅拌，完全溶解后，分批加入马来酸酐固体，使反应温 度维持在室温状态，共加入马来酸酐固体19.6克(0.2摩尔)，搅拌，呈均相溶液后，继续 搅拌反应0.5小时。随后，加入100毫升甲苯，搅拌，加热升温直至回流分水，维持反应 18小时后，浓縮反应液，回收有机溶剂，以循环再用。停止加热，冷却反应体系，过滤， 用冷N，N-二甲基乙酰胺淋洗滤饼2 3次，过滤，干燥，获得60.4克2，2-双[3-马来酰亚胺 基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷固体产物。根据2,2-双[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷 的投料量、2,2-双[3-马来酰亚胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的理论产量(66.0克)和实 际产量，计算得到2,2-双[3-马来酰亚胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙垸的收率为91.5%。实施例2将50.0克(0.1摩尔)2,2-双[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷和1500毫升N-甲基 -2-吡咯烷酮加入反应器中，室温下搅拌，完全溶解后，分批加入马来酸酐固体，使反应温 度维持在室温状态，共加入马来酸酐固体21.6克(0.22摩尔)，搅拌，呈均相溶液后，继续搅拌反应1.5小时。随后，加入0.44摩尔乙酸酐和0.22摩尔三乙胺，高速搅拌，加热升 温，于5(TC 10(TC下反应18小时后，冷却反应体系，过滤，滤饼用丙酮浸泡，过滤，水 洗2 3次，过滤，干燥，获得63.2克2，2-双[3-马来酰亚胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙垸 固体产物。根据2,2-双[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的投料量、2，2-双[3-马来酰亚胺 基_4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的理论产量(66.0克)和实际产量，计算得到2,2-双[3-马 来酰亚胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的收率为95.7%。实施例3将50.0克(0.1摩尔)2,2-双[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷和1800毫升N，N-二甲基甲酰胺加入反应器中，室温下搅拌，完全溶解后，分批加入马来酸酐固体，使反应 温度维持在室温状态，共加入马来酸酐固体21.6克(0.22摩尔)，搅拌，呈均相溶液后， 继续搅拌反应2小时。随后，加入200毫升二甲苯，搅拌，加热升温直至回流分水，维持 反应15小时后，浓縮反应液，回收有机溶剂，以循环再用。停止加热，冷却反应体系， 过滤，用冷N,N-二甲基甲酰胺淋洗滤饼2 3次，过滤，干燥，获得64.8克2,2-双[3-马来 酰亚胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙垸固体产物。根据2，2-双[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯 基]丙烷的投料量、2，2-双[3-马来酰亚胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的理论产量(66.0 克)和实际产量，计算得到2，2-双[3-马来酰亚胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙垸的收率为 98.2%。实施例4将50.0克(0.1摩尔)2,2-双[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷、800毫升N-甲基 -2-吡咯烷酮和600毫升二甲基亚砜加入反应器中，室温下搅拌，完全溶解后，分批加入马 来酸酐固体，使反应温度维持在室温状态，共加入马来酸酐固体19.6克(0.2摩尔)，搅拌， 呈均相溶液后，继续搅拌反应2小时。随后，加入500毫升甲苯，搅拌，加热升温直至回 流分水，维持反应16小时后，浓縮反应液，回收有机溶剂，以循环再用。停止加热，冷 却反应体系，过滤，用冷二甲基亚砜淋洗滤饼2 3次，过滤，干燥，获得64.3克2,2-双[3-马来酰亚胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙垸固体产物。根据2,2-双[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基) 苯基]丙烷的投料量、2,2-双[3-马来酰亚胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的理论产量(66.0 克)和实际产量，计算得到2,2-双[3-马来酰亚胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的收率为 97.4%。实施例5将50.0克(0.1摩尔)2，2-双[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙垸、1700毫升N-甲基-2-吡咯垸酮和400毫升&>^-二甲基乙酰胺加入反应器中，室温下搅拌，完全溶解后，分批 加入马来酸酐固体，使反应温度维持在室温状态，共加入马来酸酐固体21.6克(0.22摩尔)， 搅拌，呈均相溶液后，继续搅拌反应1.5小时。随后，加入800毫升甲苯和80毫升邻二氯 苯，搅拌，加热升温直至回流分水，维持反应17小时后，浓縮反应液，回收有机溶剂， 以循环再用。停止加热，冷却反应体系，过滤，用冷N,N-二甲基乙酰胺淋洗滤饼2 3次， 过滤，干燥，获得62.0克2,2-双[3-马来酰亚胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷固体产物。 根据2,2-双[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的投料量、2，2-双[3-马来酰亚胺基-4-(4-硝 基苯氧基)苯基]丙烷的理论产量(66.0克)和实际产量，计算得到2,2-双[3-马来酰亚胺基 -4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的收率为93.9%。实施例6将50.0克(0.1摩尔)2,2-双[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷和100毫升N-甲基 -2-吡咯烷酮加入反应器中，室温下搅拌，完全溶解后，分批加入马来酸酐固体，使反应温 度维持在室温状态，共加入马来酸酐固体19.6克(0.2摩尔)，搅拌，呈均相溶液后，继续 搅拌反应l小时。随后，加入1.2摩尔乙酸酐和0.05摩尔吡啶，高速搅拌，加热升温，于 50'C 10(TC下反应16小时后，冷却反应体系，过滤，滤饼用丙酮浸泡，过滤，水洗2~3 次，过滤，干燥，获得65.1克2，2-双[3-马来酰亚胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙垸固体产 物。根据2,2-双[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的投料量、2，2-双[3-马来酰亚胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的理论产量(66.0克)和实际产量，计算得到2,2-双[3-马来酰亚胺 基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙垸的收率为98.7%。实施例7将50.0克(0.1摩尔)2,2-双[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙垸和960毫升N-甲基 -2-吡咯垸酮加入反应器中，室温下搅拌，完全溶解后，分批加入马来酸酐固体，使反应温 度维持在室温状态，共加入马来酸酐固体19.6克(0.2摩尔)，搅拌，呈均相溶液后，继续 搅拌反应2小时。随后，加入900毫升甲苯，搅拌，加热升温直至回流分水，维持反应2 小时后，浓縮反应液，回收有机溶剂，以循环再用。停止加热，冷却反应体系，过滤，用冷N-甲基-2-吡咯烷酮淋洗滤饼2~3次，过滤，12(TC真空干燥25小时，获得63.0克2,2-双[3-马来酰亚胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙垸固体产物。根据2,2-双[3-氨基-4-(4-硝基苯 氧基)苯基]丙烷的投料量、2，2-双[3-马来酰亚胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的理论产 量(66.0克)和实际产量，计算得到2,2-双[3-马来酰亚胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的收率为95.4%。实施例8将50.0克(0.1摩尔)2，2-双[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷和700毫升N-甲基 -2-吡咯垸酮加入反应器中，室温下搅拌，完全溶解后，分批加入马来酸酐固体，使反应温 度维持在室温状态，共加入马来酸酐固体21.6克(0.22摩尔)，搅拌，呈均相溶液后，继 续搅拌反应1.5小时。随后，加入1.00摩尔乙酸酐和0.0022摩尔三乙胺，高速搅拌，加热 升温，于50'C 10(TC下反应2小时后，冷却反应体系，过滤，滤饼用丙酮浸泡，过滤，水洗2~3次，过滤，130'C真空干燥25小时，获得57.8克2,2-双[3-马来酰亚胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷固体产物。根据2,2-双[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙垸的投料量、 2，2-双[3-马来酰亚胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙垸的理论产量(66.0克)和实际产量，计 算得到2,2-双[3-马来酰亚胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的收率为87.5%。
权利要求
1.2，2-双[3-马来酰亚胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的制备方法，包括如下步骤(1)摩尔比为1.0∶2.0～2.2的2，2-双[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷与马来酸酐在有机溶剂体系中，室温下反应0.5～2小时，得到2，2-双[3-羧丁烯酰胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷溶液；(2)在共沸脱水剂或酸酐-叔胺类催化剂的作用下，将2，2-双[3-羧丁烯酰胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的羧丁烯酰胺基脱水环化反应2～18小时后，冷却、过滤、洗涤、过滤、干燥，获得2，2-双[3-马来酰亚胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷。
2. 根据权利要求1所述的2,2-双[3-马来酰亚胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙垸的制备方法， 其特征在于步骤(1)中所述的有机溶剂为强极性非质子有机溶剂，是N,N-二甲基甲酰 胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜中的一种或其混合物。
3. 根据权利要求1或2所述的2，2-双[3-马来酰亚胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的制备 方法，其特征在于步骤(1)所述的有机溶剂与马来酸酐的体积重量比为5毫升-100毫 升l克。
4. 根据权利要求1所述的2，2-双[3-马来酰亚胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的制备方法， 其特征在于步骤(2)中2,2-双[3-羧丁烯酰胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的羧丁烯酰 胺基脱水环化反应有两种方法(1) 共沸脱水法在2,2-双[3-羧丁烯酰胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷溶液中加入共 沸脱水剂，搅拌，加热升温，共沸脱水环化反应2~18小时后，浓縮反应液，回收 有机溶剂以循环利用，冷却、过滤、洗涤、过滤、干燥，获得2,2-双[3-马来酰亚胺 基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙垸；(2) 酸酐脱水法在2,2-双[3-羧丁烯酰胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷溶液中加入酸 酐、叔胺类催化剂，高速搅拌，于50'C 10(TC下反应2 18小时后，冷却、过滤、 丙酮浸泡、过滤、水洗、过滤、干燥，获得2,2-双[3-马来酰亚胺基-4-(4-硝基苯氧基) 苯基]丙烷。.
5. 根据权利要求l或4所述的2，2-双[3-马来酰亚胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙垸的制备 方法，其特征在于方法(1)所述的共沸脱水剂为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、 氯苯、二氯苯中的一种或其共混物，且共沸脱水剂与马来酸酐的体积重量比为1毫升~50 毫升l克。
6. 根据权利要求l或4所述的2，2-双[3-马来酰亚胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙垸的制备 方法，其特征在于方法(2)所述的酸酐为低级脂肪酸酐，是乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐中的一种或其混合物，且低级脂肪酸酐与马来酸酐的摩尔数之比为1.0-6.0: 1.0。 7.根据权利要求l或4所述的2,2-双[3-马来酰亚胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的制备方法，其特征在于方法(2)所述的叔胺类催化剂为三甲胺、三乙胺、吡啶、甲基吡啶、三丙胺、三丁胺、三戊胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二甲基邻甲苯胺、 N,N-二甲基间甲苯胺中的一种或其混合物，且叔胺类催化剂与马来酸酐的摩尔数之比为 0.01~1.00: 1.00。
全文摘要
本发明公开了2，2-双[3-马来酰亚胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的制备方法，包括1)摩尔比为1.0∶2.0～2.2的2，2-双[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷和马来酸酐在有机溶剂体系中，室温反应0.5～2小时，得2，2-双[3-羧丁烯酰胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷溶液；2)在共沸脱水剂或酸酐-叔胺类催化剂的作用下，将2，2-双[3-羧丁烯酰胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的羧丁烯酰胺基脱水环化反应2～18小时后，冷却、过滤、洗涤、过滤、干燥，得2，2-双[3-马来酰亚胺基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷。本发明操作工艺简单，产率高，适宜于工业化生产。
文档编号C07D207/452GK101250151SQ200810035479
公开日2008年8月27日 申请日期2008年4月2日 优先权日2008年4月2日
发明者虞鑫海 申请人:东华大学