专利名称：一种2-溴-4-甲基苯酚的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备2-溴-4-甲基苯酚的方法，更具体地说是涉及一种利用对甲酚与溴进行连续溴化制备2-溴-4-甲基苯酚的合成方法。
背景技术：
对甲酚的溴化反应一般是在惰性溶剂存在下，溴与对甲酚混合后反应，但多为间歇式进行。这一溴化反应在低温下进行选择性较好，一般反应温度控制在0℃左右或在更低的温度下进行。而本反应属放热反应，为确保反应在较低温度下进行，需通过冷媒将反应过程的热量及时转移。为确保在较低温度下进行反应，需控制溴的滴加速度，以确保反应产生的热量能够及时转移，从而延长了反应时间。同时随反应的进行，反应生成的2-溴-4-甲基苯酚与后加入的溴也可继续反应而生成2，6-二溴-4-甲基苯酚，这一反应是对甲酚溴化合成2-溴-4-甲基苯酚的主要副反应，一般间歇式反应的选择性在95％左右。通过研究发现对甲酚溴化生成2-溴-4-甲基苯酚的反应速度与2-溴-4-甲基苯酚继续溴化生成2，6-二溴-4-甲基苯酚的反应速度相比要快得多，如果将溴与对甲酚按反应准确计量混合均匀后一次加入，可控制反应基本只发生单溴代反应而不发生二溴代反应，反应的选择性可达到99％以上。而通过将这一溴化反应连续化后，可以达到将反应原料溴与对甲酚按反应准确计量且混合均匀后加入反应器，在反应器内停留合适时间使反应完全然后将反应液转移出反应器，确保生成的2-溴-4-甲基苯酚不再与溴接确而大大减少副反应提高单溴化反应的选择性。
发明内容
为了达到上述目的，本发明通过采用连续溴化方法使原料溴和对甲酚溶液混合后在管道反应器内反应生成2-溴-4-甲基苯酚，同时避免或减少2，6-二溴-4-甲基苯酚副产物的产生，从而达到降低2-溴-4-甲基苯酚生产成本的目的。
本发明采用的技术方案如下 1)用溶剂将溴稀释至浓度为5～100％，优选20～50％； 2)用溶剂将对甲酚稀释至浓度为5～100％，优选20～50％； 3)将上述经过溶剂稀释的溴和对甲酚同时或以任意顺序连续加入到装有混合器件的反应器内进行溴化反应，溴与对甲酚摩尔用量比为0.8～1.1，最佳比例为0.98～1.03；溴与对甲酚溶液进入反应器前的温度分别控制在-35～30℃，优选-20～10℃；反应液在反应器出口的温度范围为-25～50℃，优选-15～30℃； 4)反应结束后，回收反应产生的副产物溴化氢和溶剂，得到反应粗产物； 5)上述反应粗产物通过精馏或蒸馏分离，回收未反应的对甲酚，得到产物2-溴-4-甲基苯酚及微量副产2，6-二溴-4-甲基苯酚。
上述步骤1)、2)中，所选用的溶剂为与溴、溴化氢和对甲酚在上述反应条件下均不发生反应的常规溶剂，可选择二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲苯等沸点在30～120℃的溶剂，可以用同一种溶剂溶解溴与对甲酚，也可选择混合溶剂，但选择同一溶剂效果更佳。
上述进行连续溴化反应的反应器可以是多管式、单管式，也可以是能确保一定停留时间其它形式的反应器，而优先可确保物料单向流动的反应器。
本发明的有益效果 本发明通过连续溴化反应的方法达到将反应原料溴与对甲酚按反应准确计量且混合均匀后加入反应器，在反应器内使反应完全然后将反应液转移出反应器，确保生成的2-溴-4-甲基苯酚不再与溴接确而大大减少副反应提高单溴化反应的选择性，减少反应时间，提高收率。
具体实施例方式 下面通过具体的实施例对本发明进行进一步的阐述，但实施例不限制本发明的保护范围。
实施例1 在一500ml三口瓶中加入370克二氯乙烷和108克(1.00mol)对甲酚，并用冰盐浴冷却到-10～-5℃待用；在另一500ml三口瓶中加入370克二氯乙烷和156.8克溴(0.98mol)，也用冰盐浴冷却到-10～-5℃待用。将上述经冷却的对甲酚溶液以每分钟47.8克的速度，溴溶液以每分钟52.7克的速度同时加入到内径为5mm长度为500mm的管式反应器内，反应器末端连接1只1000ml三口反应瓶，用三口反应瓶接收反应液。三口瓶配一回流冷凝管和温度计，通过回流冷凝管吸收排出的溴化氢气体，可测得进入三口瓶的反应液温度在10～20℃。反应结束后，通过加热1000ml三口反应瓶回收反应生成的溴化氢，溴化氢用水吸收。然后继续加热并常压回收溶剂二氯乙烷，同时得到反应初品217克。通过分析，其组成为对甲酚2.15％，2-溴-4-甲基苯酚97.8％及2，6-二溴-4-甲基苯酚0.05％(少量二氯乙烷不计，以下实施例相同)。通过精馏可得到纯度为99.8％的2-溴-4-甲基苯酚174.3克，收率93.2％。
实施例2 在一5000ml三口瓶中加入3700克二氯乙烷和1080克(10.0mol)对甲酚，并用冰盐浴冷却到-20～-15℃待用；在另一2000ml三口瓶中加入1230克二氯乙烷和1608克溴(10.05mol)，也用冰盐浴冷却到-10～-5℃待用。将上述经冷却的对甲酚溶液以每分钟478克的速度，溴溶液以每分钟283.8克速度同时加入到内径为10mm长度为500mm的管式反应器内，反应器末端连接1只10000ml三口反应瓶，用三口反应瓶接收反应液。三口瓶配一回流冷凝管和温度计，通过回流冷凝管吸收排出的溴化氢气体，可测得进入三口瓶的反应液温度在0～15℃。反应结束后，通过加热10000ml三口反应瓶回收反应生成的溴化氢，溴化氢用水吸收。然后继续加热并常压回收溶剂二氯乙烷，同时得到反应初品2155克。通过分析初品中除少量二氯乙烷外，其组成为对甲酚0.02％，2-溴-4-甲基苯酚99.31％及2，6-二溴-4-甲基苯酚0.67％。通过精馏可得到纯度为99.8％的2-溴-4-甲基苯酚1809克，收率96.7％。
实施例3 在一5000ml三口瓶中加入5940克氯仿和1080克(10.0mol)对甲酚，并用冰盐浴冷却到-20～-15℃待用；在另一3000ml三口瓶中加入2970克氯仿和513ml溴(10.0mol，1600克)，也用冰盐浴冷却到-20～-15℃待用。将上述经冷却的对甲酚溶液以每分钟702克的速度，溴溶液以每分钟457克速度同时加入到内径为10mm长度为500mm的管式反应器内，反应器末端连接1只10000ml三口反应瓶，用三口反应瓶接收反应液。三口瓶配一回流冷凝管和温度计，通过回流冷凝管吸收排出的溴化氢气体，可测得进入三口瓶的反应液温度在-5～10℃。反应结束后，通过加热10000ml三口反应瓶回收反应生成的溴化氢，溴化氢用水吸收。然后继续加热并常压回收溶剂氯仿，同时得到反应初品2215克。通过分析初品中除氯仿外，其组成为对甲酚0.09％，2-溴-4-甲基苯酚99.71％及2，6-二溴-4-甲基苯酚0.20％。通过简单蒸馏可得到纯度为99.8％的2-溴-4-甲基苯酚1819克，收率97.3％。
对比例间歇式反应 在滴液漏斗中加入370克二氯甲烷和160.0克溴(1.00mol)的混合液，在一1000ml三口瓶中加入400克二氯甲烷和108克(1.00mol)对甲酚，并用冰盐浴冷却到-5～0℃。在维持内温在-5～0℃、搅拌条件下将溴溶液滴加入对甲酚溶液中，滴加时间约90分钟，滴加结束后，自然升温到室温反应半小时，反应过程产生的溴化氢用水吸收。反应结束后，继续回收溴化氢和二氯甲烷得到粗产物。粗产物取样检测发现产物中含对甲酚为2.59％，2-溴-4-甲基苯酚95.03％及2，6-二溴-4-甲基苯酚2.38％。通过精馏可得到纯度为99.8％的2-溴-4-甲基苯酚168.7克，收率90.7％。
权利要求
1.一种通过对甲酚连续溴化方法制备2-溴-4-甲基苯酚的方法，包括下列步骤
1)用溶剂将溴稀释至质量百分比浓度为5～100％；
2)用溶剂将对甲酚稀释至质量百分比浓度为5～100％；
3)将上述经过稀释的溴溶液和对甲酚溶液同时或以任意顺序连续加入到装有混合器件的反应器内进行溴化反应，溴与对甲酚的摩尔比为0.8～1.1，溴与对甲酚进入反应器前的温度分别控制在-35～30℃，反应液出口温度范围为-25～50℃；
4)反应结束后，回收反应产生的副产物溴化氢和溶剂；
5)反应产物通过精馏分离，回收未反应的对甲酚，得到产物2-溴-4-甲基苯酚。
2.根据权利要求1所述一种通过对甲酚连续溴化方法制备2-溴-4-甲基苯酚的方法，其特征在于，步骤1)、2)中所述的溶剂为与溴、溴化氢和对甲酚在权利要求1所述的反应条件下均不反应的常规溶剂，且沸点为30～120℃。
3.根据权利要求2所述的一种通过对甲酚连续溴化方法制备2-溴-4-甲基苯酚的方法，其特征在于，所述的溶剂为二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲苯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种通过对甲酚连续溴化方法制备2-溴-4-甲基苯酚的合成方法，其特征在于步骤1)中溴在溶剂中的重量百分比浓度为20～50％。
5.根据权利要求1所述一种通过对甲酚连续溴化方法制备2-溴-4-甲基苯酚的合成方法，其特征在于步骤2)中对甲酚在溶剂中的重量百分比浓度为20～50％。
6.根据权利要求1所述一种通过对甲酚连续溴化方法制备2-溴-4-甲基苯酚的合成方法，其特征在于步骤3)中进入反应器的溴和对甲酚的摩尔比为0.98～1.03。
7.根据权利要求1所述一种通过对甲酚连续溴化方法制备2-溴-4-甲基苯酚的合成方法，其特征在于步骤3)中经稀释的溴和对甲酚进入反应器前的温度分别控制在-20～10℃。
8.根据权利要求1所述一种通过对甲酚连续溴化方法制备2-溴-4-甲基苯酚的合成方法，其特征在于反应器出口反应液的温度范围是-15～30℃。
9.根据权利要求1所述一种通过对甲酚连续溴化方法制备2-溴-4-甲基苯酚的合成方法，其特征在于所述的装有混合器件的反应器是多管式、单管式，或者是能够确保一定停留时间其它形式的反应器。
10.根据权利要求9所述一种通过对甲酚连续溴化方法制备2-溴-4-甲基苯酚的合成方法，其特征在于所述的反应器为能确保物料单向流动的反应器。
全文摘要
本发明提供了一种利用对甲酚连续溴化方法制备2-溴-4-甲基苯酚的合成方法，将反应原料溴与对甲酚按反应准确计量且混合均匀后加入反应器，在反应器中停留合适时间使反应完全，然后将反应液转移出进行分离，得到产物2-溴-4-甲基苯酚。利用本发明的发法制备生成的2-溴-4-甲基苯酚不再与溴接确而大大减少副反应提高单溴化反应的选择性，减少了反应时间，提高收率。
文档编号C07C37/62GK101279896SQ20081003804
公开日2008年10月8日 申请日期2008年5月26日 优先权日2008年5月26日
发明者毛海舫, 曹钟林, 邹炳其 申请人:嘉兴市中华化工有限责任公司