专利名称：4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的制备方法
技术领域：
本发明属于含酚羟基芳香族二元伯胺的制备领域，特别是涉及一种4,4'-双(4-氨基 苯氧基)二苯硫醚的制备方法。
背景技术：
芳香族杂环聚合物具有出色的热稳定性、耐核辐射性、阻燃性、耐有机溶剂性以及优 良的高低温力学性能和电气性能，在航天航空、电子微电子、汽车船舶、电气等高性能领 域得到了广泛应用。
随着信息电子产品向着高性能化、轻量化、薄型化、精细化发展，对柔性覆铜板(FCCL) 的绝缘材料提出了更高的要求，如需要高耐热、高强度、低介电常数和低介电损耗等。因 此，聚酰亚胺材料在FCCL领域中备受青睐。
4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚是合成聚酰亚胺树脂的重要原料之一，因此，它不 仅可应用于FCCL领域，而且还可应用于光敏性聚酰亚胺材料。另外，4，4'-双(4-氨基苯 氧基)二苯硫醚也是合成縮水甘油胺型多官能环氧树脂的重要原材料。
4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚是一种重要的芳香族二元伯胺之一。芳香族二元伯 胺的制备方法已有许多专利、文献报道
中国专利CN1485315A，公开了一种3， 4'-二氨基二苯醚的制备方法；
中国专利CN1425644A，公开了一种2， 2-双[4- (4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的制备方
法；
日本专利JP63-126848，公开了一种4，4'-双(3-氨基苯氧基)-3,3',5，5'-四甲基联苯的 制备方法；
闩本专利JP62-248635，公开了一种4， 4'-双(3-氨基苯氧基)联苯的制备方法； 美国专利US4377525，公开了一种l， 3-双(3-氨基苯氧基)苯的制备方法； 美国专利US4064107，公开了一种4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯醚的制备方法； 中国专利CN1919829A,公开了一种垸基取代芳香族二元胺的制备方法； 中国专利CN101134730A，公开了一种4,4'-二氨基-4"-羟基二苯甲烷的制备方法； 中国专利CN101157623A，公开了一种1,4-双(4-氨基苯氧基)苯的制备方法； 中国专利CN101117324A，公开了一种2,6-双(4-氨基苯氧基)苯甲腈的制备方法； 中国专利CN101100446A，公开了一种2，2-双[3-氨基-4- (4-氰基苯氧基)苯基]丙烷的 制备方法； 中国专利CN101130502A，公开了一种2,2-双[3-氨基-4- (4-硝基苯氧基)苯 基]-l，U,3,3,3-六氟丙垸的制备方法；
中国专利CN101186579A，公开了一种4，4'-双(4-氨基苯氧基)-3，3',5，5'-四甲基联苯 的制备方法；
虞鑫海等人绝缘材料通讯，1999， 32 (5): 1-4公开了一种1,3-双(3-氨基苯氧基) 苯的制备方法，同时，也合成得到了系列热塑性聚酰亚胺。
虞鑫海等人绝缘材料，2001， 34 (4): 13-16公开了一种3，3'-二氨基二苯醚的制备 方法；
虞鑫海等人绝缘材料，2001， 34 (6): 3-6公开了一种2,2-双[4- (3-氨基苯氧基) 苯基]丙烷的制备方法；
虞鑫海等人绝缘材料，2002， 35 (4): 3-7公开了一种2,2-双[4- (4-氨基苯氧基) 苯基]丙烷的制备方法；
虞鑫海化工新型材料，2003， 31 (10): 24-27公开了一种2,2-双[4- (4-氨基苯氧 基)苯基]-l,l，l,3,3,3-六氟丙烷的制备方法；
虞鑫海等人绝缘材料，2006， 39 (5): 1-3， 6公开了一种4,4'-双(3-氨基苯氧基) 二苯甲酮的制备方法；
虞鑫海等人绝缘材料，2006， 39 (3): 1-4， 8公开了一种1，3-双(4-氨基苯氧基) 苯的制备方法；
虞鑫海等人绝缘材料，2007， 40 (4): 1-5， 8公开了一种2,2-双(3-氨基-4-羟基 苯基)-1，1,1,3,3，3-六氟丙烷的制备方法；
虞鑫海等人绝缘材料，2008， 41 (2): 10-14公开了一种4,4'-双(4-氨基苯氧基) 联苯的制备方法。
但对于工艺简单且产品的纯度和收率高的4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的制备 方法还未有报道。
发明内容
本发明的目的是提供了一种4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的制备方法，该方法 操作简单，无需后续的精制提纯工艺，耗时少，三废少，且产品的纯度和收率高，适用于 工业化生产。
本发明的化学反应方程式如下
本发明的一种4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的制备方法，包括下列歩骤
4,4'-双(4-硝基苯氧基)二苯硫醚，在钯/炭、水合肼溶液和有机溶剂体系中于7(TC
-85°0温度范围内反应1 5小时后，趁热过滤，冷却母液，析出白色晶体产物，过滤，真
空干燥，得到白色的4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚晶体。 所述的钯/炭，其钯质量百分数为1% 15%。 所述的水合肼溶液，其质量百分比浓度为60% 85%。
所述的有机溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、1,2-丙 二醇、1，3-丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、3-甲氧基丙醇、2-乙氧 基丙醇、3-乙氧基丙醇中的一种或几种混合物。
所述的4，4'-双(4-硝基苯氧基)二苯硫醚与钯/炭的重量比为100:1 20。 所述的4，4'-双(4-硝基苯氧基)二苯硫醚与水合肼的摩尔比为1:10 30。 所述的4，4'-双(4-硝基苯氧基)二苯硫醚与有机溶剂的重量体积比为1克15毫升 100毫升。
本发明的有益效果
(1) 本发明是制备4，4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的工业方法；
(2) 三废少，对环境友好；
(3) 耗时少，节能降耗明显；
(4) 操作简单，所涉及的化工原料来源方便，种类少；
(5) 产品收率和纯度都很高，纯度达99%以上。
图l是4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的分子结构。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限
定的范围。
实施例1
将46.0克(0.1摩尔)4，4'-双(4-硝基苯氧基)二苯硫醚、0.5克钯质量百分数为15% 的钯/炭、90ml乙醇和600ml乙二醇加入反应瓶中，搅拌，加热升温至60"C，开始滴加质
量浓度为60%的水合肼溶液，共160.0克(溶液重量)。水合肼滴加完成后，于7(TC-85"C
的温度范围内继续搅拌反应l小时，稍冷，趁热过滤，冷却母液，析出白色结晶产物，过 滤，真空干燥，得到37.0克白色的4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚晶体，熔点为126.5 °C，纯度为99.8%，根据实际获得的4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的量和理论量(40.0 克)，计算得到4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的收率为92.4%。
实施例2
将46.0克(0.1摩尔)4,4'-双(4-硝基苯氧基)二苯硫醚、9.2克钯质量百分数为1%
的钯/炭、2000ml乙二醇和400ml甲醇加入反应瓶中，搅拌，加热升温至60'C，开始滴加
质量浓度为85%的水合肼溶液，共95.0克(溶液重量)。水合肼滴加完成后，于7(TC-85
"C的温度范围内继续搅拌反应5小时，稍冷，趁热过滤，冷却母液，析出白色结晶产物，
过滤，真空干燥，得到36.0克白色的4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚晶体，熔点为125.4 °C，纯度为99.7%，根据实际获得的4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的量和理论量(40.0 克)，计算得到4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的收率为90.0%。
实施例3
将46.0克(0.1摩尔)4,4'-双(4-硝基苯氧基)二苯硫醚、4.5克钯质量百分数为5% 的钯/炭、800ml乙二醇和200ml2-甲氧基乙醇加入反应瓶中，搅拌，加热升温至6(TC，丌 始滴加质量浓度为80%的水合肼溶液，共90.6克(溶液重量)。水合肼滴加完成后，于70 'C-85'C的温度范围内继续搅拌反应3.5小时，稍冷，趁热过滤，冷却母液，析出白色结晶
产物，过滤，真空干燥，得到37.8克白色的4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚晶体，纯 度为99.7%,根据实际获得的4，4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的量和理论量(40.0克)， 计算得到4，4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的收率为94.5%。
实施例4
将46.0克(0.1摩尔)4,4'-双(4-硝基苯氧基)二苯硫醚、3.5克钯质量百分数为10%
的钯/炭、200ml乙醇和1000ml 1，2-丙二醇加入反应瓶中，搅拌，加热升温至60。C，开始
滴加质量浓度为80%的水合肼溶液，共185.0克(溶液重量)。水合肼滴加完成后，于70
r-85t的温度范围内继续搅拌反应1小时，稍冷，趁热过滤，冷却母液，析出白色结晶
产物，过滤，真空干燥，得到36.2克白色的4，4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚晶体，纯 度为99.8%，根据实际获得的4，4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的量和理论量(40.0克)， 计算得到4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的收率为90.5%。
实施例5
将46.0克(0.1摩尔)4，4'-双(4-硝基苯氧基)二苯硫醚、4.5克钯质量百分数为10%
的钯/炭、120ml甲醇和1200ml2-乙氧基乙醇加入反应瓶中，搅拌，加热升温至6(TC，丌
始滴加质量浓度为85%的水合肼溶液，共80.6克(溶液重量)。水合肼滴加完成后，于70
t:-85'C的温度范围内继续搅拌反应2.5小时，稍冷，趁热过滤，冷却母液，析出白色结晶
产物，过滤，真空干燥，得到35.8克白色的4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚晶体，纯 度为99.6%，根据实际获得的4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的量和理论量(40.0克)， 计算得到4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的收率为89.6%。
实施例6
将46.0克(0.1摩尔)4,4'-双(4-硝基苯氧基)二苯硫醚、1.6克钯质量百分数为15% 的钯/炭、200ml乙醇、1200ml2-乙氧基乙醇和800ml 1，3-丙二醇加入反应瓶中，搅拌，加
热升温至6(TC，开始滴加质量浓度为60%的水合肼溶液，共90.0克(溶液重量)。水合肼
滴加完成后，于7(TC-85'C的温度范围内继续搅拌反应5小时，稍冷，趁热过滤，冷却母
液，析出白色结晶产物，过滤，真空干燥，得到34.4克白色的4，4'-双(4-氨基苯氧基) 二苯硫醚晶体，纯度为99.5%，根据实际获得的4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的量 和理论量(40.0克)，计算得到4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的收率为86.0%。
实施例7
将46.0克(0.1摩尔)4,4'-双(4-硝基苯氧基)二苯硫醚、2.0克钯质量百分数为15% 的钯/炭、4600ml乙醇加入反应瓶中，搅拌，加热升温至60'C，开始滴加质量浓度为80%
的水合肼溶液，共187.5克(溶液重量)。水合肼滴加完成后，于7(TC-85"C的温度范围内
继续搅拌反应3.5小时，稍冷，趁热过滤，冷却母液，析出白色结晶产物，过滤，真空干 燥，得到37.8克白色的4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚晶体，纯度为99.8%，根据实 际获得的4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的量和理论量(40.0克)，计算得到4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的收率为94.5%。
权利要求
1. 一种4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的制备方法，包括步骤4，4’-双(4-硝基苯氧基)二苯硫醚，在钯/炭、水合肼溶液和有机溶剂体系中于70℃-85℃温度范围内反应1～5小时后，过滤，冷却母液，析出产物，过滤，真空干燥，得4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚。
2. 根据权利要求1所述的4，4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的制备方法，其特征在于 所述的钯/炭，其钯质量百分数为1% 15%。
3. 根据权利要求1所述的4，4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的制备方法，其特征在于 所述的水合肼溶液，其质量百分比浓度为60% 85%。
4. 根据权利要求1所述的4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的制备方法，其特征在于 所述的有机溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、1，2-丙二醇、 1，3-丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、3-甲氧基丙醇、2-乙氧基丙醇、 3-乙氧基丙醇中的一种或几种混合物。
5. 根据权利要求1或2所述的4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的制备方法，其特征在 于所述的4，4'-双(4-硝基苯氧基)二苯硫醚与钯/炭的重量比为100:1 20。
6. 根据权利要求1或3所述的4，4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的制备方法，其特征在 于所述的4,4'-双(4-硝基苯氧基)二苯硫醚与水合肼的摩尔比为1:10 30。
7. 根据权利要求1或4所述的4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的制备方法，其特征在 于所述的4,4'-双(4-硝基苯氧基)二苯硫醚与有机溶剂的重量体积比为1克15毫升 100毫升。
全文摘要
本发明涉及一种4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的制备方法，包括4，4’-双(4-硝基苯氧基)二苯硫醚，在钯/炭、水合肼溶液和有机溶剂体系中于70℃-85℃温度范围内反应1～5小时后，过滤，冷却母液，析出产物，过滤，真空干燥，得4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚。本发明操作简单，无需后续的精制提纯工艺，耗时少，所得产品收率高，纯度达99％以上，适用于工业化生产。
文档编号C07C323/20GK101381334SQ20081004135
公开日2009年3月11日 申请日期2008年8月4日 优先权日2008年8月4日
发明者斌 刘, 虞鑫海, 陈健丽, 陈梅芳 申请人:东华大学;上海睿兔电子材料有限公司