专利名称：：制备3-甲氧基-4-叔丁基甲苯的方法
技术领域：
：本发明涉及一种自6-叔丁基间甲酚制备3-甲氧基-4-叔丁基甲苯的方法，属于化学工业有机合成
技术领域：
。技术背景在化学工业有机合成
技术领域：
中，3-甲氧基-4-叔丁基甲苯是一个重要的有机合成中间体，广泛应用于香料(如制备葵子麝香)和抗氧剂工业的生产上。现有技术中，制备3-甲氧基-4-叔丁基甲苯的工艺路线根据所使用原料的不同可分为两类。第一条生产路线是自间甲基茴香醚(3-甲氧基甲苯)出发，在催化剂(如硫酸)存在下，与叔丁基化剂(如叔丁醇、氯化叔丁烷)进行液相烷基化反应而制备。该路线所使用的原料一间甲基茴香醚价格较高，反应所生成的3-甲氧基-4-叔丁基甲苯粗品含量较低，需进一步水洗、碱洗、分层和精馏后方可得到合格产品，产品产率较低(60%)，且在后处理过程中要产生大量的稀硫酸废水溶液，造成很大的环境问题。因此这条路线不适合工业化生产。另一条生产路线是自6-叔丁基间甲酚出发，在相转移催化剂(如四丁基氯化铵)或树脂催化剂(如鳞树脂或铵树脂)存在下，6-叔丁基间甲酚与过量的氯甲垸进行气-液相O-烷基化反应生成3-甲氧基-4-叔丁基甲苯，产率接近定量(参见Chem.Ph薩.Bull.，22(8)，2246-50(1981))。由于这条路线使用了过量的易燃、易爆的氯甲烷(气体)，因此从安全角度上来看，同样也不适用于工业化生产。
发明内容本发明目的是提供一种工艺简单、产品质量优良、成本低廉和生产安全的制备3-甲氧基-4-叔丁基甲苯的方法。为了实现本发明的目的，本发明人认真研究了前人制备3-甲氧基-4=叔丁基甲苯的方法，针对前人所使用方法的缺点，经多年潜心研究，提出了一种适合工业化制备3-甲氧基-4-叔丁基甲苯的方法，并且在工业化生产中取得成功。具体地，本发明方法的技术方案是在相转移催化剂的存在下，6-叔丁基间甲酚与硫酸二甲酯、碱金属的氢氧化物或碳酸盐进行O-垸基化反应生成3-甲氧基-4-叔丁基甲苯。上述这些碱性化合物以氢氧化钠为首选(为例)，则其反应式如下反应结束后，向反应混合物中加入适量的水，用以溶解反应中生成的硫酸单甲酯单钠盐以及进一步水解所生成的硫酸钠。然后分层，并再次进行水洗、分层后可以得到满足工艺要求的合格的3-甲氧基-4-叔丁基甲苯，产品纯度〉99%,产率达96.2%。反应物料为6-叔丁基间甲酚、硫酸二甲酯和碱金属的氢氧化物或碳酸盐。在上述这些碱性化合物中，从成本考虑最好为氢氧化钠。硫酸二甲酯投料比过小，则反应不完全，副产物增多，需要的反应温度较高；反之，投料比过大，则成本增加，同时增加后处理过程的难度，6-叔丁基间甲酚:硫酸二甲酯的投料物质的量之比一般为1:(0.951.5),最好为1:(1.05L2)。碱金属的氢氧化物或碳酸盐投料比过小，则反应不完全、反应时间延长；反之，投料比过大，则成本增加，后处理时水洗次数增多。为便于操作，上述这些碱性化合物以水溶液形式投料，其水溶液的质量分数一般为10°/。50°/。，最好为40%45%。6-叔丁基间甲酚:碱金属的氢氧化物或碳酸盐的投料物质的量之比一般为1:(0.951.5),最好为1:(1.1~1.25)。反应中，各反应物料的加入或滴加次序对反应结果几乎没有影响，工业实施时，可根据需要灵活地采用以下两种加料方式第一种加料方式向反应釜中加入碱金属的氢氧化物或碳酸盐的水溶液、相转移催化剂和6-叔丁基间甲酚，然后，于搅拌下滴加硫酸二甲酯。第二种加料方式向反应釜中加入6-叔丁基间甲酚、相转移催化剂和硫酸二甲酯，然后，于搅拌下滴加碱金属的氢氧化物或碳酸盐的水溶液。反应中，所采用的催化剂一般为季铵盐形式的相转移催化剂，其中以四烷基卤化铵效果较好，催化剂的投料量按投入的6-叔丁基间甲酚1mol计算的催化剂投料量为0.0050.02mol，最好为0.010.015mol，最好的催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵。反应温度一般为2050。C，较好的是2540。C，最好为3338。C。反应温度过低，反应时间过长；反应温度过高，则副反应增多，产品纯度降低。通过外部冷却及改变反应物料(硫酸二甲酯或碱金属的氢氧化物或其碳酸盐的水溶液)的滴加速度来控制反应温度。滴加完反应物料(硫酸二甲酯或碱金属的氢氧化物或其碳酸盐的水溶液)后，再搅拌反应一段时间，一般为0.52hr.，最好为lhr，然后停止反应。反应液的后处理方式十分简单，向反应混合物中加入一定体积的水、搅拌、水解水洗，除去盐类，静置分出油层，将所得到的油层再用一定体积的水，搅拌、水洗、静置分出油层，就得到3-甲氧基-4-叔丁基甲苯成品。如确有必要时，则可以通过减压蒸馏得到更高纯度的产品。不过按前面方法所得到产品的纯度已经>99%，足以满足后继产品生产的要求。两次水洗过程的用水量一般为反应混合物体积的0.52倍，最好为0.81.2倍。本发明取得的积极效果是本发明的制备方法工艺简单，操作费用低，产品质量易于控制，产率较高，对环境污染小，生产安全，适于工业化应用。具体实施方式下面的实施例用于说明本发明。需要指出；以下实施例并不构成对本发明的限制。实施例1向带有回流冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗和机械搅拌器的1000mL四口圆底烧瓶中依次加入153g(0.93mol)含量>99.5%的6-叔丁基间甲酚、3.9g(12mmol)四丁基溴化铵，搅拌12分钟后，再加入105mL(139.5g，l.llmol)硫酸二甲酯。在冰水浴冷却及搅拌下，于23hr.内向上述混合物中滴加109.3g(1.16mol)浓度42.5Q/o(wt。/。)的氢氧化钠水溶液。通过控制滴加速度,维持滴加过程的内温为35士2i:。滴完后，维持上述温度，再继续搅拌反应0.5hr.。反应结束后，停止搅拌，向烧瓶中加入200g水，搅拌混合0.5hr.，停止搅拌，静置分层，分出水层。油层再用300g水进行搅拌水洗、静置分层，从而得到157g3-甲氧基-4-叔丁基甲苯，GC分析产品纯度为99.5。/。，产率95%。实施例2除了采用3.4g(12.3mol)四丁基氯化铵来代替上例中的四丁基溴化铵之外，其它操作均与实施例l相同，从而得到152g3-甲氧基-4-叔丁基甲苯，GC分析产品纯度为99.2%，产率91.2%。实施例3向2000L搅拌反应釜中依次加入407kg(4.324kmol)浓度42.5°/。(^%)的氢氧化钠水溶液、570kg(3.476kmo1)含量>99.5%的6-叔丁基间甲酚和14.55kg(45.19mol)四丁基溴化铵，开启搅拌、向反应釜夹套中通入冷盐水，在68hr.内自硫酸二甲酯计量罐中向上述混合物中滴加393L(522kg，4.14kmo1)硫酸二甲酯，通过控制硫酸二甲酯的滴加速度及冷盐水的流量，维持反应釜内物料温度为3638X:。滴加完硫酸二甲酯之后(上述反应中，投料的摩尔比为6-叔丁基间甲酚硫酸二甲酯氢氧化钠四丁基溴化铵=1:1.192:1.244:0.013(11101:11101)),维持上述温度再继续搅拌反应lhr.。反应结束后，向反应釜中加入600L—次水，搅拌混合0.5hr.，静置分层，放出下层水相之后,油相放至室外的水洗釜中,再加入1000L—次水，搅拌水洗0.5hr.，静置分层，放出下层水相之后，油层即为3-甲氧基-4-叔丁基甲苯。产量601kg，GC纯度99.2%,产率96.2%。实施例4~6除了采用氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠的水溶液(其浓度(wt。/。)及数量见下表)代替实施例1中的氢氧化钠水溶液外，其它操作均与实施例1相同。实验结果列于下表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1.一种制备3-甲氧基-4-叔丁基甲苯的方法，其特征是在季铵盐型相转移催化剂的存在下，控制反应温度20～50℃，6-叔丁基间甲酚与硫酸二甲酯和碱金属的氢氧化物或碳酸盐的水溶液反应0.5～2hr.，反应混合物经两次水洗、分层后得到3-甲氧基-4-叔丁基甲苯产品。2.按权利要求l所述的制备3-甲氧基-4-叔丁基甲苯的方法，其特征是起始原料的物质的量之比为6-叔丁基间甲酚:硫酸二甲酯:碱金属的氢氧化物或碳酸盐=1:(0.951.5):(0.951.5)。3.按权利要求l所述的制备3-甲氧基-4-叔丁基甲苯的方法，其特征是所说的季铵盐型相转移催化剂为四丁基溴化铵或四丁基氯化铵。4.按权利要求l或3所述的制备3-甲氧基-4-叔丁基甲苯的方法，其特征是按投入的6-叔丁基间甲酚1mol计算的催化剂投料量为0.0050.02md。5.按权利要求l所述的制备3-甲氧基-4-叔丁基甲苯的方法，其特征是反应温度为3338°C。6.按权利要求l所述的制备3-甲氧基-4-叔丁基甲苯的方法，其特征是后处理过程两次水洗的用水量为反应混合物体积的0.52倍。7.按权利要求1所述的制备3-甲氧基-4-叔丁基甲苯的方法，其特征是碱金属的氢氧化物可为氢氧化钾、氢氧化钠，碱金属的碳酸盐可为碳酸钾及碳酸钠，其水溶液的重量分数为10%50%。全文摘要本发明公开了一种制备3-甲氧基-4-叔丁基甲苯的方法。在季铵盐型相转移催化剂存在下，在20～50℃时，6-叔丁基间甲酚与硫酸二甲酯、碱金属的氢氧化物或碳酸盐的水溶液反应可以高产率地生成3-甲氧基-4-叔丁基甲苯。反应混合物的后处理方法十分简单，只经过两次水洗就可以得到含量＞99.2％的3-甲氧基-4-叔丁基甲苯。本发明工艺简单、产品质量易于控制、成本低廉，环境污染小，生产安全，适于工业化应用。文档编号C07C43/205GK101234955SQ20081005459公开日2008年8月6日申请日期2008年3月10日优先权日2008年3月10日发明者孔繁昇申请人:孔繁昇