专利名称：带苯并噁唑环的端炔丙基化合物及其制备方法
技术领域：
木发明涉及一种带苯并噁唑环的端炔丙基化合物及其制备方法，属于有机 化合物的合成技术领域。(二) 背景技术-近年来，航空和电子学方面的应用要求具有特殊性质的热固性树脂。但大 多数工业生产的热固性树脂，如环氧树脂、双马来酰亚胺树脂具有亲水性，对 水的高吸收使它们的热一物理机械性质差，导致这些材料在湿热条件下难以长 期使用。美国Wright-Patterson空军基地的科学家开发的端乙炔基热固性树脂虽 然为疏水性材料，但昂贵的价格限制了其大规模应用。美国东密歇根大学涂料 研究所的Stoil Dirlikov等人开发的端基为炔丙基的化合物显示出多方面的反应 性，且很容易通过光、热、电引发聚合。另外，这种化合物通过加热固化制备 高分子量的聚合物过程中不会有小分子释放。端基为炔丙基的化合物合成容易、 价格适中的特点引起了人们对此种化合物的广泛关注，并合成出了多种含有端 炔丙基基团的化合物，如申请号为N0199768的美国专利提出了下面的化合物:其中R代表1-100%的炔丙基和99-0%的甲基。这种端炔丙基化合物是氨基 的单取代化合物，反应活性比较低。公开号为EP0431700的欧洲专利给出的如下结构端炔丙基化合物，较之上 述美国专利提出的化合物具有较高的反应活性。其中Ri代表1-100%的炔丙基和99-0%的氢。但截止目前还没有人在炔丙基化合物中引入苯并噁唑结构。在化合物结构 中引入含有芳香结构等刚性的分子骨架，可使化合物的耐热性能得以改善。用 炔丙基封端，使此树脂单体具有较好的流动性，炔丙基发生交联反应，固化后 树脂的耐热性能良好，可用于耐热结构复合材料基体、胶粘剂和特种涂料及功 能材料等。
发明内容
本发明的目的在于提供带苯并噁唑环的端炔丙基化合物及其制备方法，以 解决现有技术中存在的缺陷。本发明带苯并噁唑环的端炔丙基化合物，其结构分别为CH厂C三CH,CH2-C三CH^々CH2—C三CH":^,:^',>^四炔丙基-5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑<formula>formula see original document page 8</formula>2， 6-二 (对氨基苯)苯并[l， 2-d; 5， 4-d，]二噁唑1， 4-苯撑-二-(5-氨基苯并噁唑)本发明一种带苯并噁唑环的端炔丙基化合物的制备方法有均相反应法和 相转移催化反应法。一、均相反应法制备带苯并噁唑环的端炔丙基化合物的方法如下(一)整个反应是在水浴条件下进行的。三口烧瓶接回流水冷管，在常压、磁力搅拌、惰性气体保护下使带苯并噁唑环的二胺溶于极性非质子溶剂中。(二)加入碱溶液，碱溶液的量控制在能够中和生成的卤化氢。(三)缓慢滴加与带苯并噁唑环的二胺摩尔比为(4.1 7.0): 1的卤代丙炔，滴加速度控制在约1小时内滴加完毕。(四)维持反应温度在50 9(TC，较适宜的反应温度为60 80°C。反应时间为4 30小时，较适宜的反应时间为6 12小时。即得到反应产物。(五)将反应产物倒入冰水中，抽滤并用去离子水冲洗滤饼。滤饼经过真空干燥后得到带苯并噁唑环的端炔丙基化合物的混合物。(六)将上述带苯并噁唑环的端炔丙基化合物的混合物通过硅胶柱层析法分离出带苯并噁唑环的四取代端炔丙基化合物及带苯并噁唑环的低取代端炔丙基化合物。其中，所采用的极性非质子溶剂可以为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、 二甲基亚砜、六甲基膦酸三酰胺等，优选为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮， 最好为二甲基甲酰胺。其中，所采用的原料卤代丙炔可以为炔丙基溴、炔丙基氯和炔丙基碘等， 优选为炔丙基溴、炔丙基氯。其中，所采用的碱溶液可以为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钾 水溶液等。二、相转移催化反应法制备带苯并噁唑环的端炔丙基化合物的方法如下(一)整个反应是在水浴条件下进行的。三口烧瓶接回流水冷管，在常压、 磁力搅拌、惰性气体保护下，依次加入带苯并噁唑环的二胺、弱极性溶剂和相 转移催化剂，然后磁力搅拌。(二)加入碱溶液，碱溶液的量控制在能够中和生 成的卤化氢。(三)缓慢滴加与二胺摩尔比为(4.1 7.0): l的卤代丙炔，滴加 速度控制在约1小时内滴加完毕。(四)维持反应温度在0 10(TC，较适宜的反应温度为25 7(TC。反应时间为2 24小时，较适宜的反应时间为4 11小时，即得到反应产物。(五)通过抽滤收集滤液、水洗、分液取有机相，蒸去溶剂后真空干燥便得到带苯并噁唑环的端炔丙基化合物的混合物。(六)将上述带苯并噁唑环的端炔丙基化合物的混合物通过硅胶柱层析法分离出带苯并噁唑环的四取代端炔丙基化合物及带苯并噁唑环的低取代端炔丙基化合物。其中，所采用的原料卤代丙炔可以为炔丙基溴、炔丙基氯和炔丙基碘等， 优选为炔丙基溴、炔丙基氯。其中，所采用的弱极性溶剂可以为二氯甲烷、二氯乙烷等。其中，所采用的相转移催化剂可以为烷基取代的季铵盐、季鱗盐、季紳盐 等，优选为四丁基溴化胺、苄基三甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四甲基碘化胺、 三辛基甲基氯化铵，最好为四丁基溴化胺、苄基三甲基溴化铵。其中，所采用的原料碱溶液可以为氢氧化钠水溶液、碳酸钾水溶液、氢氧 化钾水溶液等。本发明一种带苯并噁唑环的端炔丙基化合物及其制备方法，其优点及功效 在于本发明的带苯并噁唑环的端炔丙基化合物改善了含苯并噁唑环二胺的熔 点及溶解性，带苯并噁唑环的端炔丙基化合物具有多方面的反应性，且很容易 通过光、热、电引发聚合。另外，这种化合物通过加热固化制备高分子量的聚合物的过程中不会有小分子释放。本化合物有别于其它炔丙基化合物，由于化 合物结构中引入了苯并噁唑环，使得到的聚合物的耐热性能良好。本发明的带 苯并噁唑环的端炔丙基化合物可用于耐热结构复合材料基体、胶粘剂和特种涂 料及功能材料等。
具体实施方式
:本发明带苯并噁唑环的端炔丙基化合物，其结构分别为:.CH厂C三CHHC三C—CH2\HC三C—CH2',1NCH厂C三CHN,N,N',N'-四炔丙基-5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑RR/1HNRHNRN、厂RNR其中R代表1-100%的一CH2—C三CH和99-0%的H。HC三C—CH2\NHC三C—CH2、/、/ 、N，N，N',N'-四炔丙基-2， 6-二 (对氨基苯)苯并[l， 2-d;尺N-、#〃、CH2-C三CH.N=/ CH厂C三CHN;，4-d']二噁唑R'H其中R代表1-100%的一CH2—C三CH和99-0°/。的H。为:<formula>formula see original document page 12</formula>N,N，N',N'-四炔丙基-l ， 4-苯撑-二-(5-氨基苯并噁唑)<formula>formula see original document page 12</formula>其中R代表1-100%的一CH2—C三CH和99-0%的H。其中，合成炔丙基化合物所采用的原料二胺，即带苯并噁唑环的二胺分别在本发明中，分别采用均相反应法和相转移催化反应法制备带苯并噁唑环 的端炔丙基化合物。以下通过实施例进一步说明本发明，但是，这些实施实例 只是为了说明本发明，并非用于限制本发明。实施例1:相转移催化反应法制备带苯并噁唑环的端炔丙基化合物的实例如下: 整个反应是在水浴条件下进行的。150ml三口烧瓶通氮气保护，接回流水冷管。在常温下向三口烧瓶中依次加入1.50g氢氧化钠，6.0g水后磁力搅拌使 氢氧化钠完全溶解。之后加入1.68§5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑，5.55g二 氯甲烷，0.15g四丁基溴化胺。从侧口用恒压滴液漏斗滴加5.40g炔丙基溴，滴 加速度控制在约1小时内滴加完毕。将温度升至5(TC回流9个小时停止反应。 反应产物经过抽滤收集滤液，水洗、分液取有机相、蒸去溶剂并真空干燥 后得到带苯并噁唑环的端炔丙基化合物的混合物。通过硅胶柱层析法提取出 凡!^,!<^-四炔丙基-5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑及低取代炔丙基化合物。实施例2:相转移催化反应法制备带苯并噁唑环的端炔丙基化合物的实例如下整个反应是在水浴条件下进行的，在氮气保护下，依次向50ml三口烧瓶中 加入0.56§5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑，1.05g碳酸钾,2.52g水,2.86g 二氯 乙烷和0.05g四丁基溴化胺，在水浴中加热到6(TC，用磁力搅拌棒搅拌使其成 为均匀悬浊液。从水浴中拿出三口烧瓶将其空冷，同时将水浴的温度升至7(TC。 然后从侧口用恒压滴液漏斗滴加1.30g炔丙基氯，滴加速度控制在约1小时内 滴加完毕。在7(TC下反应11小时结束。 '反应产物经过抽滤收集滤液，水洗、分液取有机相、蒸去溶剂并真空干燥 后得到带苯并噁唑环的端炔丙基化合物的混合物，通过硅胶柱层析法提取出 >^,>1,1<^-四炔丙基-5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑及低取代炔丙基化合物。实施例3:均相反应法制备带苯并噁唑环的端炔丙基化合物的实例如下整个反应是在水浴条件下进行的。150ml三口烧瓶通氮气保护，接回流水 冷管。在常温下向三口烧瓶中依次加入2.24§5-氨基-2-(对氨基苯)苯并喝唑、 4ml二甲基甲酰胺、2.0g氢氧化钾、7.2g水，磁力搅拌使5-氨基-2-(对氨基苯) 苯并噁唑完全溶解。然后从侧口用恒压滴液漏斗滴加4.4g炔丙基溴，滴加速度 控制在约1小时内滴加完毕。将温度升至7(TC回流反应12小时停止反应。将反应产物倒入冰水，抽滤并用去离子水冲洗滤饼。滤饼经过真空干燥后 得到带苯并噁唑环的端炔丙基化合物的混合物。通过硅胶柱层析法提取出 &^^，>^'-四炔丙基-5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑及低取代炔丙基化合物。实施例4:均相反应法制备带苯并噁唑环的端炔丙基化合物的实例如下整个反应是在水浴条件下进行的。50ml三口烧瓶通氮气保护，接回流水冷 管。在常温下向三口烧瓶中依次加入0.43g 1， 4-苯撑-二-(5-氨基苯并噁唑)、2ml N-甲基吡咯烷酮、0.20g氢氧化钠、1.8g水，磁力搅拌使l, 4-苯撑-二-(5-氨基 苯并噁唑)完全溶解。然后从侧口用恒压滴液漏斗滴加1.79g炔丙基溴，滴加速 度控制在约1小时内滴加完毕。将温度升至7(TC回流反应12个小时停止反应。将反应产物倒入冰水，抽滤并用去离子水冲洗滤饼。滤饼经过真空干燥后 得到带苯并噁唑环的端炔丙基化合物的混合物。通过硅胶柱层析法提取出 N,N,N'，N'-四炔丙基-l， 4-苯撑-二-(5-氨基苯并噁唑)及低取代炔丙基化合物。实施例5:相转移催化反应法制备带苯并噁唑环的端炔丙基化合物的实例如下整个反应是在水浴条件下进行的。50ml三口烧瓶通氮气保护，接回流水冷 管。在常温下向三口烧瓶中依次加入0.20g氢氧化钠，1.8g水后磁力搅拌使氢 氧化钠完全溶解。之后加入0.43g 2， 6-二 (对氨基苯)苯并[l， 2-d; 5, 4-d，〗 二噁唑，3g二氯甲烷，0.05g四丁基溴化胺。从侧口用恒压滴液漏斗滴加1.06g 炔丙基溴，滴加速度控制在约1小时内滴加完毕。将温度升至5(TC回流反应10个小时停止反应。抽滤收集滤瓶中滤液，水洗、分液取有机相、蒸去溶剂并真空干燥后得到 带苯并噁唑环的端炔丙基化合物的混合物，通过硅胶柱层析法提取出N,N，N，，N，-四炔丙基-2， 6-二 (对氨基苯)苯并[l， 2-d; 5， 4-d']二噁唑及低取 代炔丙基化合物。
权利要求
1、一种带苯并噁唑环的端炔丙基化合物，其特征在于其结构分别为N，N，N’，N’-四炔丙基-5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑其中R代表1-100％的-CH2-C≡CH和99-0％的H；N，N，N，N’-四炔丙基-2，6-二(对氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d’]二噁唑其中R代表1-100％的-CH2-C≡CH和99-0％的H；N，N，N’，N’-四炔丙基-1，4-苯撑-二-(5-氨基苯并噁唑)其中R代表1-100％的-CH2-C≡CH和99-0％的H；其中，合成炔丙基化合物所采用的原料二胺，即带苯并噁唑环的二胺分别为5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑2，6-二(对氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d’]二噁唑1，4-苯撑-二-(5-氨基苯并噁唑)。
2、 一种带苯并噁唑环的端炔丙基化合物的制备方法，包括均相反应法和相转移 催化反应法其特征在于一、均相反应法制备带苯并噁唑环的端炔丙基化合物的步骤如下 (一)整个反应是在水浴条件下进行的，三口烧瓶接回流水冷管，在常压、 磁力搅拌、惰性气体保护下使带苯并噁唑环的二胺溶于极性非质子溶剂中；(二) 加入碱溶液，碱溶液的量控制在能够中和生成的卤化氢；(三)缓慢滴加与带苯 并噁唑环的二胺摩尔比为(4.1 7.0): l的卤代丙炔，滴加速度控制在约l小时内滴加完毕；(四)维持反应温度在50 90°C，反应时间为4 30小时，即得到反应产物；(五)将反应产物倒入冰水中，抽滤并用去离子水冲洗滤饼，滤饼经过真空干燥后得到带苯并噁唑环的端炔丙基化合物的混合物；(六)将上述带苯并噁唑环的端炔丙基化合物的混合物通过硅胶柱层析法分离出带苯并噁唑环的四取代端炔丙基化合物及带苯并噁唑环的低取代端炔丙基化合物；二、相转移催化反应法制备带苯并噁唑环的端炔丙基化合物的步骤如下(一)整个反应是在水浴条件下进行的，三口烧瓶接回流水冷管，在常压、 磁力搅拌、惰性气体保护下，依次加入带苯并噁唑环的二胺、弱极性溶剂和相 转移催化剂，然后磁力搅拌；(二)加入碱溶液，碱溶液的量控制在能够中和生 成的卤化氢；(三)缓慢滴加与二胺摩尔比为(4.1 7.0): l的卤代丙炔，滴加 速度控制在约1小时内滴加完毕；(四)维持反应温度在0 100°C，反应时间 为2 24小时，即得到反应产物；(五)通过抽滤并收集滤液、水洗、分液取有 机相，蒸去溶剂后真空干燥便得到带苯并噁唑环的端炔丙塞化合物的混合物；(六)将上述带苯并噁唑环的端炔丙基化合物的混合物通过硅胶柱层析法分离 出带苯并噁唑环的四取代端炔丙基化合物及带苯并噁唑环的低取代端炔丙基化 合物。
3、 根据权利要求2所述的带苯并噁唑环的端炔丙基化合物的制备方法，其特征 在于该卤代丙炔为炔丙基溴、炔丙基氯和炔丙基碘，优选为炔丙基溴、炔丙 基氯。
4、 根据权利要求2所述的带苯并噁唑环的端炔丙基化合物的制备方法，其特征 在于该相转移催化剂为烷基取代的季铵盐、季鳞盐、季紳盐，优选为四丁基 溴化胺、苄基三甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四甲基碘化胺、三辛基甲基氯化 铵，最好为四丁基溴化胺、苄基三甲基溴化铵。
5、 根据权利要求2所述的带苯并噁唑环的端炔丙基化合物的制备方法，其特征 在于该碱溶液为氢氧化钠水溶液、碳酸钾水溶液、氢氧化钾水溶液。
6、 根据权利要求2所述的带苯并噁唑环的端炔丙基化合物的制备方法，其特征在于该极性非质子溶剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基膦酸三酰胺，优选为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮，最好为二甲基甲酰胺。
7、 根据权利要求2所述的带苯并噁唑环的端炔丙基化合物的制备方法，其特征在于该弱极性溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷。
8、 根据权利要求2所述的带苯并噁唑环的端炔丙基化合物的制备方法，其特征在于该均相反应法制备带苯并噁唑环的端炔丙基化合物的步骤(四)中，较适宜的反应温度为60 80'C;较适宜的反应时间为6 12小时。
9、 根据权利要求2所述的带苯并噁唑环的端炔丙基化合物的制备方法，其特征在于该相转移催化反应法制备带苯并噁唑环的端炔丙基化合物的步骤(四)中，较适宜的反应温度为25 7(TC，较适宜的反应时间为4 11小时。
全文摘要
本发明涉及一种带苯并噁唑环的端炔丙基化合物及其制备方法。带苯并噁唑环的端炔丙基化合物通过均相反应法和相转移催化反应法制备而成；本发明的带苯并噁唑环的端炔丙基化合物具有良好的溶解性和较低的熔点，且由于在端炔丙基化合物中引入了苯并噁唑环，使其固化得到的聚合物耐热性能良好，可用于耐热结构复合材料基体、胶粘剂和特种涂料及功能材料等。
文档编号C07D263/56GK101220003SQ200810056739
公开日2008年7月16日 申请日期2008年1月24日 优先权日2008年1月24日
发明者超 刘, 光 杨, 梁栎桦 申请人:北京航空航天大学