专利名称：一种μ-氧代双核铁卟啉的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种A-氧代双核铁卟啉的合成方法。
技术背景//-氧代双核铁卟啉可在温和条件下催化烃类选择氧化合成有机中间体，并已 经成功地应用于工业生产。因此，研究^氧代双核铁卟啉的合成方法不仅具有重 要的理论意义，而且具有广阔的工业应用前景。由于已有研究结果表明W氧代双核铁卟啉在酸性条件下极易转化为相应的 单核铁卟啉。因此，本领域研究人员普遍认为片氧代双核铁卟啉只能在中性或碱 性条件下合成，而不能由卟啉配体和亚铁盐在酸性条件下合成。专利CN101050218 (
公开日2007年10月10日)中公开了一种,-氧代双 核金属卟啉的合成方法，其中金属原子为铁或钴。该方法是以吡咯及芳香醛为 原料， 一步合成A-氧代双核金属卟啉。该方法所说的"一步"实质是指的一锅 法，即指在一锅内连续进行三步反应(见反应式[a]、 [b]和[c])，而不需要经过中 间体分离即得到^氧代双核金属卟啉。该方法存在的问题如下(1) 该方法实质上需经过三步反应才能合成^氧代双核铁卟啉，即需要先 在酸性体系中进行第一、二步反应(见反应式[a]、 [b])，然后蒸出全部脂肪酸后， 才能继续进行第三步反应(见反应式[c])。很显然，其操作程序不仅繁琐、而且 能耗高、溶剂损耗大，且未从根本上解决^氧代双核铁卩卜啉不能在酸性体系中 合成的问题。(2) 反应中使用了剧毒的硝基苯或其衍生物，环境污染严重。(3) 金属化时间较长，至少需要30min以上。(4) 该方法在进行第三步(反应式[c])反应前，必须蒸出全部脂肪酸，结 果使未反应完的亚铁盐析出，而混在部分结晶出来的固体产物中，不易分离提 纯。<formula>formula see original document page 4</formula>发明内容本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种直接使用酸性介质，操作 简单、环境友好、反应时间短且产物易于分离提纯的^氧代双核铁卟啉的合成方 法。本发明提供一种A-氧代双核铁卟啉的合成方法，其步骤为选用具有通式(I)结构的卟啉配体和可溶性亚铁盐为原料，以至少一种体积百分含量为1~80%的 C广Cs直链脂肪酸(CnH2w)和DMF的混合液为溶剂，将溶有卟啉配体和可溶性亚铁盐的溶液加热回流0.5 5min，冷却至室温，加入5~50mL水，采用常规 方法进行分离、提纯，即可得到具有通式(II)结构的A-氧代双核铁卟啉，通式 (I)和通式(II)中取代基R,、 R2、 &是氢、卤素、烷基或烷氧基。<formula>formula see original document page 5</formula>(I) <formula>formula see original document page 5</formula>(II) 上述直链脂肪酸(CnH^》优选C2 C4直链脂肪酸，其含量优选5~50% (体积)。DMF含量为20 99y。(体积)。上述可溶性亚铁盐为硫酸亚铁或醋酸亚铁，卟啉配体和可溶性亚铁盐的摩 尔比为1:1 3。上述叶啉配体(通式(I))由吡咯和芳香醛在直链脂肪酸(如乙酸或丙酸) 和二甲苯混合溶剂中回流反应得到。本发明方法的合成路线如下<formula>formula see original document page 5</formula>本发明方法与现有技术相比，具有以下有益效果:(O可用合成单核铁卟啉时的酸性体系直接与水反应即可得到//-氧代双核 铁卟啉，无须将合成单核铁卟啉时所用的直链脂肪酸全部蒸出，使操作程序大 大简化，能耗显著降低，而且从根本上解决了 ^氧代双核铁卟啉不能在酸性体 系中合成的问题，具有重要的理论意义；(2) 不需要加入硝基苯等剧毒的有机化合物，大大降低了对环境的污染；(3) 使反应时间大大縮短， 一般回流0.5 5min即可完成金属化，大大降低 了成本。(4) 由于亚铁盐溶于酸性体系，而/^氧代双核铁卟啉不溶于酸性体系，使 得目标产物与原料易于分离，便于产物的提纯。
具体实施方式
实施例l在250mL三口烧瓶中，加入lmL乙酸和99mLDMF (两者体积百分比分别 为1%、 99%)的混合溶剂，加入lmmol卟啉配体和lmmol硫酸亚铁，加热回 流5min，冷却至室温后加入20mL水，抽滤，以乙醇和水洗涤滤饼，干燥，即 得/^-氧代双核铁卟啉(即通式(II)中R产H,R2二H,RfH)，收率为95%。实施例2在250mL三口烧瓶中，加入20mL乙酸、10mL辛酸和70mL DMF (三者 体积百分比分别为20%， 10%, 70%)的混合溶剂，加入lmmol对甲基卟啉配体 和1.5mmol醋酸亚铁，加热回流0.5min，冷却至室温后加入5mL水，抽滤，以 乙醇和水洗涤滤饼，干燥，即得^氧代对甲基双核铁卟啉(即通式(II)中R产CH3， R2=H,R3=H)，收率为97°/0。实施例3在250mL三口烧瓶中，加入50mL丙酸、50mL DMF (两者体积百分比分别为50%, 50%)混合溶剂，加入lmmol邻氯卟啉配体和3mmol醋酸亚铁，加 热回流lmin，冷却至室温后加入50mL水，抽滤，以乙醇和水洗涤滤饼，干燥， 即得〃-氧代邻氯双核铁卟啉(即通式(II)中R尸H,R2二H，R3二C1)，收率为93%。 实施例4在250mL三口烧瓶中，加入40mL乙酸、40mL丙酸和20mL DMF (三者 体积百分比分别为40%, 40%， 20%)的混合溶剂，加入lmmol对甲氧基卟啉配 体和lmmol硫酸亚铁，加热回流2min，冷却至室温后加入20mL水，抽滤，以 乙醇和水洗涤滤饼，干燥，即得^-氧代对甲氧基双核铁卟啉(即通式(n)中 R尸OCH3， R2=H, R3=H)，收率为96%。实施例5在250mL三口烧瓶中，加入15mL乙酸、5mL戊酸和80mLDMF (三者体 积百分比分别为15%， 5%, 80%)混合溶剂，加入lmmol邻甲基卟啉配体和 l.lmmol硫酸亚铁，加热回流4min，冷却至室温后加入30mL水，抽滤，以乙 醇和水洗涤滤饼，干燥，即得^氧代邻甲基双核铁卟啉(即通式(II)中R产H,R2 =H,R3=CH3)，收率为94%。实施例6在250mL三口烧瓶中，加入20mL丙酸和80mL DMF (两者体积百分比分 别为20%， 80%)混合溶剂，加入lmmol间甲基卟啉配体和2mmol硫酸亚铁， 加热回流lmin，冷却至室温后加入15mL水，抽滤，以乙醇和水洗涤滤饼，干 燥，即得^氧代间甲基双核铁卟啉(即通式(II)中R尸H，R2二CH3,R3二H)，收率 为92%。
权利要求
1、一种μ-氧代双核铁卟啉的合成方法，其特征在于该方法的步骤为选用具有通式(I)结构的卟啉配体和可溶性亚铁盐为原料，以至少一种体积百分含量为1～80％的C2～C8直链脂肪酸和DMF的混合液为溶剂，将溶有卟啉配体和可溶性亚铁盐的溶液加热回流0.5～5min，冷却至室温，加入5～50mL水，采用常规方法进行分离、提纯，即可得到具有通式(II)结构的μ-氧代双核铁卟啉，通式(I)和通式(II)中取代基R1、R2、R3是氢、卤素、烷基或烷氧基。
2、 根据权利要求l所述的方法，其特征在于所述的直链脂肪酸为C2 C4直链 脂肪酸。
3、 根据权利要求l所述的方法，其特征在于所述的直链脂肪酸体积百分含 量为5~50%。
4、 根据权利要求l所述的方法，其特征在于所述的DMF体积百分含量为 20~99%。
5、 根据权利要求l所述的方法，其特征在于所述的可溶性亚铁盐为硫酸亚 铁或醋酸亚铁。
6、 根据权利要求l所述的方法，其特征在于卟啉配体和可溶性亚铁盐的摩 尔比为1:1 3。
全文摘要
本发明涉及一种μ-氧代双核铁卟啉的合成方法。该方法的步骤为将卟啉配体和可溶性亚铁盐为原料，以至少一种体积百分含量为1～80％的C<sub>2</sub>～C<sub>8</sub>直链脂肪酸和DMF的混合液为溶剂，将溶有卟啉配体和可溶性亚铁盐的溶液加热回流0.5～5min，冷却至室温，加入5～50mL水，分离、提纯，即可得到μ-氧代双核铁卟啉。本发明方法直接使用酸性介质，操作简单、环境友好、反应时间短且产物易于分离提纯。
文档编号C07D487/22GK101225086SQ200810057359
公开日2008年7月23日 申请日期2008年2月1日 优先权日2008年2月1日
发明者佘远斌, 冯连顺, 静 樊, 王爱欣, 钟儒刚 申请人:北京工业大学