专利名称：：反应精馏分离裂解碳五馏分中环戊二烯的方法反应精馏分离裂解碳五馏分中环戊二烯的方法技木领域本发明涉及一种裂解碳五馏分的分离方法，更具体地说，本发明涉及一种采用反应精馏技术分离环戊二烯的方法。
背景技术：
：在石油裂解制乙烯的过程中副产相当数量的碳五馏分，碳五馏分中富含异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯等双烯烃。这些双烯烃化学性质活泼，是重要的化工原料。由于石油烃类裂解原料、裂解深度和分离程度的不同，裂解碳五馏分中双烯烃含量有所不同，总含量在40%60%之间。因此，分离和利用碳五馏分对提高乙烯装置的经济效益，综合利用石油资源具有深远意义。裂解碳五馏分含有20多种沸点相近、彼此易形成共沸物的组分，从其中分离出综合利用价值较高的碳五双烯烃，工艺较为复杂。碳五馏分含有例如丁炔-2和异戊烯炔等炔烃，这些炔烃含量一般在0.12%范围内，由于它们的化学性质活泼，是碳五双烯烃产品反应和聚合过程的主要有害杂质，因此有效地脱除其中的炔烃是裂解碳五馏分分离工艺的重要步骤。目前工业上从裂解碳五馏分中分离环戊二烯制取双环戊二烯产品均采用热二聚方法，使裂解碳五馏分在8013(TC温度范围的温度下进行热二聚反应，然后经过分离得到一定纯度的双环戊二烯产品。在该热二聚过程中，不可避免地发生异戊二烯与环戊二烯、间戊二烯与环戊二烯、异戊二烯自身、间戊二烯自身等的二聚反应，从而生成不需要的X3和X2等二聚体，影响异戊二烯收率和双环戊二烯产品纯度。X3是指异戊二烯与环戊二烯、间戊二烯与环戊二烯的二聚体，X2是指异戊二烯自身的二聚体和间戊二烯自身的二聚体。在CN98124390.8中也提出了在反应精馏塔中进行反应精馏，但是存在许多3问题。例如，给出反应精馏塔的塔板数为50120块，回流比为2080，该回流比太大，造成塔的直径太大，能耗太大，致命的是这么大的回流比将使异戊二烯在精馏段反复循环，从而产生较多的二聚体X2、X3，达不到反应精馏减少这些二聚体的目的。这么大的回流比也说明物料在每块塔板上的停留时间较短，使得环戊二烯没有来得及或很少发生二聚反应就趋于流向塔釜，主要是依赖分离将异戊二烯与环戊二烯分开，而不是用反应促进精馏，这样，塔釜采出的物流中环戊二烯含量较高，仍然需要进行二聚反应。因此，目前裂解碳五馏分分离工业中存在生成X3和X2的副二聚反应而影响环戊二烯分离的问题。
发明内容本发明针对目前裂解碳五馏分分离工业中存在生成X3和X2的副二聚反应而影响环戊二烯分离的问题，提出了采用反应精馏从裂解碳五馏分中分离环戊二烯的方法。具体技术方案如下本发明的反应精馏分离环戊二烯的方法，包括将裂解碳五馏分送入反应精馏塔中部，经反应精馏过程从塔顶采出包含异戊二烯的物流，从塔釜采出包含间戊二烯、环戊二烯和双环戊二烯的物流，所述反应精馏塔为板式精馏塔，具有70160块理论板数，回流比为515，塔顶温度为4060°C，所述反应精馏过程是指在精馏过程中发生环戊二烯二聚成双环戊二烯的反应的过程。优选地，所述反应精馏塔的上部1/31/2的塔板的设计停留时间为515秒，下部2/3l/2的塔板的设计停留时间为1025秒。优选所述方法进一步包括步骤将反应精馏塔釜采出的物流进入脱碳五塔，经精馏过程或反应精馏过程从脱碳五塔塔顶采出包含碳五烃的物流，从脱碳五塔塔釜采出的物流进入双环戊二烯精制塔，经精馏过程得到双环戊二烯产品。优选所述方法进一步包括步骤脱碳五塔塔顶采出的包含碳五烃的物流进入间戊二烯精制塔，经精馏过程从间戊二烯精制塔塔釜或底部侧线采出间戊二烯产品。进一步优选所述脱碳五塔具有40100块理论板数，回流比为520，塔顶温度为4060。C。所述双环戊二烯精制塔和间戊二烯精制塔可以采用现有工业装置和工业条件，因此，这里不再样述。本发明的方法可以应用在生产双环戊二烯产品的装置中，也可以应用在分离异戊二烯产品的装置中。在本发明的方法应甩在萃取精馏分离异戊二烯的流程中时，从所述反应精馏塔塔顶采出的包含异戊二烯的物流进入预脱轻塔，经过精馏过程从塔顶分离出包含碳四和炔烃的物流，从塔釜采出以异戊二烯为主的物流，所述以异戊二烯为主的物流进入异戊二烯萃取精馏单元。优选所述预脱轻塔具有60120块理论板数，回流比为530，塔顶温度为4060。C。所述异戊二烯萃取精馏单元为两段萃取精馏单元或一段萃取精馏单元，所述一段萃取精馏单元包括以下步骤(1)所述以异戊二烯为主的物流进入萃取塔中部，萃取溶剂从萃取塔上部进入，经过萃取精馏过程，从萃取塔塔顶采出包含碳五垸烃和单烯烃的抽余液，从塔釜采出的物流进入解析塔，经解析过程从解析塔塔顶采出以异戊二烯为主的异戊二烯物流，解析塔塔釜采出的物流循环回萃取塔；(2)从解析塔塔顶采出的异戊二烯物流进入脱重塔中部，经精馏过程或反应精馏过程从脱重塔塔顶采出异戊二烯产品，从脱重塔塔釜采出重组分。从脱重塔塔釜采出的重组分是指包含间戊二烯、环戊二烯、双环戊二烯、X3、X2的物料。所述两段萃取精馏单元可以为现在工业上使用的两段萃取精馏单元。所述一段萃取精馏单元也可以为中国专利第01136383.5和02131463.2号中提出了一5段萃取分离单元。优选所述脱重塔具有80180块理论板数，回流比为1030，塔顶温度为4060°C。所述萃取溶剂可以适用任何溶剂，例如为二甲基甲酰胺、乙腈或N-甲基吡咯烷酮。在本发明中，对各个反应精馏塔和精馏塔的理论板数和具体操作条件没有特别的限定，本领域的技术人员可以根据实际情况选择合适的理论板数和操作条件，可以通过改变理论板数、进料流量和回流比来达到各个塔的分离目的。对于给定的物流组成，一定压力下该物流的沸点是确定的，因此可以通过改变压力来改变温度，例如塔顶温度和塔釜温度等以满足实际生产的需要。在本发明的从裂解碳五馏分分离环戊二烯的方法中，充分地利用了反应精馏的原理，在上述反应精馏塔中环戊二烯发生二聚反应生成双环戊二烯，由于双环戊二烯的相对挥发度较小，因而更趋于向塔釜移动，从而达到利用反应促进精馏，同时因为生成的双环戊二烯不断地移向塔釜，从而更有利于环戊二烯二聚反应的不断进行，可以有效地避免环戊二烯与异戊二烯、间戊二烯发生反应生成二聚体，即本领域人员所称的X3。这样有利于减少异戊二烯、间戊二烯的损失，提高间戊二烯产品、双环戊二烯产品的质量和颜色。然而在现有的釜式或管式二聚反应器中，环戊二烯二聚反应生成的双环戊二烯不能被及时地移走，在一定温度和压力下，环戊二烯和双环戊二烯趋于达到化学平衡，环戊二烯不能降低到很低的程度，环戊二烯与异戊二烯、间戊二烯发生二聚反应生成X3，导致异戊二烯、间戊二烯损失，间戊二烯产品和双环戊二烯产品的品质变差。工业生产已经证实，X3的生成主要来源于二聚反应过程。在本发明的方法中，充分利用反应精馏的作用省略了二聚反应器，从而克服了工业生产存在的弊端。在本发明中，利用反应精馏塔将原料中的环戊二烯二聚成双环戊二烯，在该塔顶分离出异戊二烯，而在塔釜分离出环戊二烯和双环戊二烯，使异戊二烯与环戊二烯分别在塔的上部和下部浓縮，这样尽可能地减少了异戊二烯与环戊二烯的接触，从而减少了X3的生成。因而该塔既利用了双环戊二烯较重易于向塔釜移动以促进环戊二烯的自二聚，又利用精馏作用使异戊二烯和环戊二烯具有不同的塔身分布，从而减少了共二聚速率较快的异戊二烯与环戊二烯的反应，从而减少了X3生成量，降低了异戊二烯损失率。由于该反应精馏塔具有较高的分离效果，使得塔顶的环戊二烯量降低，从而减少了萃取精馏单元的结焦和溶剂再生量。为了使大量的环戊二烯在该塔中二聚成双环戊二烯并且其它二聚体较少，需要选择停留时间较为合适的板式精馏塔，选用合适的回流比使环戊二烯在提馏段浓縮以促进二聚反应，并抑制精馏段的异戊二烯发生自二聚反应，这是本发明给出回流比在515范围中的根本原因，也是经过发明人多年努力的结果，看似细微差别，但效果差别显著，并且该范围的回流比也可以在工业中实施，具有工业应用性。另外，需要指出的是在一个精馏塔中进行反应精馏过程，并不要求该塔的所有塔板都是有利于反应精馏的塔板，只要在环戊二烯浓縮的段中采用有利于反应精馏的塔板就可以，在其它段中采用普通塔板可以减少其它二聚体的产生。有利于反应精馏的塔板是指停留时间相对其它塔板较长，例如加高溢流堰等。要在哪些塔板中发生反应精馏，由各个组分在塔身的分布确定。发明的从裂解碳五馏分中分离环戊二烯方法与现有的方法相比，可以不使用副反应较多的热二聚反应器，与现有文献相比可以真正减少副二聚反应，提高产品品质。应用在异戊二烯分离装置中，可以用一个反应精馏塔代替现有的二聚反应器和预脱重塔。附图i兑明图1是表示利用本发明的反应精馏分离环戊二烯方法生产间戊二烯和双环戊二烯产品的流程图。图2是表示利用本发明的反应精馏分离环戊二烯方法的一段萃取分离裂解碳五馏分流程的示意图。7符号说明1、反应精馏塔；2、预脱轻塔；3、萃取塔；4、解析塔；5、脱重塔；6、脱碳五塔；7、间戊二烯精制塔；8、双环戊二烯精制塔。具体实施例方式下面结合附图进一步解释本发明的反应精馏分离环戊二烯的方法及其应用。参照图1，将裂解碳五馏分送入反应精馏塔1中部，经反应精馏过程从塔顶采出包含异戊二烯的物流，从塔釜采出包含间戊二烯、环戊二烯和双环戊二烯的物流，所述反应精馏过程是指在精馏过程中发生环戊二烯二聚成双环戊二烯的反应的过程。将反应精馏塔1塔釜采出的物流进入脱碳五塔6，经精馏过程或反应精馏过程从脱碳五塔6塔顶采出包含碳五烃的物流，从脱碳五塔6塔釜采出的物流进入双环戊二烯精制塔8，经精馏过程得到双环戊二烯产品。脱碳五塔6塔顶采出的包含碳五烃的物流进入间戊二烯精制塔7，经精馏过程从间戊二烯精制塔7塔釜或底部侧线采出间戊二烯产品。参照图2，进一步解释本发明的方法在一段萃取分离裂解碳五馏分中的应用。(1)裂解碳五原料进入反应精馏塔1中部，经反应精馏过程从反应精馏塔1塔顶采出包含异戊二烯及更轻组分的物流，进入预脱轻塔2中部，经精馏过程在预脱轻塔2塔顶采出包含碳四和炔烃的物流，从预脱轻塔塔釜采出包含异戊二烯的物流；(2)所述包含异戊二烯的物流进入萃取塔3中部，萃取溶剂从萃取塔3上部进入，经过萃取精馏过程，从萃取塔3塔顶采出包含碳五烷烃和单烯烃的抽余液，从塔釜采出的物流进入解析塔4，经解析过程从解析塔4塔顶采出以异戊二烯为主的异戊二烯物流，解析塔塔釜采出的物流循环回萃取塔3;8(3)从解析塔4塔顶采出的异戊二烯物流进入脱重塔5中部，经精馏过程或反应精馏过程从脱重塔5塔顶采出异戊二烯产品，从脱重塔5塔釜采出重组分。所述萃取溶剂可以适用的任何溶剂，例如为二甲基甲酰胺、乙腈或N-甲基吡咯烷酮。在本发明中，如果不特别指出，百分比含量均为质量百分比含量。实施例1以某工厂的裂解碳五馏分为原料，利用本发明的反应精馏分离方法进行裂解碳五馏分分离，原料组成和各操作装置的进出物流组成列于下表1中。(1)将裂解碳五原料进入反应精馏塔1中部，所述反应精馏塔1为板式精馏塔，具有100块理论板数，每块塔板的设计停留时间为15秒，回流比为8，塔顶温度为45°C，经反应精馏过程从反应精馏塔1塔顶采出包含异戊二烯的物流，进入预脱轻塔2中部，所述预脱轻塔2具有IOO块理论板数，回流比为20，塔顶温度为4(TC，在预脱轻塔2塔顶采出包含碳四和炔烃的物流，从预脱轻塔塔釜采出包含异戊二烯的物流；(2)所述包含异戊二烯的物流进入萃取塔3中部，萃取溶剂从萃取塔3上部进入，萃取塔3具有90块理论板，回流比为3，萃取溶剂从上部进入萃取塔3，在本实施例中溶剂为二甲基甲酰胺，但本发明不局限于它，溶剂与碳五烃进料的进料质量流量比为5.5，经过萃取精馏过程，从萃取塔3塔顶采出包含碳五烷烃和单烯烃的抽余液，从塔釜采出的物流进入解析塔4，解析塔具有40块理论塔板，回流比为1，塔顶温度为5(TC，经解析过程从解析塔4塔顶采出以异戊二烯为主的异戊二烯物流，解析塔塔釜采出的物流循环回萃取塔3;(3)从解析塔4塔顶采出的异戊二烯物流进入脱重塔5中部，脱重塔具有160块理论板数，回流比为20，塔顶温度为48。C，经精馏过程从脱重塔5塔顶采出聚合级异戊二烯产品，从脱重塔5塔釜采出包含双环戊二烯的物流。(4)脱重塔5塔釜采出的物流与反应精馏塔1塔釜采出的物流合并，进入脱碳五塔6，脱碳五塔具有80块理论板数，回流比为15，塔顶温度为45"C，经反应精馏过程从脱碳五塔6塔顶采出包含碳五烃的物流，从脱碳五塔6塔釜采出的物流进入双环戊二烯精制塔8，经精馏过程从双环戊二烯精制塔8塔釜侧线采出双环戊二烯产品，脱碳五塔6塔顶采出的包含碳五烃的物流进入间戊二烯精制塔7，经精馏过程从间戊二烯精制塔7塔釜侧线采出间戊二烯产品。间戊二烯精制塔和双环戊二烯精制塔的板数和操作参数与现有工业生产装置相同。从表1可以看出，本发明的方法相对于现有工业装置提高了间戊二烯产品和双环戊二烯产品的质量，应用在裂解碳五馏分分离异戊二烯中利用一段萃取就可以得到聚合级异戊二烯产品，使分离流程縮短，同时。在表1中，"其它"主要包含2-甲基戊烷、苯和甲苯等组分。表1中含量为空白的地方，表示采用常规分析，分析仪器没有检测到该组分或非常微量，工业上一般忽略它们的含表1主要装置的进出物料组成(质量％)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表l(续)主要装置的进出物料组成(质量％)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1.一种反应精馏分离裂解碳五馏分中环戊二烯的方法，其特征在于，将裂解碳五馏分送入反应精馏塔中部，经反应精馏过程从塔顶采出包含异戊二烯的物流，从塔釜采出包含间戊二烯、环戊二烯和双环戊二烯的物流，所述反应精馏塔为板式精馏塔，具有70～160块理论板数，回流比为5～15，塔顶温度为40～60℃，所述反应精馏过程是指在精馏过程中发生环戊二烯二聚成双环戊二烯的反应的过程。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应精馏塔的上部1/31/2的塔板的设计停留时间为515秒，下部2/31/2的塔板的设计停留时间为1025秒。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括步骤将反应精馏塔釜采出的物流进入脱碳五塔，经精馏过程或反应精馏过程从脱碳五塔塔顶采出包含碳五烃的物流，从脱碳五塔塔釜采出的物流进入双环戊二烯精制塔，经精馏过程得到双环戊二烯产品。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括步骤脱碳五塔塔顶采出的包含碳五烃的物流进入间戊二烯精制塔，经精馏过程从间戊二烯精制塔塔釜或底部侧线采出间戊二烯产品。5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述脱碳五塔具有40100块理论板数，回流比为520，塔顶温度为406(TC。全文摘要本发明公开了反应精馏分离环戊二烯的方法，属于裂解碳五馏分分离方法，为了解决现有的热二聚方法分离环戊二烯存在的生成X3和X2的副二聚反应问题，提出利用反应精馏方法从裂解碳五馏分中分离环戊二烯的方法，将裂解碳五馏分送入反应精馏塔中部，经反应精馏过程从塔顶采出包含异戊二烯的物流，从塔釜采出包含间戊二烯、环戊二烯和双环戊二烯的物流，该方法减少了X3生成量，降低了异戊二烯损失率。本发明可以应用从裂解碳五馏分中分离异戊二烯的流程中，降低了进入萃取单元的环戊二烯量，减少了萃取精馏单元的结焦和溶剂再生量。文档编号C07C13/15GK101508624SQ20081005774公开日2009年8月19日申请日期2008年2月15日优先权日2008年2月15日发明者冯海强,唐国旗,齐张,伟戴,杜春鹏,田保亮,胡競民,高继东,耘鲁申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院