一种介孔Al₂O₃的制备及用于催化合成α-四氢萘酮的制作方法

专利名称：一种介孔Al₂O₃的制备及用于催化合成α-四氢萘酮的制作方法
技术领域：
本发明属化学工程技术领域，具体涉及一种以橡胶乳液为模板制备的掺杂钻的介孔三氧 化二铝，以及该产品在催化合成四氢萘酮上的用途。
背景技术：
在催化学科的发展过程中，各种形态的氧化铝占有重要的地位。纳米介孔氧化铝(A1203)
分子筛具有与非孔性Al203纳米材料不同的优异性能，它不仅具有纳米材料独特的表面效应、 体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，而且有较高的比表面积，较大的孔径(相对 微孔材料而言)和长程有序的孔排列，在催化学科领域有广阔应用前景。近年来，合成介孔 材料主要采用水热合成、室温合成、微波合成、湿胶合成、相转变法及在非水体系中合成等 方法。制备介孔的三氧化二铝主要采用模板法。例如，申请号为200410018502[1].3的中国发 明专利申请"一种介孔Mn/Al氧化物催化剂、其制备方法及应用"中以P123等表面活性剂为模 板，再用等体积浸渍法掺杂锰制备介孔Mn/Al氧化物催化剂，用于催化加氢。申请号为 01126878[1].6的中国发明专利"纳米尺寸的均匀介孔氧化铝分离剂的合成方法"以异丙醇铝为 铝源，P123表面活性剂为模板制备介孔氧化铝球。申请号为200610122704[1].1的中国发明 专利"一种介孔氧化铝分子筛的合成方法"以有机铝仲丁醇铝为铝源，12~18碳原子的直链羧 酸为模板剂合成介孔氧化铝。申请号为200710063718[1].5的中国发明专利"一种制备有序介 孔氧化铝的方法"用表面活性剂聚乙二醇做模板。而以橡胶乳液为生物模板制备的掺杂钴的介 孔三氧化二铝还未见报道。
a-四氢萘酮，是一种重要的具有生物活性的有机中间体，主要用于杀虫剂西维因、抗抑 郁剂舍曲林、抗炎类、抗风湿类、抗糖尿病类、抗高血压类等药物的合成，广泛应用于农药、 医药、助剂等众多领域。其传统合成方法是以苯和Y-丁内酯为原料在酸性催化剂(如三氯化铝) 作用下发生傅-克酰基化反应合成[Chem. PhamBull.， 1989; 37(9):2334~2337; J. Am. Chem. Soc. 1952; 74:4721];或者以苯与丁二酸酐为原料经酰化、还原、环合等多步合成[刘大学，王荷， 宁夏大学学报(自然科学版)，1997; 18(4):351]。前者原料较昂贵，成本高；后者步骤繁琐， 产率低，而且这种方法产生大量的废气废渣，造成严重的环境污染。
Radhika等用Cr03氧化四氢化萘合成a-四氢萘酮，产率为68% (J. Org. Chem.， 1985; 50: 2435—2438);但由于氧化1 mol的四氢萘需加入8 mol 003，铬造成严重的环境污染。 刘常坤等报道了利用钴铬复合氧化物作为催化剂液相催化氧化四氢萘，四氢萘酮产率低(不 到20%)[石油学报(石油加工)1997年6月第13巻第2期]，且该方法也用到铬，仍会造成环 境污染。
Chung等人用Co-DMEDA(DMEDA-N，N'-二甲基乙二胺)，以分子氧为氧源，在水/有 机两相体系下催化四氢萘的自动氧化，a-四氢萘酮的选择性为68。/。时，四氢萘的转化率只有 24.2%，四氢萘酮的产率也低。(J. Mol. Catal. 1999， 137:23 29) ; Yasutaka Ishii小组研究发现， N--羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)在l大气压氧气下可氧化四氢萘为a-四氢萘酮，收率为37 %;徐杰等(科学技术与工程，2006， 6 (18) : 2870 2871)以NHPI与1， 4一二氨基—2, 3-二氯蒽醌(DADCAQ)所组成的催化体系在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中通入0.3MPa 的氧气对四氢萘进行催化氧化，四氢萘的转化率可达89.4%，选择性为84.7%;其专利中(申 请号为200610114399.1的中国专利)转化率和选择性更高，但此方法需在高压釜中进行，对 设备的要求高。
目前，尚无人用介孔材料对四氢萘进行催化氧化合成a-四氢萘酮。本发明侧重于以植物 乳液为模板制备介孔三氧化二铝并用于催化氧化四氢萘，与另一发明"液相催化氧化四氢萘合 成四氢萘酮的方法"侧重点不同，另一发明侧重于用以表面活性剂或植物皮为模板制备的介孔 钛、硅材料对四氢萘进行催化氧化。

发明内容
本发明的目的是(l)提供发明产品，即一种用生物模板橡胶乳液制备的掺杂钴的介孔 三氧化二铝(2)提供该发明产品的用途，即用做催化剂实现高转化率高选择性地合成(X-四氢萘酮。
本发明产品为掺杂钴的介孔氧化铝(Co/MAl203).其特征在于按如下方法制得将l份 体积的氨水或乙二胺与1 10份体积的橡胶乳液混合，加入2 6份体积的、摩尔浓度为1 3 mol七"的偏铝酸钠(NaA102)水溶液中，搅拌0.1 2小时，再在搅拌条件下滴加3 7份体积的铝 盐和钴盐的混合水溶液，所用铝盐和钴盐的混合水溶液中铝盐的摩尔浓度为0.2 0.7 mol七—1， 而钴盐的摩尔浓度为0.02 0.5mol七—'，搅拌0.4 2小时，静置0.5 24小时，晶化10 72小时， 抽滤，洗涤，干燥，焙烧2 24小时后得发明产品介孔Co/MAl2Cb。
以上所说铝盐和钴盐可以是相应的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐等，最好是硝酸盐。
本发明产品的用途是做催化剂合成a-四氣萘酮。
本发明产品用于催化氧化四氢萘合成四氢萘酮可以按以下步骤进行将四氢萘、本发明 产品、有机或无机溶剂依次加入容器，在低温液相情况下加入氧化剂，待反应完毕后分离、 收集四氢萘酮，反应温度为40。C-11(TC，反应时间为4-12h。
所述有机溶剂可以是醋酸、丙酸、乙醇之一的极性溶剂或苯、四氯化碳的之一的非极性 溶剂。
所述氧化剂可以为双氧水(H202)、空气或氧气。 进一步优化的技术方案是
溶剂为醋酸，氧化剂为30%&02,反应温度控制于40-110'C，反应时间4-12h，四氢萘 与介孔Co/MAl203摩尔比为l:0.0002 0.005，四氢萘与醋酸摩尔比为1:4 70，四氢萘与H202 摩尔比为1:2 8。
根据实验结果，本发明产品介孔Co/MAl203的催化效果很好。原因是以橡胶乳液为模板 制备的介孔Co/MAl203的孔径更适合四氢萘的吸附和四氢萘酮的解吸，同时由于Co能更好的 进入到介孔载体的骨架中，使得Co能够更好地分散。
当醋酸做溶剂时，催化剂介孔Co/MAl203的催化性能较其它溶剂要好。此外，醋酸量增
加，四氢萘酮的选择性也增加，这是由于溶剂的量越大，就越容易分散H202和四氢萘酮，从
而使得四氢萘酮的浓度相对较低而有效地防止四氢萘酮与四氢萘酚形成平衡而发生转化。然 而，当溶剂增加到一定量时四氢萘的转化率不再增加，这是由于溶剂量太大后，四氢萘的单 位浓度降低，所以其转化率并不会明显增加。
根据氧化剂对比，我们得到用&02做氧化剂时反应最为理想。将催化剂介孔Co/MAl203、 醋酸、H202用于此反应，从实验结果推导出，催化剂介孔C0/MAl203、醋酸、&02必然存在 协同作用。
反应温度对四氢萘的氧化也有明显的影响，实验说明，在催化剂、氧化剂、溶剂和反应 时间一定时，反应温度控制在100'C时，四氢萘的转化率高达80.3%,同时四氢萘酮的选择性 达到了74.5%。
当反应温度、溶剂、氧化剂及催化剂一定时，反应时间明显地影响地催化反应的效率。 当时间控制在8小时时，四氢萘的转化率最好，同时四氢萘酮的选择性也最好。
本发明采用以橡胶乳液为模板制备的介孔材料为非均相催化剂，在低温液相条件下，催 化氧化四氢萘到四氢萘酮，实验结果表明四氢萘的转化率和四氨萘酮的选择性很高。
本发明的有益效果提供了一种以橡胶乳液为模板制备的介孔三氧化二铝；发明产品用
于催化合成四氢萘酮，转化率高、选择性好，反应条件温和，催化剂易回收，没有铬污染、 对设备的要求不高。
具体实施例方式
以下实施例仅对本发明做进一步的说明，但本发明将不限于此。 实施例l
量取5毫升氨水和5毫升橡胶乳液，加入溶有0.03摩尔NaAlO2的10毫升水中，搅拌0.1小时， 再将溶有0.008摩尔Co(NO3)2和0.01摩尔Al(NO3)3的15毫升水溶液在快速搅拌下滴加到前述溶 液中，搅拌0.4小时，静置0.5小时后，装入晶化瓶中晶化10小时后，抽滤，洗涤，干燥，于马 弗炉中在30(TC烧结2h。得浅蓝色掺杂钴的介孔三氧化二铝材料Co/MAl203 (1:5)。
实施例2
量取5毫升氨水和5毫升橡胶乳液，加入溶有0.03摩尔NaAlO2的30毫升水中，搅拌2小时， 再将溶有0.0008摩尔CoSO4和0.01摩尔Al2(SO4)3的45毫升水溶液在快速搅拌下滴加到前述溶 液中，搅拌2小时，静置24小时后，装入晶化瓶中晶化72小时后，抽滤，洗涤，干燥，于马弗 炉中在70(TC烧结24h。得浅蓝色掺杂钴的介孔三氧化二铝材料Co/MAl203(1:50)。
实施例3
量取5毫升乙二胺和5毫升橡胶乳液，加入溶有0.03摩尔NaAlO2的30毫升水中，搅拌1小时， 再将溶有0.0016摩尔CoCl2和0.01摩尔AlCl3的20毫升水溶液在快速搅拌下滴加到前述溶液中， 搅拌1小时，静置12小时后，装入晶化瓶中晶化24小时后，抽滤，洗涤，干燥，于马弗炉中在 500。C烧结4h。得浅蓝色掺杂钴的介孔三氧化二铝材料Co/MAl203(l:25)。
实施例4
量取5毫升氨水和5毫升橡胶乳液，加入溶有0.03摩尔NaAlCb的30毫升水中，搅拌1小时， 再将溶有0.004摩尔Co(OAc)2和0.01摩尔Al(OAc)3的20毫升水溶液在快速搅拌下滴加到前述溶 液中，搅拌l小时，静置12小时后，装入晶化瓶中晶化48小时后，抽滤，洗涤，干燥，于马弗 炉中在500。C烧结4h。得浅蓝色掺杂钴的介孔三氧化二铝材料Co/MAl203 (1:10)。
实施例5
依次称取l g的四氢萘、10mg的介？LCo/MAl2O3(l:5)催化剂和2ml的醋酸加入到50m啲三 颈瓶中，加热到4(TC，搅拌并缓慢的加入2ml的H202,待反应4h后，停止反应，过滤，分离。 样品经气质联用仪分析，结果为四氨萘的转化率为49.5%，四氢萘酮的选择性为56.2%，四 氢萘酚的选择性为4.2%，另有部分酚与醋酸发生了酯化反应，还有少量其他副产物。
实施例6
依次称取l g的四氢萘、200mg的介孔Co/MAl2O3(l:10)催化剂和30ml的醋酸加入到100ml 的三颈瓶中，加热到11(TC，搅拌并缓慢的加入7ml的H202,待反应12h后，停止反应，过滤， 分离。样品经气质联用仪分析，结果为四氢萘的转化率为52.2%，四氢萘酮的选择性为69.3%， 四氢萘酚的选择性为5.8%，另有部分酚与醋酸发生了酯化反应，还有少量其他副产物。
实施例7
依次称取l g的四氢萘、20mg的介孔Co/MAl2O3(l:25)催化剂和15ml的醋酸加入到100ml 的三颈瓶中，加热到100。C,搅拌并缓慢的加入5ml的H202，待反应8h后，停止反应，过滤， 分离。样品经气质联用仪分析，结果为四氢萘的转化率为79.8%，四氢萘酮的选择性为74.0%， 四氢萘酚的选择性为4.8%，另有部分酚与醋酸发生了酯化反应，还有少量其他副产物。
实施例8
依次称取l g的四氢萘、40mg的介孑LCo/MAl2O3(l:50)催化剂和15ml的醋酸加入到100ml 的三颈瓶中，加热至iJ10(TC,搅拌并缓慢的加入5m啲H202，待反应8h后，停止反应，过滤， 分离。样品经气质联用仪分析，结果为四氢萘的转化率为80.3%，四氢萘酮的选择性为74.5%， 四氢萘酚的选择性为4.5%，另有部分酚与醋酸发生了酯化反应，还有少量其他副产物。
实施例9
为不同溶剂中催化氧化，依次称取lg的四氢萘、50mg的介孔Co/MAl2O3催化剂和15ml 的溶剂加入到100ml的三颈瓶中，加热，搅拌并缓慢的加入5ml的H202为氧化剂，待反应8h后，
停止反应，过滤，分离。样品经气质联用仪分析，四氢萘的转化率和四氢萘酮的选择性如下
表，还有少量其他副产物。
溶剂U5mL)温度('c)四氢萘的转化率(％)四氢萘酮的选择性(％)
丙酸10045.654.0
乙醇7810.298.6
苯801.295.4
四氯化碳750.598.2
实施例io
依次称取l g的四氢萘、80mg的介孔Co/MAl2O3(l:50)催化剂和15ml的醋酸加入到100ml 的三颈瓶中，加热到10(TC，搅拌并缓慢的加入5m啲H202,待反应8h后，停止反应，过滤， 分离。样品经气质联用仪分析，结果为四氢萘的转化率为62.8%，四氢萘酮的选择性为76.8%， 四氢萘酚的选择性为4.3%，另有部分酚与醋酸发生了酯化反应，还有少量其他副产物。
实施例ll
依次称取l g的四氢萘、120mg的介孔Co/MAl2O3(l:50)催化剂和15ml的醋酸加入到100ml 的三颈瓶中，加热到10(TC，搅拌并缓慢的加入5ml的H202,待反应8h后，停止反应，过滤， 分离。样品经气质联用仪分析，结果为四氢萘的转化率为75.4%，四氢萘酮的选择性为69.3%， 四氢萘酚的选择性为5.2%，另有部分酚与醋酸发生了酯化反应，还有少量其他副产物。
实施例12
依次称取l g的四氢萘、80mg的介孔Co/MAl2O3(l:50)催化剂和15ml的醋酸加入至ljl00ml 的三颈瓶中，加热到10(TC，通入氧气，待反应8h后，停止反应，过滤，分离。样品经气质联 用仪分析，结果为四氢萘的转化率为43.6%，四氢萘酮的选择性为62.5%，四氢萘酚的选择 性为9.2%，另有部分酚与醋酸发生了酯化反应，还有少量其他副产物。
权利要求
1、一种以橡胶乳液为模板制备的掺杂钴的介孔氧化铝Co/MAl2O3，其特征在于是按如下方法制得将1份体积的氨水或乙二胺与1～10份体积的橡胶乳液混合，加入2～6份体积的、摩尔浓度为1～3mol.L-1的偏铝酸钠水溶液中，搅拌0.1～2小时，再在搅拌条件下滴加3～7份体积的铝盐和钴盐的混合水溶液，所说铝盐和钴盐的混合水溶液中铝盐的摩尔浓度为0.2～0.7mol·L-1，而钴盐的摩尔浓度为0.02～0.5mol.L-1，搅拌0.4～2小时，静置0.5～24小时，晶化10～72小时，抽滤，洗涤，干燥，焙烧2～24小时。
2、 如权利要求l所说的介孔Co/MAl203，其特征在于所说铝盐是硫酸盐、硝酸盐、氯化物、 醋酸盐等，钴盐是硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐等。
3、 如权利要求l所说的介孔Co/MAl203的用途是做催化剂合成a-四氢酮。
4、 如权利要求3所说的介孔Co/MAb03的用途，其特征在于按以下步骤将四氢萘、本发明 产品、有机或无机溶剂依次加入容器，在低温液相情况下加入氧化剂，待反应完毕后分离、 收集四氢萘酮，反应温度为40'C-11(TC，反应时间为4-12h。
5、 如权利要求4所说的介孔Co/MAl203的用途，其特征在于所述有机溶剂是醋酸、丙酸、乙 醇之一的极性溶剂或苯、四氯化碳的之一的非极性溶剂。
6、 如权利要求4所說的介孔Co/MAl203的用途，其特征在于所述氧化剂为H202 、空气或氧 气。
7、 如权利要求4所說的介孔Co/MAl203的用途其特征在于溶剂为醋酸、氧化剂为30%H2O2 ，反应温度控制于4(M10。C，反应时间4-12h，四氢萘与介孔Co/MAl203摩尔比为1:0.0002 0.005，四氢萘与醋酸摩尔比为1:4 70，四氢萘与&02摩尔比为1:2 8。
全文摘要
用生物模板橡胶乳液制备掺杂钴的介孔三氧化二铝的方法和液相催化氧化四氢萘到四氢萘酮的方法。本发明涉及以橡胶乳液为模板制备掺杂钴的介孔三氧化二铝的制备方法，以及四氢萘酮的合成方法。本发明的目的是发展一种用生物模板橡胶乳液制备掺杂钴的介孔三氧化二铝的方法和一种高转化率高选择性的液相催化氧化四氢萘到四氢萘酮的方法，它采用介孔材料作为非均相催化剂，在低温液相下，催化氧化四氢萘到四氢萘酮，实验结果表明四氢萘的转化率达到80.3％和四氢萘酮的选择性达到74.5％。
文档编号C07C49/00GK101337186SQ200810058850
公开日2009年1月7日 申请日期2008年8月27日 优先权日2008年8月27日
发明者段莉娜, 王剑飞, 王家强, 马永平 申请人:云南大学