专利名称：：直接采用分子氧催化氧化一步制备甘油酸的方法
技术领域：
：本发明涉及的是一种在金属催化剂作用下，甘油直接采用分子氧氧化制备甘油酸的反应工艺和可以实现该工艺的催化剂。
背景技术：
：甘油酸(glycericacid，简称GLYA)，分子式为CH2OHCHOHCOOH，是甘油的脂肪酸类似物。该物质呈粘稠胶状，能与水、乙醇和丙酮混合，几乎不溶于乙醚。纯甘油酸熔点在134D5。C。甘油酸是生理活性物质和氨基酸合成过程中的重要中间产物，利用该物质为原料合成卵磷脂类似物用于生命体研究是生命科学领域的一个重要研究方向。另外甘油酸是一种重要的药物和医药中间体，例如以甘油酸为原料可由氨基酸合成光学活性物如L-丝氨酸。甘油酸也是精细化工合成的重要中间体，甘油酸分子中的三个特征官能团使其化学性质活泼，能广泛参与诸如聚合、縮合等各种化学反应，是一种重要的化学合成的中间体和多功能试剂。目前有文献报道的甘油酸的制备大致可分为以下几种方法l.生物发酵法例如在甘油酸脱氢酶作用下由羟基丙酮酸还原生成甘油酸(J.Biol.Chem.Staffordetal.207(2):621.(1954));酒石酸由假单胞菌作用生成甘油酸(J.Biol.Chem.LeonardD.Kohn.243,2465(1968))等。但这类方法的过程复杂，产率低，而且由于酶或菌体对溶液环境的敏感性导致其很容易在反应中失活。2.均相催化方法例如由丙烯腈为原料，通过一系列复杂的有机催化过程合成甘油酸(USPatent.No.6844467);利用强氧化剂如高锰酸盐、重铬酸盐、过氧化氢、硝酸等使甘油氧化成甘油酸，其中50%浓度的甘油与其半量的硝酸反应可得到甘油酸。但这类方法选择性低，而且产物难以分离提纯。3.多相催化方法例如在碳载型5。/。Pt-P/。Ce催化剂的作用下，以甘油为原料利用分子氧氧化生成甘油酸(DE-A4228487);利用丙烯酸为原料，用双氧水为氧化剂，在含钨催化剂作用下催化反应生成甘油酸(JP-A60226842);以及银氧化物电极的作用下阳极氧化甘油得到的甘油酸等等。近几年来，随着生物柴油产业的快速发展，甘油作为生物柴油生产过程中的主要副产物，其产量逐年增加。因此如何以廉价的甘油为原料制备高附加值的化学品的研究受到了日本、德国、英国和意大利等国科学家的关注。1993年日本学者HiroshiKimura首次采用碳负载的铂金属和铂铋双金属复合催化剂对甘油进行催化氧化反应研究，实验过程中发现有甘油酸的生成(AppliedCatalysisA:General.(1993)217-228)，但是甘油酸的收率只有19.4%;在此基础上，1995年法国Gallezot小组，分别采用Pd/C和Pt/C催化剂并同时对反应条件尤其是反应的pH值进行较严格的调控，大大提高了甘油的转化率和甘油酸的收率(AppliedCatalysisA:General127(1995)165-176);最近的研究集中在利用负载型Au催化剂在碱性条件下，对甘油进行催化氧化制备甘油酸(Chemicalcommunications,2002,696-697)，该过程能够获得56%的甘油转化率和100%的甘油酸选择性。但由于必须在碱性条件下反应，得到的最终产物是甘油酸盐，需要进一步的酸化水解才能得到甘油酸，无法实现甘油酸的一步合成。
发明内容本发明的目的是开发一条反应工艺简单、绿色环保、清洁高效的直接采用分子氧催化氧化一步制备甘油酸的方法和可以实现该工艺的催化剂。本发明提供的直接采用分子氧催化氧化一步制备甘油酸的方法，以甘油为原料，氧化剂为氧气或空气，在活性碳或石墨负载金属催化剂的作用下，间歇式一步反应制备获得甘油酸，反应式如下CH2(OH)-CH(OH)-CH2(OH)+02》CH2(OH)-CH(OH)-COOH+H20制备步骤为*在质量浓度为1~50%的甘油水溶液中加入一定量的活性碳或石墨负载金属催化剂，控制催化剂的质量与甘油的质量比为1/20~1/5;*将上述反应溶液升温至1090。C，控制每小时氧气或空气的流量与反应初始甘油的摩尔比为1:1~80:1;*开启搅拌，在1090。C的温度下，反应112小时；*将反应产物溶液和催化剂过滤分离，催化剂回收；*过滤分离出催化剂后的反应液经离子交换柱分离并收集甘油酸的水溶液，真空蒸发干燥，产品经高效液相色谱鉴定分析。本发明所述的负载型金属催化剂，包括单一金属活性组分的负载型金属催化剂和双金属活性组分的负载型金属催化剂，所述的活性碳或石墨负载金属催化剂，包括单一金属活性组分和双金属活性组分催化剂，所述单一金属活性组分催化剂为活性碳或石墨负载的单一活性金属Pt，Au，Cu,Fe,Ni,Cr,Zn,Ru,Re,Ag，Mn,Sn中的一种；所述双金属活性组分的催化剂为活性碳或石墨负载上述Pt，Au,Cu,Fe,Ni,Cr,Zn，Ru,Re,Ag,Mn,Sn中的两种金属的复合物或活性碳或石墨负载上述两种金属合金。本发明的单一金属活性组分负载型金属催化剂包括pt/C，Pt/石墨，Au/C。本发明的双金属活性组分负载型金属催化剂包括Pt-Cu/C，Pt-Fe/C，Pt-Ni/C，Pt-Cr/C，Pt-Zn/C，Pt-Ru/C，Pt-Re/C，Pt-Au/C，Pt-Ag/C，Pt-Mn/C，Pt-Sn/C。本发明的催化剂优选为Pt/C，Pt-Cu/C。本发明所述的负载型金属催化剂的制备步骤如下1)单金属负载将活性碳或石墨分散在水中，控制活性碳的质量与水的重量比为l:io~i:15，然后将一定浓度的Pt,Au,Cu,Fe，Ni,Cr，Zn，Ru,Re,Ag,Mn,Sn,金属前驱体的溶液，缓慢滴加到上述活性碳或石墨的悬浊液中，控制金属的负载量为l~15wt%，在2090。C,搅拌浸渍35h，再在20-90°C的条件下，继续搅拌并加入一定量的甲醛，控制甲醛与金属的摩尔比约为2:120:1，反应l2h。然后过滤，用去离子水洗涤多次，并在60。C真空干燥。2)双金属负载在前一步制备得到的单金属Pt/载体催化剂的基础上，利用浸渍-还原的方法加入助剂金属，加入一定浓度的Pt，Au，Cu,Fe,Ni，Cr，Zn,Ru,Re，Ag，Mn,Sn助剂金属盐溶液，控制助剂金属的负载量1%~15%;浸渍24h后，6070。C干燥(或真空干燥)，之后相继在100~450°C氢气流中还原l~15h，500800。C氮气中处理l~20h。本发明负载型金属催化剂中，以Pt/活性碳和Pt-Cu/活性碳催化剂的反应活性尤为突出，甘油的转化率达到70%~92%，甘油酸的收率达到40%~66%。本发明提供了一种新型的可用于工业化生产甘油酸的路径，与现有的生物发酵途径和传统的均相催化氧化甘油制备甘油酸途径相比具有成本低、产率高、催化剂性能稳定、操作简单、分离简便对环境无污染等优良特性。具体实施例方式实施例l、将5g活性碳分散在75ml水中，然后将一定浓度的氯铂酸为前驱体的溶液，缓慢滴加到活性碳悬浊液中，控制金属的负载量为5wt%，在50°C，搅拌浸渍3.5h，再在50°C的条件下，加入一定量的甲醛，控制甲醛与金属的摩尔比约为15:1，同时控制还原过程中溶液的pH在8左右，搅拌反应lh。然后过滤，用去离子水洗涤多次，并在6(fC真空干燥，制得5。/。Pt/C催化剂。在100毫升三颈烧瓶中加入0.5gPt/C催化剂，准确称取5.0g甘油，用去离子水稀释后转入三颈烧瓶中，反应溶液总体积约为50ml。将水浴槽温度升至60°C，在磁力搅拌下通入氧气进行鼓泡，控制每小时氧气的流量与反应初始甘油的摩尔比为7.4:1，在6(fC下反应6h。反应完成后，过滤分离出催化剂，将反应液经离子交换树脂过柱分离，收集甘油酸的水溶液，真空蒸发干燥，可得到产品甘油酸2.80克。经计算甘油摩尔转化率为85.44%，甘油酸重量收率为55.97%。实施例2、以活性碳为载体，仍旧采用氯铂酸为前驱体，控制金属的负载量分别为lwt%，3wt%，7wt%，金属的负载方法和甘油催化反应条件同实施例l。结果汇总见表l。实施例3、以活性碳为载体，以氯金酸为前驱体，控制金属Au的负载量为5wtn/。，金属的负载方法和甘油催化反应条件同实施例l。结果汇总见表l。实施例4、以活性碳为载体，以氯铂酸为前驱体，负载金属Pt，步骤同实施例l。取lg5。/。Pt/AC，混入一定浓度的氯化铜溶液，控制金属Cu的负载量为1.6wt。/。(Pt:Cu原子比4:l)，室温下浸渍24h，70。C真空干燥4h，后分别在450。C氢气流中还原和600800。C氮气流中高温处理。将负载了助剂金属的Pt-Cu/C直接用于甘油催化反应，反应条件同实施例l。结果汇总见表l。实施例5、采用氯化镍为助剂金属前驱体，控制金属Ni的掺入量为1.5wt。/。(Pt:M原子比=1:1)，催化剂制备方法和甘油催化反应条件同实施例4。结果汇总见表l。实施例6、采用氯化铁为助剂金属前驱体，控制金属Fe的掺入量为1.4wt。/。(Pt:Fe原子比=1:1)，催化剂制备方法和甘油催化反应条件同实施例4。结果汇总见表l。实施例7、采用硝酸镉为助剂金属前驱体，控制金属Cr的掺入量为1.3wto/。(Pt:Cr原子比=1:1)，催化剂制备方法和甘油催化反应条件同实施例4。结果汇总见表l。实施例8、采用氯化锌为助剂金属前驱体，控制金属Zn的掺入量为L7wt%(Pt:Zn原子比=1:1)，催化剂制备方法和甘油催化反应条件同实施例4。结果汇总见表l。实施例9、采用三氯化钌为助剂金属前驱体，控制金属Ru的掺入量为2.6wt。/。(Pt:Ru原子比=1:1)，催化剂制备方法和甘油催化反应条件同实施例4。结果汇总见表l。实施例IO、采用高铼酸铵为助剂金属前驱体，控制金属Re的掺入量为4.8wt"5/。(Pt:Re原子比=1:1)，催化剂制备方法和甘油催化反应条件同实施例4。结果汇总见表l。实施例ll、采用氯金酸为助剂金属前驱体，控制金属Au的掺入量为5.0wt。/。(Pt:Au原子比=1:1)，催化剂制备方法和甘油催化反应条件同实施例4。结果汇总见表l。实施例12、采用硝酸银(AgN03)为助剂金属前驱体，控制金属Ag的掺入量为2.8wty。(Pt:Ag原子比4:l)，催化剂制备方法和甘油催化反应条件同实施例4。结果汇总见表l。实施例13、采用醋酸锰为助剂金属前驱体，取lg5。/。Pt/AC，混入一定浓度的醋酸锰溶液，控制金属Mn的掺入量为5wt。/。，室温下干浸渍24h，6(fC干燥后，分别在250。C氢气流中还原和500°<:氮气中高温处理。甘油催化反应条件同实施例l。结果汇总见表l。实施例14、采用氯化锡为助剂金属前驱体，控制金属Sn的掺入量为5wt%，催化剂制备方法和甘油催化反应条件同实施例13。结果汇总见表1。实施例15、以石墨(Graphite)为初载体，其功能化方法、金属负载方法和甘油催化氧化反应条件同实施例l。结果汇总见表l。实施例16、采用实施例4制备的催化剂，采用空气为氧化剂，控制每小时空气的流量与反应初始甘油的摩尔比为30:1，甘油催化氧化反应其他条件同实施例l。结果汇总见表l。表l、不同催化剂催化氧化甘油的性能比较<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求1.一种直接采用分子氧催化氧化甘油一步制备甘油酸的方法，其特征是以甘油为原料，氧化剂为氧气或空气，在活性碳或石墨负载金属催化剂的作用下，间歇式一步反应制备获得甘油酸，反应式如下CH2(OH)-CH(OH)-CH2(OH)+O2→CH2(OH)-CH(OH)-COOH+H2O制备步骤为●在质量浓度为1～50％的甘油水溶液中加入一定量的活性碳或石墨负载金属催化剂，控制催化剂的质量与甘油的质量比为1/20～1/5；●将上述反应溶液升温至10～90℃，控制每小时氧气或空气的流量与反应初始甘油的摩尔比为1∶1～80∶1；●开启搅拌，在10～90℃的温度下，反应1～12小时；●将反应产物溶液和催化剂过滤分离，催化剂回收；●过滤分离出催化剂后的反应液经离子交换柱分离并收集甘油酸的水溶液，真空蒸发干燥，产品经高效液相色谱鉴定分析。2、根据权利要求1所述的直接采用分子氧催化氧化一步制备甘油酸的方法，其特征是所述的活性碳或石墨负载金属催化剂，包括单一金属活性组分和双金属活性组分催化剂，所述单一金属活性组分催化剂为活性碳或石墨负载的单一活性金属Pt,Au，Cu,Fe,Ni,Cr,Zn，Ru,Re,Ag,Mn，Sn中的一种；所述双金属活性组分的催化剂为活性碳或石墨负载上述Pt，Au,Cu,Fe,Ni，Cr,Zn,Ru,Re,Ag,Mn，Sn中的两种金属的复合物或活性碳或石墨负载上述两种金属合金。3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述单一金属活性组分活性碳或石墨负载金属催化剂制备步骤为将活性碳或石墨分散在水中，控制活性碳或石墨的质量与水的质量比为1:10~1:15;然后将一定浓度的Pt，Au,Cu,Fe，Ni，Cr,Zn,Ru，Re，Ag,Mn,Sn金属前驱体的溶液，缓慢滴加到上述活性碳或石墨的悬浊液中，控制金属的负载量为l~15wt%;在20-90。C，搅拌浸渍35小时；再在20~90。C的条件下，继续搅拌并加入一定量的甲醛，控制甲醛与金属的摩尔比为2:1~20:1，反应12小时；然后过滤，用去离子水洗涤多次，并在60。C真空干燥，得到单一金属活性组分的负载型金属催化剂。4、根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征是双金属活性组分的活性碳或石墨负载金属催化剂制备步骤为在得到单一金属活性组分的负载型金属催化剂的基础上，利用浸渍-还原的方法负载助剂金属，加入一定浓度的Pt,Au,Cu,Fe,Ni,Cr,Zn,Ru,Re，Ag,Mn,Sn的助剂金属盐溶液，控制助剂金属的负载量1~15wt%;浸渍24h后，6070°C干燥或真空干燥；相继在100~450°C氢气流中还原1~15小时，500800。C氮气中处理1~20小时，得到双金属活性组分的负载型金属催化剂。5、根据权利要求2所述的制备方法，其特征是单一金属活性组分负载型金属催化剂包括:Pt/C，Pt/石墨，Au/C;双金属活性组分负载型金属催化剂包括Pt-Cu/C，Pt-Fe/C，Pt-Ni/C，Pt-Cr/C，Pt-Zn/C，Pt-Ru/C，Pt-Re/C，Pt-Au/C，Pt-Ag/C，Pt-Mn/C，Pt-Sn/C。全文摘要本发明提供的直接采用分子氧催化氧化一步制备甘油酸的方法，是以甘油为原料在氧气存在的条件下，在活性炭或石墨负载金属催化剂的作用下，间歇式一步反应制备获得甘油酸。所述催化剂活性组分是单一活性金属Pt，Cu，Fe，Ni，Cr，Zn，Ru，Re，Au，Ag，Mn，Sn或上述两种金属的复合物或合金的双组分。本发明提供的制备甘油酸的方法，甘油的转化率可达到70％-92％，甘油酸的收率可达到40％-66％。具有成本低、产率高、催化剂性能稳定、操作简单、分离简便对环境无污染等优良特性。文档编号C07C59/10GK101284774SQ20081006169公开日2008年10月15日申请日期2008年5月23日优先权日2008年5月23日发明者侯昭胤,丹梁,郑小明,平陈,静高申请人:浙江大学