专利名称：：一种合成4,6-双三氯甲基-2-对乙酰基联苯-1,3,5-三嗪的方法
技术领域：
：本发明涉及一种在光产酸剂、杀虫剂、药物、液晶材料等领域具有潜在用途的1,3，5-三n韌汙生物的制备方法,具体地i)U:—种合成4,6-双三氯曱基-2-对乙iti^^"1，3，5-三"秦的方法。
背景技术：
：光产酸剂体系在适量的光照^f牛下产生^y空酸，可导致酸敏感物质胜分解或者交微应，从而使光照部分与非光照部分溶解反差增大,实现显影成像。由于光产酸剂体系具有很好的化学增幅效应、较高的成像灵壽tl^己^f青度，因iH^皮广泛应用于成像体系。1，3，5-三。軔汙生物是一类重要的光产酸剂，同时也是杀虫剂、药物、液晶材#^的中间体。由于此类^^4勿2位处可用多种不同的基团取代,为这类4^4勿的紫外波长扩展留有充分余地，同时它不涉及昂贵的负离子基团，因此受到广泛关注。如在中间体4,6-只U氯曱基-2-对乙_:苯-1，3，5-三溱的千基位置上经氧化引入^^就是其中的一种。烃基氧化为羰基的方法有很多，如已有报道的Cr(VI)或KMn04，NaBi03/AcOH,RuCl2(PPh3)3-t-Bu00H，Nal(VLiBr/H+等方法，这些方法存在后处理繁瑣、碧^f牛苛刻、对环境产生污染等缺点。因此，有必好求一种更合理便捷的氧键径。
发明内容本发明需要解决的技术问^:提供一种合成4,6-^^氯曱基-2-对乙SLtt苯-l，3，5-三溱的方法，它是以液晶中间体对乙基联苯腈为原料，制备得到中间产物4,6-[氯甲基-2-对乙絲苯-l，3,5-三溱,然后经过氧4W寻到目标产物，该合成方法具有^JI条件温和、操作简单、环境污染小、安全有效的特点。为解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案是一种合成4,6-双三氯甲基-2-对乙ib^苯-1，3，5-三n秦的方法，所述合成方法按照以下的步衝顷序it《f:a.4，6-双三氯甲基-2-对乙基联苯-l，3,5三溱的制备:以对乙M苯腈为原料，和三氯乙腈M得到中间产物A，即4，6-双三氯甲基-2-对乙W^-1，3，5-三。秦；b.4，6二双三氯甲基-2-对乙缺^i^:-l，3,5-三。桊的制备:中间产物A经氧化彈目标产物C，即4，6-)^氯甲基-2-对乙^M^-l，3,5-三。秦。上述步骤a按照以下的步^ii行取摩尔比为1:2—20:0.2—1的乙基4自奮、三氯乙腈、无jc三氯化铝，加/Jt够量的1,2-二氯乙烷怍为溶剂，搅拌，冰浴降温,控制温度在-10—l(TC范围内，通入千燥的HC1气体，5—24h后撤去水浴，室温搅拌15—36h，减压蒸除过量的三氯乙腈和1，2-二氯乙烷，残余物B经柱层析或重结晶得白色固体A，即4，6-义U氯甲基-2-对乙^^-1,3，5-三參;其絲路线为步骤a中残^4勿B的重结晶^n下步^it行:残余物B经甲醇和二氯甲烷重结晶得重量为9)的白色固体A，结晶母液在-10—1(TC继续放置H30h，得到重量为92的白色固体A，白色固体A即4，6^双三氯甲基-2-对乙;i^4，3,5-三n秦的总重量为9，+92。所述步骤b可以按照以下步^ii行.按照lg:1-3g:0.01-0.ig:5-10mL的比例，取中间产物A、70W又丁^it^化氩、三氧^4^以及二氯甲烷室温^反应10—30h;反应完毕后加K，分出有才/^目，经无水碌應镁千燥、旋蒸除去溶剂、残余物经柱层析分离，即得白色固体产物C,即4，6-^氯甲基-2-对乙^-1，3，5-三。秦。所述步骤b也可以按照以下步^i^f:按照lg:5-10mL:l-5mL的比例，取中间产物A、溶剂二氯甲駄30紐A进行^J^，室温"t對半;以lg中间产物A滴加0.2-lmL的比例，滴加浓度为40—48°/的HBr直至TLC监测M完毕后，分出有才W目，经无7j^fu^镁干燥、減压蒸除溶剂、^^析分离，得白色固体产物C，即4,6-双三氯甲基-2-对乙缺^^-l，3,5-三溱。由于采用上述技术方案，本发明取得的技械步是:克服了贿烃l^L化为tt的诸多方法所存在的后处理繁瑣、M糾苛刻、环嫂污染大等弊端,提供了一种反应路线更合理更便捷的氧^t径,该合成方法具有收率好，^Jl^f牛温和、撩怍简单、环嫂污染小的特点，所得产物可用于光产酸剂、杀虫剂、药物、液晶材料等的制备。本发明下面将结合务本实施例作进一步详细说明。务体实施方式实施例1一种合成4,6-双三氯甲基-2-对乙酜J^i苯-l，3,5-三噪的方法，按照以下的步艰齡进伤ai.4,6-^L^氯甲基-2-对乙^i^:-1，3,5三溱的制备:四口瓶中加A^、料对乙基联苯腈0.02tnol，三氯乙腈0.05mol，无水三氯化铝0.004mol，加入1，2-二氯乙烷20.OOmL作为溶剂,搅拌，冰浴降至(TC，通入干燥的HC1气体，5h后撤去冰浴，室温搅拌20h。减压蒸除过量的三氯乙腈和1，2-二氯乙烷,残余物B乡劲主层析得4.31g白色固体A，即0.009mol的4，6-X^氯甲基-2-对乙J^^-1，3，5-三*，收率44.00%。力-鹏(CDCU500細z):1.299(t,3H，CH3)，2.726(q，2H，CH2)，7.352(d,2H，4CH)，7.635(d，2H,3CH),7.812(d,2H，2CH),8.751(d，2H，咖bi.4，6-双三氯曱基-2-对乙StJ^^-l，3，5-三溱的制备:上步所得4.31g白色固体A与7.84g的70。/。叔丁JJt^化氲、0.09g三氧化铬、27.OOmL二氯曱烷，室温搅拌絲24h。^完毕后加^c,分出有才M目，无7K^M镁干蟓旋蒸除去溶剂，残#^勿经柱层析分离得白色固体产物C，即4，6-^氯甲基-2-对乙Sb^-l，3，5-三溱2.10g，收率47.37%。力-腿(CDC13，500MHz),2.683-2.687(d，3H，CH3)，7.791-7.811(q，2H，加，7.853-7.873(q，2H，2CH)，8.10121(q，2H，3CH)，8.797(s，2H,tH)实施例2一种合成4，6-双三氯甲基-2-对乙^J^苯-1，3，5-三。秦的方法，按照以下的步艰'顷序飾a2.4,6-^L^氯曱基-2-对乙l^^-1,3,5三。秦的制4s原料对乙基联苯腈0.(^mol，三氯乙腈0.OSmol，无水三氯化铝0.(KMmol,20.OOraL溶剂1，2-二氯乙,口A^四口瓶中，才叙半，冰浴降至(TC，持续if7v干燥的HC1气体，5h后撤去冰浴，室温搅拌24h。减压蒸除过量的三氯乙腈和1,2-二氯乙烷，残^4勿经柱层析得4.31g白色固体A，即0.009mol的4,6-1氯甲基-2-对乙_^_^苯-l,3，5-三"秦。b2.4，6-転氯曱基-2-对乙^i^^-l，3,5-三"秦的制备所得4.31g白色固体A与溶剂二氯甲烷22.00mL、30歸218.OOmL混合，室温搅拌，滴加48%的HBr1.30mL，TLC监测显示^完毕后，分出有才/L^，无7J^克酸镁干燥，减压蒸除溶剂柱层析分离得产物2.58g，收率58.30%。实施例3一种合成4，6-[氯曱基-2-对乙11^苯-1,3,5-三溱的方法，按照以下的步衝侦序ii《f:a3.4,6-t氯甲基-2-对乙_|^^-1，3，5三。秦的制备:四口瓶中加A^、料对乙基fl^腈0.39mol,三氯乙腈0.97mol，无水三氯化铝0.078mol,加入386.OOmLl，2-二氯乙:^作为i^剂，搅拌,冰浴降至(TC，it/v干燥的HC1气体，20h后撤去水浴,室温搅拌18h。减压蒸除过量的三氯乙腈和1，2-二氯乙烷，残余物B经甲醇和二氯甲烷重结晶得白色固体人重量为91=49.40g;结晶母液在(TC继续放置24h，又得到重量为g^38.10g白色固体A，收率45.93%。该步骤收得白色固体A即4，6-[氯甲基-2-对乙J^^-l，3，5三溱的总重量『gi+g2=87.50g。&3.4，6-孔三氯甲基-2-对乙^:苯-1,3，5-三"秦的制备所得87.50g白色固体A,701k丁UtlU匕氬159.25g,三氧化铬l.75g,二氯曱烷588.OOmL，室温^#，TLC监测至M完毕后加水，分出有才W目,无7j^克酸镁干聚旋蒸除去溶剂得到黄色固体，少量石油醚浸泡，过滤游到的固体经柱层析脱色,得白色固体产物C即4,6-双三氯曱基-2—对乙:苯-1,3，5-三。秦42.51g,收率47.24%。实施例4一种合成4，6-X5^氯曱基-2-对乙^tJ^苯-l，3，5-三溱的方法，按照以下的步麵序进行a4.4，6-^氯甲基-2-对乙J^^-l，3，5三。秦的制备:四口瓶中加Ayf、料对乙基g腈0.39mol，三氯乙腈0.97mol，无水三氯化铝0.078mol，加入386.OOmLl,2-二氯乙烷作为溶剂，搅拌，冰浴降至(TC，it^干燥的HC1气体，20h后撤去冰浴，室温^#18h。减压蒸除过量的三氯乙腈和1，2-二氯乙烷，残余物B经曱醇和二氯曱烷重结晶得白色固体A重量为g^49.40g;结晶母液在(TC继续放置24h，又得到重量为gf38.10g白色固体A,收率45.93%。白色固体A4，6-1氯甲基-2-对乙_|^^-1,3,5三噪的总重量9=91+92=87.50g。b4.4，6-E氯曱基-2-对乙iti^苯-l，3,5-三溱的制备所得白色固体A与溶剂二氯甲辟500mL、30%HAlOOmL';^^，室温^f，滴加的％的HBr30mL，TLC监测显示M完毕后，分出有才M目，无7JC5克酸镁干歉减压蒸除溶剂柱层析分离得产物C。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>Ji4中A—4，6-X^氯曱基-2-对乙^i^^-l，3，5-三。秦。实^fe例5—实施例7参考A实施例5—7与实施例1相比，区别在于涉及的数提不同所用物质量的不同(其中步骤b中所用A量只是步骤a中制备所得A的一部分)、^^f牛有所不同，每个步骤得到的物质的量也不同(表中*出)。它们的制备方法中，其余内^i勿一致。实施例8—实施例10参考Ji^，实施例8—10与实施2相比，区别在于涉及的数据不同所用氳溴酸的浓度不同、所用物质量的不同(其中b步骤中所用A量只是步骤a中制备所得A的4分)、M^f有所不同，每个步骤得到的物质的量也不同(表中^出)。它们的制备方法中，其余内碧3勿一致。实^fe例ll一实施例13参考Ji^,实施例11一13与实施例3相比，区别在于涉及的数据不同所用物质量的不同(其中步骤b中所用A量只是步骤a中制备所得A的一部分)、^^[牛有所不同，每个步骤得到的物质的量也不同(表中;^出)。它们的制备方法中，其余内^^勿一致。实施例14一实施例16参考Ji4,实施例14一16与实施例4相比，区别只在于涉及的^t据不同所用氢溴酸的浓度不同、所用物质量的不同(其中步骤b中所用A量只是步骤a中制备所得A的4分)、A^^f牛有所不同,每个步骤得到的物质的量也不同(表中;^出)。它们的制备方法中,其余内^t勾一致。权利要求1、一种合成4，6-双三氯甲基-2-对乙酰基联苯-1，3，5-三嗪的方法，所述合成方法按照以下的步骤顺序进行a.4，6-双三氯甲基-2-对乙基联苯-1，3，5三嗪的制备以对乙基联苯腈为原料，和三氯乙腈反应得到中间产物A，即4，6-双三氯甲基-2-对乙基联苯-1，3，5-三嗪；b.4，6-双三氯甲基-2-对乙酰基联苯-1，3，5-三嗪的制备中间产物A经氧化得目标产物C，即4，6-双三氯甲基-2-对乙酰基联苯-1，3，5-三嗪。2、根据权利要求1所述的一种合成4,6-只X^氯甲基一2—对乙^^苯-1，3,5-三唤的方法，其特征在于所述步骤a纟安照以下的步^i^ff:耳傳尔比为1:2—20:0.2—1的乙基联苯腈、三氯乙腈、无水三氯化钻,加AA够量的1，2-二氯乙烷作为溶剂，搅拌，水浴降温，控制温度在-10-"10。C范围内，it7v干燥的HC1气体，5—24h后撤去水浴,室温搅拌15—36h,减压蒸除过量的三氯乙腈和1，2-二氯乙烷，残余物B经柱层析或重结晶得白色固体A，即4，6-乂U氯甲基-2-对乙，苯-1，3,5-三"秦;其^路线为，N=<<—一HCI,AICIs,CCI3CNJW、CICH2CH2CIeeb3、根据权利要求2所述的一种合成4，6-双三氯曱基-2-对乙itJ^苯-l，3,5-三，秦的方法，其特征在于步骤a中所得残余物B的重结晶按如下步mii行残余物B经甲醇和二氯甲烷重结晶得重量为gt的白色固体A,结晶母液在-Hl(TC继续;^ilO""30h，得到重量为g刺白色固体A,白色固体A即4，6^^氯曱基-2-对乙絲恭l，3，5-三溱的总重量为g，,+g2。4、根据权利要求1-3中任一项所述的一种合成4,6-双三氯甲基-2-对乙itl^:苯-1，3,5-三溱的方法，其特征在于所述步骤b的反应路线如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>5、根据权利要求4所述的一种合成4，6-只U氯曱基-2-对乙itj^:苯-l，3，5-三，秦的方法，其特征在于所述步骤b4妄照以下步骤i^ft:按照lg:1-3g:0.01-0.lg:5-10raL的比例，取中间产物A、70!k丁lJtlL化氢、三氧化铬以及二氯曱烷混合，室温搅拌絲10—30h;録完毕后加7jc,分出有才/l4目，经无7JU克酸镁干燥、旋蒸除去溶剂、残余物经柱层析分离，即得白色固体产物C，即4,6-只U氯曱基-2-对乙赚苯-1，3，5-三噪。6、根据权利要求4所述的一种合成4，6-X^氯甲基-2-对乙StiJ^苯-l，3，5-三溱的方法，其特征在于所述步骤b按照以下步骤进行按照lg:5-10mL:l-5mL的比例，取中间产物A、溶剂二氯曱烷、30紐A〉V曰洽,室温搅拌;以lg中间产物A滴加0.2-lmL的比例，滴加浓度为40—48°/。的HBr直至TLC监测至^完毕,分出有才M目,经无7jait吏镁干燥、减压蒸除溶剂、柱层析分离,得白色固体产物C，即4，6-^^氯甲基-2-对乙苯-1，3，5-三溱。全文摘要本发明公开了一种在光产酸剂、杀虫剂、药物、液晶材料等领域具有潜在用途的1，3，5-三嗪衍生物的制备方法，即一种合成4，6-双三氯甲基-2-对乙酰基联苯-1，3，5-三嗪的方法，它以液晶中间体对乙基联苯腈为原料，制备得到中间产物4，6-双三氯甲基-2-对乙基联苯-1，3，5-三嗪，然后经过氧化得到目标产物。该合成方法具有反应条件温和、操作简单、环境污染小、安全有效的特点，所得产物可用于光产酸剂、杀虫剂、药物、液晶材料等的制备。文档编号C07D251/00GK101440069SQ200810079688公开日2009年5月27日申请日期2008年11月4日优先权日2008年11月4日发明者越张,张艳艳,李伟岭,王春芳,许苗云申请人:河北科技大学