自聚对苯二甲酸乙二酯废料制备高纯度对苯二甲酸二酯的方法

专利名称：自聚对苯二甲酸乙二酯废料制备高纯度对苯二甲酸二酯的方法
技术领域：
本发明有关一种自回收的聚酯废料制备对苯二甲酸二酯的方法，尤其有关一种 自回收的聚酯废料，以草酸盐作为触媒，经醇解、酯交换反应等而制备高纯度对苯 二甲酸二酯增塑剂的方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的聚酯树脂，由于拥有良好的塑化性与吹塑性而广 泛应用于饮料容器、包装膜以及纺纤工业。然而经由加工的饮料容器、薄膜以及纤 维使用后产生的大量废料，或是加工时产生副料皆会对地球环境带来严重的冲击。 所以以往有各种不同的回收方法如，副料的回收、物理的回收以及化学的回收方法。
聚酯废料的回收经由物理法可再生使用，如粉碎或押出造粒或抽丝纺纤来做为 加工品的掺混料；但经此路径所回收再生的产品对产业利用的附加价值并不高。虽 然近年来对于聚酯废料化学回收技术的研究相当多，但多数应用在聚酯废料与二元 醇经高温醇解反应后，二次入料共聚合反应所得到的聚酯树脂。如JP2002-60474A 中提到，PET废料在钛触媒存在下，添加二元醇进行醇解反应后，与顺丁烯二酸酐 共聚得到不饱和聚酯树脂。但该专利文献中未提及PET中乙二醇(EG)的分离技术， 以致于所获得的聚酯树脂成份中因含有过量的EG而使得实际应用上受到限制。 JP2001-316327A则提到以PET废料与二元醇，在含钛、锡或锌的化合物作为分解 反应触媒存在下，经醇解反应获得酯寡聚物。此反应中为了要将过剩的二元醇萃取 出，所以必须使用剧毒的三氯甲垸；且依该方法所制造的酯寡聚物进而与二异氰酸 酯反应所制得的聚胺基甲酸酯因材质偏硬而在使用上受到限制。
上述聚酯废料的回收技术皆涉及醇解反应后，系统中乙二醇与其他二元醇共聚 合反应所得到的共聚酯树脂。文中皆未涉及乙二醇的分离方法，以致于再生品在物 性上仍然存有聚酯废料的性质。故上述PET废料再处理后的产业用途上未令人满 思。
据此，另提出将聚酯废料经由醇解随后添加脂肪族单元醇与之反应再生而形成
对苯二甲酸二酯的方法，该对苯二甲酸二酯为具有经济价值的增塑剂。但若由PET 废料使用于再生增塑剂而用在另一方面产业时，则面临系统中的乙二醇须从系统中移除，才能得到纯度佳且能提供产业利用的增塑剂制品。对苯二甲酸二异辛酯(D0TP) 是一种用途广泛的无毒增塑剂，由于其电阻性能良好所以大量应用在电器的电线与 电脑排线。此外，由于D0TP的耐热特性佳、加工性能优异，也普遍应用于PVC押 延加工的薄膜产品。经由聚酯废料透过特殊制程所制造的D0TP不失为低成本经济 价值高的方法。
故而CN1135479A公开一种由聚酯废料与一元醇制备对苯二甲酸二酯增塑剂的 方法。上述原料在触媒存在下，以一段醇解、酯交换反应法，于反应系中连续不断 地定速加入乙二醇捕捉剂，使乙二醇从反应系中很快分离开来。但实际上操作时， 由于PET的熔点相当高，若以沸点较低的一元醇在常压与PET进行酯交换反应，则 反应时间冗长且效率差。此外，反应中缺乏一种快速监测反应终点的方法而致使其 粗制酯产品酸价与色相偏高，乃致制程最后须进行中和、水洗、脱醇、脱水、压滤 等繁琐程序，效率差且产生大量废水。
再者，CN1073164A公开一种以PET废料制备D0TP的方法与设备，PET与2-乙 基己醇的醇解反应产生可与2-乙基己醇相溶的乙二醇，经相移转分离器将乙二醇 分离出来。由于乙二醇沸点(197。C)与2-乙基己醇沸点(185。C)差距不大，经实际 操作结果是乙二醇回收率不高，DOTP的转化率偏低；且反应过程需使用碱液中和、 水洗、脱水，制程繁琐而效率偏低。
JP2000-256274A则公开一种以聚酯废料制造润滑油及可塑剂的方法。PET废料 与过量的单元醇2-乙基己醇在触媒存在下，经醇解反应与酯交换反应同时进行。 制程中，馏出的单元醇与乙二醇蒸馏分离管予以分离，上层液2-乙基己醇则持续 回流入反应系统继续反应。实际上，2-乙基己醇与乙二醇为相溶的混合液，通过简 易的蒸馏管装置并无法将单元醇与乙二醇完全分离，以致于少量的乙二醇随上层液 2-乙基己醇回流进入反应系再参与反应，导致反应时间过长，对苯二甲酸二酯转化 率偏低。
US5319128说明使用聚酯废料分解及酯交换制造对苯二甲酸二酯的方法。对苯 二甲酸聚酯树脂与单元醇进行醇解及酯交换反应，在Dean & Stark油水分离器中 预先置入水与单元醇之下，持续脱出二元醇而得到对苯二甲酸二酯。此方法虽可得 到高成份的二酯类制品，但须庞大油水分离器设备；且制品须经水洗程序；此专利 文献中未涉及制品的色相，所以商业上实用性不高。

发明内容
本发明有关一种回收聚酯原料再生应用方法，本发明中的聚酯原料为芳香族二 羧酸与二元醇经酯化反应所得的聚酯树脂。更好，本发明中的聚酯原料为聚对苯二 甲酸乙二酯(PET)树脂。具体而言，本发明有关一种自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)废料制备高纯度对苯 二甲酸二酯的方法，该方法包括使PET废料与脂肪族单元醇，在草酸盐触媒存在下， 进行醇解反应、酯交换反应。
本发明的自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)废料制备高纯度对苯二甲酸酯的方法 中，在进行酯交换反应之后，又包括使反应所产生的乙二醇脱除以及纯化的步骤。
本发明的自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)废料制备高纯度对苯二甲酸酯的方法 中，所谓的PET废料意指回收的PET废料，包含矿泉水或碳酸饮料等的保特瓶碎片、 包装薄膜或面板的保护膜、纤维工业的纺纱、以及加工后产生的残料。且脂肪族单 元醇为含6-10个碳原子的直链或分歧链的垸醇。本发明的方法中，PET废料经醇 解后与脂肪族单元醇反应，可得到对苯二甲酸二酯的主要产品，该方法的特征为在 特定触媒存在下，进行醇解反应、酯交换反应。
据此，本发明主要目的在于提供一种回收聚酯废料再生的方法，特别是此聚酯 树脂是由对苯二甲酸与乙二醇为原料所制造的简称为PET的聚对苯二甲酸乙二酯 的聚酯。 ，
依据本发明的方法，该所用的触媒可单独使用草酸盐，例如草酸镁、草酸锡、 草酸锌、草酸锑、草酸锰等。本发明方法中所用的触媒，除了草酸盐以外，又可视 情况并入其他辅触媒，例如醋酸盐例如醋酸锌、醋酸锡、醋酸镁、醋酸钙、醋酸锰、 醋酸锑；锡化合物例如二乙酸二丁基锡、月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、氧化单 丁基锡等；钛酸酯例如四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯等。
依据本发明的方法，可得到高纯度、低色相的工业产品即对苯二甲酸二酯增塑 剂，尤其是对苯二甲酸二异辛酯增塑剂，其纯度高于94.0%，较好高于98.0%;且 色相低于APHA 25。
依据本发明的方法，通过乙二醇脱除步骤，可解决习知PET废料回收制程中， 乙二醇残存量偏高的问题。此外，本发明方法中，利用折射计检测乙二醇回收溶液 的折射率，得以快速获知反应是否完全，故而可以最经济的反应时间，获得高纯度 的对苯二甲酸二酯。
依据本发明的方法，由于不需进行洗涤，可通过低污染制程，经由聚酯废料得 到具经济价值的工业产品，且因减少大量洗涤废水而可避免环境污染。且本发明的
方法中，通过更简便的乙二醇脱除方法，而可通过更简易、低能源的制程，降低产 业生产成本。
具体实施例方式
本发明主要目的是由PET废料制造纯度高于94. 0%且色相低于APHA 25的对苯 二甲酸二酯增塑剂的方法。进一步说明本发明改良以往PET废料生产对苯二甲酸二酯增塑剂，乙二醇残存在系统偏高的问题，简化现有技术须进行中和、水洗、脱水、
过滤的问题。其解决方法是使PET废料与脂肪族单元醇在特定触媒存在下，进行醇 解反应、酯交换反应、纯化程序。本发明方法于后述更详细加以说明。
本发明所使用的起始原料PET废料系指矿泉水或碳酸饮料保特瓶在制造时产 生的碎片或回收的宝特瓶、面板的包装薄膜或保护膜、纤维工业的纺纱、以及生产 PET的规格外产品，其中较佳为保特瓶碎片与面板保护膜。此PET废料可不经洗净 或除污程序即做为本方法的原料，虽然杂质会对制程与制品外观产生影响，但经由 纯化程序的补偿方式可解决此一问题。
进行本发明方法的设备可使用单一反应器、或串联2个或3个反应器组装而成， 若使用多个反应器的情况，此等反应器未必皆须为高压反应器，只要其中进行醇解 的反应器可承受压力〉5kg/cm2的能力即可；该等反应器上设有冷凝器、可计量控 制流入蒸汽或加水速率的开关装置、油水分离器；该油水分离器可使反应中的上层 液回流进入反应器继续反应，经收集下层液的水与乙二醇溶液经油水分离器的下层 流收集于储槽再蒸馏精制。
做为与PET废料反应的脂肪族单元醇可为Ce-C,。直链或分歧链垸醇，如正己醇、 庚醇、庚-2-醇、庚-3-醇、2-乙基己醇、正辛醇、异辛醇、壬醇、异壬醇、正癸醇、 异癸醇等，该等烷醇可单独使用一种，亦可组合两种以上使用。该烷醇较好使用 G-d。的垸醇，更好为G-CV烷醇。
为促使酯交换反应顺利进行，该脂肪族单元醇相对于PET废料所形成的反应混 合物必须为过量。此单元醇与PET(分子量按单体结构单元计算)的比例为 2. 2-5. 0/1莫耳比，更合适为2. 6-3. 5/1莫耳比。本发明添加单元醇于反应系统中 不拘任何形式，可一段添加、分段添加，较合适为一段添加。
本发明的特点是于醇解反应段使用特定触媒，此触媒的效能必须能持续至酯交 换反应段乃至制程最后；且能够得到一色相佳、对苯二甲酸二酯转化率高的特征。 此触媒成份为草酸盐化合物，如草酸镁、草酸锡、草酸锌、草酸锑、草酸锰等。
本发明中所用的触媒成分，除了草酸盐以外，尚可含有其他辅触媒，例如醋酸 锌、醋酸锡、醋酸镁、醋酸钙、醋酸锰、醋酸锑等醋酸盐；二乙酸二丁基锡、月桂 酸二丁基锡、氧化二丁基锡、氧化单丁基锡等锡化合物；四异丙基钛酸酯、四丁基 钛酸酯等钛酸酯辅触媒。本发明中所用的触媒，可单独使用草酸盐化合物，草酸盐 亦可使用一或多种。再者，若并用上述的辅触媒，则亦可组合一种或数种辅触媒。 本发明中，较佳的组合为草酸盐化合物与钛酸酯并用的触媒组合物。其各别添加量 为相对于聚酯重量的0. 02-1. 0%重量，更适合的添加量为0. 05-0. 3%重量。
本发明的方法中，醇解反应系在200-25(TC温度条件下，更好在210-24(TC， 更好在230-24(TC的温度下进行。若醇解反应低于其下限的20(TC的温度，则醇解速率过慢且不完全；若醇解反应高于其上限25(TC的温度，则单元醇易劣解导致副 反应产生。醇解反应段至少在釜压大于2 .0kg/cm2表压下进行，较好在 3.0-8.0kg/cm2表压下进行；压力形成方式可以氮气加压或加温自然提升方式，较 合适为以氮气加压方式。醇解进行时间约30-300分钟，较好为120-180分钟。若 反应时间少于30分钟，则可能导致PET醇解程度不足；若多于300分钟，则可能 导致醇解后产生的乙二醇发生逆反应再生PET寡聚物。
本发明的另一显著特征为在上述草酸盐触媒存在下，可促进酯交换反应加速进 行而且将乙二醇自PET寡聚体中酯交换出来。酯交换反应可以在上述醇解反应釜中 进行，也可以在另一酯交换反应釜中进行，而不会产生不良影响。为彻底分离反应 体系的乙二醇以提高对苯二甲酸二酯纯度，于酯交换反应釜上设有一油水分离器， 以使得持续脱出的乙二醇水溶液经由油水分离器底部排出收集于储槽，单元醇则由 油水分离器上层液回流入反应釜继续参与反应。酯交换反应阶段必须以相溶剂持续 自反应系以及单元醇相中溶出乙二醇，较合适的相溶剂为水。相溶剂水加入系统的 型态不拘，可以是液相、蒸汽与固态，较合适为液相的水与蒸汽，更好为过热蒸汽。 水或水蒸汽导入酯交换反应釜的量为 X^40*l/Y
(其中X为所加入的水或蒸气莫耳数；Y为单元醇/PET莫耳比)。 相溶剂水或水蒸汽持续不断加入酯交换反应釜的时间从2-10小时，较好为3-8 小时，更好为4-7小时；低于此时间范围可能会令酯交换反应不完全，导致所制备 的对苯二甲酸二酯增塑剂纯度偏低；高于此时间范围则效率偏低浪费能源。酯交换 反应温度通常控制在170-240°C，但在200-220'C条件下，酯交换反应效率较佳故 而较好。酯交换反应压力可在760至200mmHg的压力中进行，较佳的方式为减压反 应。真空度从200-700毫米汞柱，较好在真空度为400-660毫米汞柱范围进行。真 空度<200毫米汞柱可能发生逆反应而使制品纯度偏低；真空度>700毫米汞柱则 酯交换反应效率偏低，反应时间过长。为了判断酯交换反应终点，被相溶剂溶出的 乙二醇溶液必须是可被快速监测的，本发明中快速监测酯交换反应终点的方法为利
用折射计；当乙二醇溶液经折射计测得折射率小于1.3334/25°C，更好小于 1.3330/25。C时，则视为已达反应终点。折射率在上述范围内的乙二醇水溶液的乙 二醇含量小于O. 1%重量。
本发明另一特征为于上述酯交换反应的粗酯制品，经由纯化制程得到一纯度 高、色相佳、酸价低的制品。此纯化制程可在上述酯交换反应釜中或另接一蒸馏塔、 或于薄膜蒸发器中进行蒸发纯化。纯化制程在真空度<2毫米汞柱以及温度<240
。C中持续进行；若真空度〉2毫米汞柱，则回收速度慢；温度〉24(TC，则对苯二 甲酸二酯因高温劣解导致制品色相变差、酸价升高，加工性能不佳。本发明的特征是使用PET废料与单元醇，在一特定触媒存在下，经由醇解反应、 酯交换反应、纯化程序，可以得到一高纯度、低色相、低酸价的对苯二甲酸二酯增 塑剂制品。再者，本方法因经纯化制程，所以使用的PET废料不限定为洗净的保特 瓶碎片、包装薄膜、保护膜、或纤维工业的纺纱，大为降低洗涤废水产生。其结果， 使得PET废料可再生回收，达成省资源化、绿色产品化以及降低环境污染的冲击。
本发明将以下列实施例详细加以说明，惟该等实施例仅为说明目的，而非用以 限制本发明的范围。 实施例1
在一个装有搅拌器、温度计、压力计、油水分离器、流量控制器及冷凝器的高 压反应釜中，将未经洗净的PET保护膜(获自奇美电子股份有限公司)碎片300克、 2-乙基己醇712克、草酸锌0.6克、四丁基钛酸酯0.6克投入反应釜中。反应釜在 氮气流下充分搅拌并加压至表压为2.0kg/cm2，反应温和升温至230°C，最后表压 稳定在4. 5kg/cm2，经反应2.5小时后徐徐泄压、冷却至200°C。其次施以真空， 将压力由常压降至660毫米汞柱，将纯水250克经由流量控制器定速导入反应釜 底部，于反应温度介于180-20(TC条件下持续馏出于油水分离器中，下层乙二醇水 溶液自分离器底部脱出；2-乙基己醇上层液则经回流管返回反应釜继续参与反应， 以折射计监测乙二醇水溶液其折射率为1.3333/25°C，酯交换反应终了，脱出乙二 醇水溶液计345克，历程5. 5小时。其次，将压力由660毫米汞柱逐渐降低至2毫 米汞柱以下，回收过量的2-乙基己醇，粗酯制品598克(产率=98.0%)。粗酯制品 经由凝胶渗透层析仪分析得DOTP(对苯二甲酸二异辛酯)/PET寡聚体=98. 2/1. 8(面 积比)，因此纯度为98. 2%。粗酯制品经真空度<2毫米汞柱与蒸馏温度为235"C条 件下蒸出，所得的DOTP为一色相(铂-钴)8、酸价0.08 mg KOH/g的无臭味制品。 实施例2
除触媒四丁基钛酸酯以醋酸锌取代外，其他反应设备、制程、配方如同实施例 1。粗酯制品595克(产率=97.5%);粗酯制品经由凝胶渗透层析仪分析得DOTP(对 苯二甲酸二异辛酯)/PET寡聚体二98. 1/1. 9(面积比)，因此纯度为98. 1%。粗酯制品 经真空度<2毫米汞柱与蒸馏温度为235'C条件下蒸出，所得的DOTP为一色相(铂-钴U5、酸价O. 18 mg KOH/g的无臭味制品。 实施例3
同实施例1的反应设备，将未经洗净的同实施例1的PET保护膜碎片300克、 2-乙基己醇569克、草酸锌0.3克、四丁基钛酸酯0.6克投入反应釜中。反应釜在 氮气流下充分搅拌并加压至表压为2.0kg/cm2，反应温和升温至23(TC，最后表压 稳定在3. 8 kg/cm2，经2.5小时后徐徐泄压、冷却至20(TC。其次施以真空，将压 力由常压降至660毫米汞柱，纯水400克经由流量控制器定速导入反应釜底部，反应温度介于200-21(TC条件下持续馏出收集于油水分离器，下层乙二醇水溶液由 分离器底部脱出，2-乙基己醇上层液则经回流管返回反应釜继续参与反应。以折射 计监测乙二醇水溶液其折射率为1.3330/25°C，酯交换反应终了，脱出乙二醇水溶 液计485克，历程6. 3小时。其次，将真空度由660毫米汞柱逐渐降低至2毫米 汞柱以下，回收过量的2-乙基己醇，粗酯制品602克(产率=98.6%)。粗酯制品经 由凝胶渗透层析仪分析得DOTP(对苯二甲酸二异辛酯)/PET寡聚体=98. 8/1. 2(面积 比)，因此纯度为98.8%。粗酯制品经一薄膜蒸发器连续真空度<2毫米汞柱与蒸馏 温度为235。C条件下蒸出，所得的DOTP为一色相(铂-钴)20、酸价0. 06 mg K0H/g 的无臭味的制品。 实施例4
同实施例1的反应设备，将未经洗净的同实施例1的PET保护膜碎片300克、 异壬醇675克、草酸锡0.3克、四丁基钛酸酯0.6克投入反应釜中。反应釜在氮气 流下充分搅拌并加压至表压为2.0kg/cm2，反应温和升温至230°C，最后表压稳定 在3.8kg/cm2，经2.5小时后徐徐泄压、冷却至20(TC。其次施以真空，将压力由 常压降至660毫米汞柱，以5kg/ci^高压蒸气经由流量控制阀定速导入反应釜底部， 反应温度介于190-2irC条件下持续馏出收集于油水分离器中，下层乙二醇水溶液 则经由分离器底部脱出，异壬醇上层液则经回流管返回反应釜继续参与反应。以折 射计监测乙二醇水溶液其折射率为1.3331/25°C，酯交换反应终了，脱出乙二醇水 溶液计489克，历程6. 3小时。其次，将真空度由660毫米汞柱逐渐降低至2毫 米汞柱以下，回收过量的异壬醇，粗酯制品620克(产率=95.0%)。制品经由凝胶渗 透层析仪分析得DINTP(对苯二甲酸二异壬酯)/PET寡聚体=98. 4/1. 6(面积比)，因 此纯度为98. 4%。粗酯制品经真空度1毫米汞柱与蒸馏温度为24(TC条件下蒸出， 所得的DINTP为一色相(铂-钴)50、酸价0.30 mg KOH/g的无臭味的制品。 实施例5
同实施例1的反应设备，将未经洗净的PET保护膜碎片300克、2-乙基己醇 528克、草酸锡0.6克、四丁基钛酸酯0.6克投入反应釜中。反应釜在氮气流下充 分搅拌并加压至表压为2.0kg/cm2，反应温和升温至230°C，最后表压稳定在3.9 kg/cm2，经2.5小时后徐徐泄压、冷却至20(TC。其次施以真空，将压力由常压降 至660毫米汞柱，以10kg/ci^高压蒸气经由流量控制阀定速导入反应釜底部，反 应温度介于187-21(TC条件下持续馏出收集于油水分离器中，下层乙二醇水溶液由 分离器底部排出，2-乙基己醇上层液则经回流管返回反应釜继续参与反应。以折射 计持续监测排出乙二醇水溶液其折射率为1.3329/25°C，酯交换反应终了，脱出乙 二醇水溶液计537克，历程7. 6小时。其次，将真空度由660毫米汞柱逐渐降低 至2毫米汞柱以下，回收过量的2-乙基己醇，粗酯制品592克(产率=97.0%)。此制品经由凝胶渗透层析仪分析得DOTP(对苯二甲酸二异辛酯)/PET寡聚体 二98.0/2.0(面积比)，因此纯度为98.0%。粗酯制品经一薄膜蒸发器连续真空度<2 毫米汞柱与蒸馏温度为235t条件下蒸出，所得的DOTP为一色相(钼-钴)8、酸价 0. 08 mg K0H/g的无臭味制品。 实施例6
除触媒四丁基钛酸酯未添加外，其他反应设备、制程、配方如同实施例l。粗 酯制品591克(产率=96. 9%);粗酯制品经由凝胶渗透层析仪分析得D0TP(对苯二甲 酸二异辛酯)/PET寡聚体=95. 0/5. 0%(面积比)，因此纯度为95. 0%。粗酯制品经真 空度<2毫米汞柱与蒸馏温度为235°C-237'C条件下蒸出，所得的DOTP为一色相(铂 -钴)12、酸价O. 13 mg K0H/g，无臭味制品。 比较例1
同实施例1的反应设备，将未经洗净的同实施例1的PET保护膜碎片300克、 2-乙基己醇650克、醋酸锌0.3克、四丁基钛酸酯0.6克投入反应釜中。反应釜在 氮气流下充分搅拌并加压至表压为2.0kg/cm2，反应温和升温至23(TC,最后表压 稳定在3. 9kg/cm2，经2.5小时后徐徐泄压、冷却至200'C。其次施以真空，将压 力由常压降至660毫米汞柱，纯水400克经由流量控制器定速导入反应釜底部， 反应温度介于191-20(TC条件下持续馏出收集于油水分离器，下层乙二醇水溶液由 分离器底部脱出，2-乙基己醇上层液则经回流管返回反应釜继续参与反应。，脱出 乙二醇水溶液计425克，历程6.3小时。其次，将真空度由660毫米汞柱逐渐降 低至2毫米汞柱以下，回收过量的2-乙基己醇，粗酯制品575克(产率=94.3%)。 过滤此粗酯品得一酸价O. 10mgKOH/g、色相(铂-钴)300制品。此制品经由凝胶渗 透层析仪分析得DOTP(对苯二甲酸二异辛酯)/PET寡聚体=90. 2/9. 8(面积比)，因此 纯度为90. 2%。 比较例2
同实施例1的反应设备，将未经洗净的PET保护膜碎片300克、2-乙基己醇 650克、醋酸镁0.3克、四丁基钛酸酯0.6克投入反应釜中。反应釜在氮气流下充 分搅拌并加压至表压为2.0kg/cm2，反应温和升温至230°C，最后表压稳定在 3.9kg/cm2，经2.5小时后徐徐泄压、冷却至20(TC。其次施以真空，将压力由常压 降至660毫米汞柱，纯水300克经由流量控制器定速导入反应釜底部，反应温度 介于185-19(TC条件下持续馏出收集于油水分离器，下层乙二醇水溶液由分离器底 部脱出，2-乙基己醇上层液则经回流管返回反应釜继续参与反应，脱出乙二醇水溶 液计379克，历程5.3小时。其次，将真空度由660毫米汞柱逐渐降低至2毫米 汞柱以下，回收过量的2-乙基己醇，粗酯制品570克(产率二93.4%)。过滤此粗酯 品得一酸价O. 10mgKOH/g、色相(铂-钴)300制品。此制品经由凝胶渗透层析仪分析得DOTP(对苯二甲酸二异辛酯)/PET寡聚体=89.5/10.5(面积比)，因此纯度为 89. 5%。 比较例3
同实施例1的反应设备，经洗净的保特瓶碎片300克、2-乙基己醇813克、醋 酸锌0. 3克、四丁基钛酸酯0. 1克投入反应釜中。反应釜在氮气流下充分搅拌并温 和加温至19(TC，期间30分钟，反应持续进行5.5小时。其次施以真空，将压力 由常压降至610毫米汞柱，反应温度维持在182°C，馏出的2-乙基己醇经冷凝管 回流返回反应釜继续参与反应，历经1.5小时反应终止。将真空度由610毫米汞 柱逐渐降低至2毫米汞柱以下，回收过量的2-乙基己醇，粗酯制品535克(产率 =87.7%)。过滤此粗酯品得一酸价O. 10mgK0H/g、色相(铂-钴)60制品。此制品经 由凝胶渗透层析仪分析得DOTP(对苯二甲酸二异辛酯)/PET寡聚体=76. 9/23. 1 (面 积比)，因此纯度为76.9%。
由上述的实施例与比较例，可了解依据本发明的方法，利用草酸盐作为醇解触 媒，可获得纯度高于94. 0%，更好高于98. 0%、色相低于APHA 25且酸价小于0. lmg KOH/g的对苯二甲酸二酯，而比较例中未使用本发明的草酸盐作为醇解触媒，所得 的对苯二甲酸二酯的色相相当高，且纯度相对较低。
权利要求
1. 一种自聚对苯二甲酸乙二酯废料制备高纯度对苯二甲酸二酯的方法，该方法包括使PET废料与脂肪族单元醇，在草酸盐触媒存在下，在大于2.0kg/cm2表压下于200-250℃的温度进行醇解反应，接着在170-240℃的温度及760至200mmHg的压力下进行酯交换反应而获得对苯二甲酸二酯；其中单元醇与PET(分子量按单体结构单元计算)的莫耳比为2.2～5.0/1，且触媒使用量为相对于聚酯重量的0.02-1.0％重量。
2. 如权利要求1的方法，其特征在于，该单元醇为含6-10个碳原子的直链或 分歧链的垸醇。
3. 如权利要求1的方法，其特征在于，该草酸盐触媒选自草酸镁、草酸锡、草 酸锌、草酸锑及草酸锰所组成组群之一或多种。
4. 如权利要求1的方法，其特征在于，进而包含辅触媒，该辅触媒选自醋酸锌、 醋酸锡、醋酸镁、醋酸钙、醋酸锰、醋酸锑、二乙酸二丁基锡、月桂酸二丁基锡、 氧化二丁基锡、氧化单丁基锡、四异丙基钛酸酯及四丁基钛酸酯所组成组群之一或 多种。
5. 如权利要求4的方法，其特征在于，该辅触媒的使用量为相对于聚酯重量的 0. 02-1. 0%重量。
6. 如权利要求1的方法，其特征在于，于进行酯交换反应期间，又导入有乙二 醇的相溶剂以将反应产生的乙二醇自系统中溶出并连同单元醇一起馏出至一分离 器中。
7. 如权利要求6的方法，其特征在于，该乙二醇的相溶剂为水或水蒸气。
8. 如权利要求7的方法，其特征在于，该水或水蒸汽导入的量为X^40*l/Y(其中X为所加入的水或蒸气莫耳数；Y为单元醇/PET莫耳比)。
9. 如权利要求6的方法，其特征在于，进而于该分离器中，上层的单元醇回收 至醇解反应继续参与反应，且下层的乙二醇水溶液予已回收。
10. 如权利要求9的方法，其特征在于，又包括对回收的乙二醇溶液进行折射 率测定而决定酯交换反应终点。
11. 如权利要求10的方法，其特征在于，该折射率小于1.3334/25°C。
12. 如权利要求1的方法，其特征在于，在酯交换反应之后，又包括使所得的 对苯二甲酸二酯在小于2毫米汞柱的负压以及温度低于24(TC下进行蒸馏纯化。
13. 如权利要求12的方法，其特征在于，该蒸馏在蒸馏塔或薄膜蒸发器中进行。
全文摘要
一种自聚对苯二甲酸乙二酯废料制备高纯度对苯二甲酸二酯的方法，该方法包括使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)废料与脂肪族饱和单元醇在草酸盐触媒存在下，经由醇解反应、酯交换反应、纯化制程，得到一高纯度对苯二甲酸二酯。所制得的对苯二甲酸二酯可作为增塑剂。依据本发明的方法，由于使用PET废料作为起始物，故可减缓PET废料对环境造成的负面影响，且可减少石化原料消耗并可降低对苯二甲酸二酯的制造成本。
文档编号C07C69/00GK101531594SQ20081008463
公开日2009年9月16日 申请日期2008年3月14日 优先权日2008年3月14日
发明者杨崇基, 林永昇, 王慈仁 申请人:长春人造树脂厂股份有限公司