专利名称：用于浮选剂的化合物及制备方法
技术领域：
本发明涉及一类新化合物、这类新化合物的用途，以及这类化合物的制备方法。本发明所涉及的化合物是一类适用于硫化矿浮选的兼有捕收作用的起泡剂。
背景技术：
现有技术中对于硫化矿通用的选矿捕收剂是黄原酸盐类，起泡剂为硫氮腈脂类，参见朱建光；国外金属矿选矿；3，4-12，2006。现阶段选矿厂所用的浮选剂J-622、脂105其主要成分就是硫氮腈脂。1954年美国道化学公司首先开发了商品名为Z-200的硫氨酯捕收剂(O-异丙基-N-乙基硫代氨基甲酸酯)，因其选择性能好、用量低、使用方便，在全世界范围内得到广泛的应用，参见D.W.富尔斯特瑙.浮选百年.国外金属矿选矿，2001，32～9。近些年开发出来的起泡剂还有YC-111，主要成分时混合高级醇和混合高级脂，参见万盛辉；有色金属(选矿部分)；2004，5，43～44，BK206起泡剂，主要成分是高级脂肪醇，参见周高云；有色金属(选矿部分)；2001，6，32～35。G·H哈里斯等人，在聚丙烯氧化物分子中引进了硫原子CH3O(PO)2、CH3O(PO)3(其中的PO为氧化丙烯单元)用作捕收剂，参见Harris GH.et.al.lilt.J.Miner.Process.2000.58(1-4)；35-43。
已知得起泡剂种类还是比较少，特别是适用于硫化矿的起泡剂更少，现有技术中最主要的是YC-111、BK206，但这类起泡剂不具有捕收能力。而CH3O(PO)n则不适用于捕收硫化矿。
发明内容
本发明提供一类新化合物，这类化合物适用于浮选剂，特别是适用于兼有捕收作用的起泡剂，这类化合物特别是适用于硫化矿的浮选。本发明的第二个目的是提供这类化合物的用途。本发明的第三个目的是提供这种化合物的制备方法。
本发明的化合物的通式如式1所示
式1 其中取代基R1为C1-C5的烷基，或者为C3-C6的环烷基，或者为C3-C4的烯基，或者是Bn、Ph以及各种取代的芳香基。
或者本发明的化合物通式如式2所示
式2 其中取代基R1为C1-C5的烷基，或者为C3-C6的环烷基，或者为C3-C4的烯基，或者是Bn、Ph以及各种取代的芳香基；取代基R2为(CH2)2CN、(CH2)2COOMe、CH2COOMe或者COOEt中的任一种。
本发明所述的化合物用于选矿中的浮选剂，特别是用于硫化矿的浮选，它既为一种起泡剂，同时兼有捕收剂的作用。
本发明的化合物的制备方法是将酯
与水合肼回流反应，所得的产物再与二硫化碳和氢氧化钾在乙醇溶液中再进行充分反应，得到式1所示的化合物，其中酯中的取代基R1为甲基，或丙基，或异丙基，或戊基，或环丙基，或环丁基，或环戊基，或环己基，或苯基，或苄基，或2-氯乙基，或2-羟基乙基，或2-氰基乙基，或2-甲基吡啶基，或者为以下的取代基
本发明的化合物的制备方法也可以是 a.将酯
与水合肼回流反应所得的产物，其中酯中的取代基R1为甲基，或丙基，或异丙基，或戊基，或环丙基，或环丁基，或环戊基，或环己基，或苯基，或苄基，或2-氯乙基，或2-羟基乙基，或2-氰基乙基，或2-甲基吡啶基，或者为以下的取代基
或者 b.将酯
与水合肼回流反应，所得的产物再与二硫化碳和氢氧化钾在乙醇溶液中充分反应，得到权利要求1所述的化合物，其中酯中的取代基R1为甲基，或丙基，或异丙基，或戊基，或环丙基，或环丁基，或环戊基，或环己基，或苯基，或苄基，或2-氯乙基，或2-羟基乙基，或2-氰基乙基，或2-甲基吡啶基，或者为以下的取代基
c.取a步骤所得产物与二硫化碳和丙烯腈(CH2CHCN)或者丙烯酸甲酯(CH2CHCOOMe)反应，得到
或者 d.取b步骤所得产物与氯甲酸乙酯(ClCOOEt)或者氯乙酸甲酯(ClCH2COOMe)反应，得到
经相关试验表明，本发明的化合物适用于由镍黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿构成的原生硫化矿集合体的浮选，它兼有现有选剂的优点，并能使矿物回收率提高1％以上，而且所选出的矿物精矿品位不降低，氧化镁指标好于现有技术。
图1为磨矿曲线，图2为磨矿试验流程图。
具体实施例方式 以下提供本发明的化合物用于浮选的实例及其制备的实例。
一、浮选实例 现有的通用硫化矿捕收剂基本上是黄原酸盐类，起泡剂为硫氮腈脂类，经过多年的生产实践，已经证明了它们的优越性，可以说它们的浮选能力已经发挥的了极限。
我国金川镍矿二矿区富矿石，主要由镍黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿构成的原生硫化矿集合体，间插少量的墨铜矿。镍矿物具有良好的可浮性，但矿体中的脉石矿物蚀变成蛇纹石、绿泥石，有良好的自然可浮性，这就给选矿降镁增加了难度。这些蚀变脉石矿物晶体结构松散，经磨矿后易形成矿泥而罩盖在金属硫化矿物上，影响精矿质量和镍铜回收率。这类矿采用现有起泡剂及捕收剂效果较差。
为验证本发明的化合物浮选效果，采用了闭路试验以模拟工业循环，在本发明的模拟工业循环中用四份或者五份矿样连续进行浮选，以保证试验效果的可靠。最终要达到精矿K1+精矿K2+尾矿的重量＝加入原矿的重量。其整个试验的流程如图2所示，所用的原矿都来自于金川镍矿二矿区富矿石。试验中事先用锷式破碎机将矿石破碎至小于2mm粒径，再进行磨矿浮选。其具体的作法是 称取原矿800g，硫酸铵0.88g，加入到球磨机中，再加入800ml水，磨矿浓度为50％。根据球磨曲线图，要达到一段粗选的要求，即其磨矿细度到达-0.074mm粒级占72％的比例需要磨矿7分半钟。磨好的矿，加入3.0立升的浮选机。开机，搅拌1分钟，使矿浆混合均匀。加入2％的六偏磷酸钠水溶液10ml，搅拌3分钟；再加入1％的CuSO4水溶液8ml，再搅拌3分钟；最后，加入1％的丁黄药水溶液8ml(事先按1g丁黄药加入100ml水，配成1％的丁黄药水溶液)，即图2中的丁x，接着按100克/(每吨矿)比例再加入本发明的化合物，其中在第一个浮选实施例中为入化合物A1；第二个浮选实例中加入A2；第三个浮选实例加入化合物A3。作为对比例，则按同样比例加入现有技术的J-622，所加入的J-622总量为0.8g。搅拌2分钟后，开始充气浮选。浮选12分钟后，精矿再用1.0升的浮选机精选5分钟，精选前需加入2％的六偏磷酸钠水溶液2ml(加药的操作步骤同上)。精选出的精矿为精矿K1。一段精选后的中矿n1，将来要和中矿n3、中矿n4一起返回到系统中去，循环浮选。
上述的各化合物分别是A1为后述的化合物4d，A2为后述化合物3t，A3为后述的化合物1d，其各化合物化学式如下
一段粗选后剩下的粗尾矿，再用球磨机磨细到-0.074mm粒级占85％的比例。然后将矿浆加入3.0立升的浮选机，进行二段粗选。加药步骤同上，故文字不再赘述。但各加药量分别为六偏磷酸钠按每吨矿加入150克；硫酸铜按每吨矿加入80克；丁黄药按每吨矿加入100克；本发明的化合物按每吨矿加入100克；在对比例中则是按每吨矿加入100克的J-622。浮选10分钟后，得到二段粗精矿，二段粗精矿精选2次。二段粗精矿第一次精选用1.0升小型浮选机精选6分钟，二段粗精矿第二次精选再用0.75升小型浮选机精选1.5～2分钟得，到精矿K2。二段粗选后剩下的二段粗尾矿还要扫选两次，分别称为一次扫选和二次扫选。一次扫选6分钟所得中矿n4将与n3一起进入下一个循环，一次扫选所后剩下的粗尾矿再扫选4分钟，二次扫选所得中矿n5将会再进入下一循环，与第二份矿样二段粗选后的尾矿一起进行扫选。二次扫选后的尾矿品味已经非常低，将不再用于浮选。
二段粗精矿第二次精选所得中矿n2将来会进入下一次循环，与第二份矿样所得二段粗精矿一起进行精选。二段粗精矿第一次精选所得中矿n3与中矿n4一起返回到第二份矿样的一段粗选的中矿中，一起再磨。
这样周而复始浮选四份或者五份矿样才能达到平衡状态，即精矿K1+精矿K2+尾矿的重量＝加入原矿的重量。
采用如图2所示的流程图，用我们合成的新型捕收兼浮选剂代替原有药剂J-622，进行全闭路试验。对比数据见表1、表2、表3、表4。这些数据均为大量试验的平均结果。 表1采用原药剂试验结果 表2用A1代替J-622作为起泡剂试验结果 对比表1，A1能将精矿回收率提高1.2％，铜的回收率提高0.22％，同时精矿品位不降低。 表3用A2代替J-622作为起泡剂试验结果 对比表1，A2能将精矿回收率提高1.04％，铜的回收率提高0.58％，同时精矿品位不降低。
表4用A3代替J-622作为起泡剂试验结果 对比表1，A3能将精矿回收率提高0.5％，同时精矿品位不降低，铜的回收率提高0.55％。
经试验表明，化合物1a-1t，2a-2t，3a-3t及4a-4t中的任一个用于代替现有的J-622，均优于J-622的效果。
经用大量的闭路试验验证，本发明的化合物浮选试验效果是可靠的，并优于现有技术。
二、化合物制备实例 化合物6a-6t(10～15mmol)中加入水合肼(80％)10～12mmol，回流反应6小时，乙醇中重结晶生成产物7a-7t。再将7a-7t(10～12mmol)溶于30ml乙醇，再加入0.84g～1.04g KOH，待KOH全部溶解，最后加入CS2(12～15mmol)，常温搅拌8～16小时，生成钾盐1a-1t，其反应参见式3和式4。
式3
式4 上述反应中，酯6a-6t中的取代基R1分别为a至t中的任一个，它们分别是 aR1＝Me；bR1＝Pr；cR1＝i-Pr；dR1＝Amyl；eR1＝cyclopropyl；fR1＝cyclobutyl；gR1＝cyclopentyl；hR1＝cyclohexyl；iR1＝Ph；jR1＝Bn；kR1＝2-chloroethyl；lR1＝2-hydroxyethyl；mR1＝2-cyanoethyl；nR1＝picolinyl
与水合肼回流反应后分别得到相应的产物7a或7b或7c或7d或7e或7f或7g或7h或7i或7j或k7l或m或7n或7o或7p或7q或7r或7s或7t。
将式4反应得到的钾盐1a-1t中的任一个与氯甲酸乙酯(ClCOOEt)或者氯乙酸甲酯(ClCH2COOMe)反应，分别得到相应的产物2a-2t，或者得到相应的产物3a-3t，其反应见式5。反应中是将10～15mmol的钾盐1a-1t溶于50ml水中，再加入氯甲酸乙酯(10～15mmol)或氯乙酸甲酯(10～15mmol)，常温搅拌反应14小时。
式5 将式3反应得到的产物7a-7t中的任一个加入二硫化碳，再分别与丙烯腈(CH2CHCN)或者丙烯酸甲酯(CH2CHCOOMe)反应，分别得到相应的产物4a-4t，或者得到相应的产物5a-5t，其反应见式6。反应中是先将10～12mmol的产物7a-7t溶于30％的乙醇中，再按顺序加入10～15mmol的CS2，12～18mmol的三乙胺，再加入12～18mmol的丙烯腈，或者加入12～18mmol的丙烯酸甲酯，常温搅拌18小时。
式6 以下是本发明的三个具体化合物制备实例，而其余化合物的制备与以下实例相似。
例1 将乙酸乙酯(10～15mmol)中加入水合肼(80％)10～12mmol，回流反应6小时，乙醇中重结晶生成产物乙酰肼。再将乙酰肼(10～12mmol)溶于30ml乙醇，再加入0.84g～1.04g KOH，待KOH全部溶解，最后加入CS2(12～15mmol)，常温搅拌8～16小时，生成2-乙酰基二硫代卡巴肼钾盐，反应参见式7与式8.
式7
式8 例2 将2-乙酰基二硫代卡巴肼钾盐与氯甲酸乙酯(ClCOOEt)或者氯乙酸甲酯(ClCH2COOMe)反应，分别得到(2-乙酰基肼基)二硫代甲酸乙氧基羰基酯，或者得到相应的产物(2-乙酰基肼基)二硫代甲酸甲氧基羰基甲酯。另一反应中是将10～15mmol的2-乙酰基二硫代卡巴肼钾盐溶于50ml水中，再加入氯甲酸乙酯(10～15mmol)或氯乙酸甲酯(10～15mmol)，常温搅拌反应14小时，得产物(2-乙酢酰基肼基)二硫化甲酸乙氧基羰基酯。反应见式9。
式9 例3 反应中是先将10～12mmol的产物乙酰肼溶于30％的乙醇中，再按顺序加入10～15mmol的CS2，12～18mmol的三乙胺，再加入12～18mmol的丙烯腈，或者加入12～18mmol的丙烯酸甲酯，常温搅拌18小时，分别得到(2-乙酰基肼基)二硫代甲酸-2-氰基乙酯或者3-((2-乙酰基肼基)二硫代甲酸)丙酸甲酯。参见式10。
式10。
权利要求
1、一种化合物，其通式为
其中取代基R1为C1-C5的烷基，或者为C3-C6的环烷基，或者为C3-C4的烯基，或者是Bn、Ph以及各种取代的芳香基烃。
2、一种化合物，其通式为
其中取代基R1为C1-C5的烷基，或者为C3-C6的环烷基，或者为C3-C4的烯基，或者是Bn、Ph以及各种取代的芳香基；取代基R2为(CH2)2CN、(CH2)2COOMe、CH2COOMe或者COOEt中的任一种。
3、权利要求1或2所述的化合物用于选矿中的浮选剂。
4、权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征是将酯
与水合肼回流反应，所得的产物再与二硫化碳和氢氧化钾在乙醇溶液中充分反应，得到权利要求1所述的化合物，其中酯中的取代基R1为甲基，或丙基，或异丙基，或戊基，或环丙基，或环丁基，或环戊基，或环己基，或苯基，或苄基，或2-氯乙基，或2-羟基乙基，或2-氰基乙基，或2-甲基吡啶基，或者为以下的取代基
5、权利要求2所述的化合物的制备方法，其特征是
a.将酯
与水合肼回流反应所得的产物，其中酯中的取代基R1为甲基，或丙基，或异丙基，或戊基，或环丙基，或环丁基，或环戊基，或环己基，或苯基，或苄基，或2-氯乙基，或2-羟基乙基，或2-氰基乙基，或2-甲基吡啶基，或者为以下的取代基
或者
b.将酯
与水合肼回流反应，所得的产物再与二硫化碳和氢氧化钾在乙醇溶液中充分反应，得到权利要求1所述的化合物，其中酯中的取代基R1为甲基，或丙基，或异丙基，或戊基，或环丙基，或环丁基，或环戊基，或环己基，或苯基，或苄基，或2-氯乙基，或2-羟基乙基，或2-氰基乙基，或2-甲基吡啶基，或者为以下的取代基
c.取a所得产物与二硫化碳和丙烯腈或者丙烯酸甲酯反应，得到
或者
d.取b所得产物与氯甲酸乙酯或者氯乙酸甲酯反应，得到
全文摘要
本发明公开涉及一类用于浮选起泡剂的，特别适用于硫化矿浮选、兼有捕收作用的新化合物，以及这类化合物的制备方法。本发明的化合物通式为上式，其中取代基R1为C1-C5的烷基，或者为C3-C6的环烷基，或者为C3-C4的烯基，或者是Bn、Ph以及各种取代的芳香基；取代基R2为(CH2)2CN、(CH2)2COOMe、CH2COOMe或者COOEt中的任一种。
文档编号C07C337/02GK101250147SQ200810086729
公开日2008年8月27日 申请日期2008年3月11日 优先权日2008年3月11日
发明者许鹏飞, 薛丁帅, 于晓霞, 陈国举, 程邵逸, 胡秀琴, 张秀品 申请人:兰州大学, 金川集团有限公司