专利名称：一种室温离子液体催化制备缩醛类化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种以室温离子液体为催化剂合成缩醛类化合物的方法。
背景技术：
縮羰基化反应是一类重要的有机反应，在有机合成、工业生产等领域有着广 泛的应用。縮醛类化合物本身性质稳定，而且大多具有特殊的香气，是近十几年 来发展起来的高档新型香料。在有机合成中，常用縮醛(酮)保护羰基，除此之外， 縮醛(酮)类化合物还常用于甾族和糖类物质合成、油漆和制药工业等的中间体和 目标产物，甚至可用作特殊的反应溶剂。例如，甲縮醛可用来制备阴离子交换树 脂，氧化制取高浓度甲醛及聚縮醛树脂等；乙缩醛是重要的酒类添加剂，同时也 用于染料、塑料、香料的合成；甲醛縮二乙醇也称甲醛酯，主要用于合成甲苯基 甲醛树脂，以及用作溶剂和油漆的生产；乙醛縮二甲醇可用作工业溶剂及增塑剂。 由三分子醛自身縮合得到的三聚化合物同样是重要的化工原料。例如三聚甲醛可 用于生产聚甲醛树脂，也可制备无水甲醛及杀虫剂、成型材料、粘结剂、消毒剂、 抗菌药等。三聚乙醛主要用于制药工业，以及用于有机合成，橡胶促进剂和抗氧 剂等。
縮醛类化合物最常用的合成方法是在酸性催化剂下，由羰基化合物与醇反应 制得。这些常用的酸性催化剂包括强的质子酸(如浓硫酸、盐酸和磷酸等)，存在 副反应多(如磺化、氧化、脱水等)、腐蚀性强、易污染环境和后处理繁杂等缺点 (Smith A.B.; Fukui M.; Vaccaro H.A.; Empfield J.R. ■/ Jw.CTw附.5bc, 1991, //U71;US4136124)。 Lewis酸、固体酸虽然也能催化完成该反应，但是由于反 应过程难于操作，化学选择性和产率低，适用范围窄等原因无法广泛使用 (US5792876; US4841075)。因此研究开发可以取代腐蚀性酸并具有环境友好性的 新型縮醛反应催化剂成为了这一领域发展的必然趋势。
室温离子液体是指在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，由 于其特定的组成和环境友好的特性，越来越引起有机合成化学家的关注。离子液 体本身几乎无蒸汽压、具有很高的热力学和化学稳定性，无可燃性、无着火点，离子电导率高、可以循环使用等特性，同时对无机和有机物有良好的溶解性、稳 定性，常作为绿色溶剂和催化剂应用于有机合成中。功能化离子液体一般含有特 殊的官能团结构，目的性较强，是离子液体的研究热点和方向。它们是充分利用 离子液体的可设计性，针对特定的应用目的或实际需要而合成的，比传统离子液 体具有更高选择性和实用性。离子液体催化醇醛縮合的报道很多，但是所使用的 离子液体水热稳定性较差，而且用量较大。离子液体用于三聚甲醛的合成仅见于 美国专利US 7244854中。
本发明的目的在于克服现有技术中存在的催化剂有毒有害，腐蚀设备且不能 回收利用、使用挥发性有机溶剂和产生大量工业废弃物等缺陷，而提供一种高效 且可重复使用的催化剂，在环境友好和温和的反应条件下，制备縮醛类化合物方 法。
本发明通过以下措施来实现
本发明采用室温离子液体作为催化剂，以醛自身或者醛-醇为反应物，在无 其它有机溶剂及脱水剂存在下，合成縮醛类化合物。
本发明涉及的反应式如下
其中&代表H或CH3; R2代表H或CH3; R3代表CnH2n+1 ， n为1或2。
一种功能化室温离子液体催化制备式(I)或式(II)縮醛类化合物的方法，
发明内容其中R,代表H或CH3; R2代表H或CH3; R3代表CnH2n+1 ， n为1或2，其特征 在于该方法通过醛自身缩合或与醇缩合反应制备；所述的功能化室温离子液体 阳离子结构用式in或IV表示
式V中R5代表甲基、乙基或氢。
本发明所述的方法，反应温度为常温至120°C。 本发明所述的方法，反应时间为0.5~6小时。 本发明所述醛选自甲醛水溶液或者乙醛水溶液。
本发明所采用的甲酸水溶液浓度为30 60%wt，乙醛水溶液浓度为40
本发明所述的方法，所使用的醇为甲醇或乙醇。 本发明所述的方法，醛与离子液体的摩尔比为500: 1 10: 1。 本发明所述的方法，使用醛以及醇作为反应物时，醛与醇的摩尔比为1: 1 h 4。
本发明所采用的功能化室温离子液体可以通过中国专利(申请号
200710305965.1)中所描述的方法得到。
本发明与现有技术相比的有益效果主要体现在
1、以室温离子液体代替硫酸、盐酸等腐蚀性强的质子酸作为催化剂，并且 可以重复使用，有效减少了对环境的污染。
式III和IV中R4代表甲基、乙基或氢，m为l至6的整数;
所述的功能化室温离子液体阴离子结构用式V表示
60%wt。2、 催化剂制备简便、催化活性高，对产物选择性好。
3、 反应中不需要其它有机溶剂和脱水剂，对环境友好。
4、 可采用低浓度甲醛和乙醛水溶液为原料，而无需提浓。
5、 反应条件温和，后处理简单。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步的描述-实施例1:
100mL圆底烧瓶中依次加入37%甲醛水溶液11.8g，甲醇9.3g和N-甲基-N，-丁烷磺酸甲酯基咪唑硫酸甲酯离子液体lg (催化剂，甲醛和甲醇摩尔比为0.02: 1: 2)，于75。C加热充分回流2小时后，色谱分析反应液中甲縮醛含量为38%， 选择性为92%。 实施例2:
100mL圆底烧瓶中依次加入50。/。甲醛水溶液8.5g，甲醇9.3g和N-甲基-N'-丁烷磺酸甲酯基咪唑硫酸甲酯离子液体lg (催化剂，甲醛和甲醇摩尔比为0.02: 1: 2)，于75'C加热充分回流2小时后，色谱分析反应液中甲縮醛含量为52%， 选择性为84%。 实施例3:
100mL圆底烧瓶中依次加入37。/。甲醛水溶液11.8g，甲醇18.6§和>^-甲基^-丁垸磺酸甲酯基咪唑硫酸甲酯离子液体lg (催化剂，甲醛和甲醇摩尔比为0.02: 1: 4)，于75'C加热充分回流2小时后，色谱分析反应液中甲縮醛含量为56%, 选择性为97%。 实施例4:
100mL圆底烧瓶中依次加入50%甲醛水溶液8.5g，甲醇18.6g和N-甲基-N'-丁烷磺酸甲酯基咪唑硫酸甲酯离子液体lg (催化剂，甲醛和甲醇摩尔比为0.02: 1: 4)，于75'C加热充分回流2小时后，色谱分析反应液中甲縮醛含量为76%， 选择性为98%。 实施例5:
100mL圆底烧瓶中依次加入37。/。甲醛水溶液11.8g，甲醇18.6g和N-甲基-N，-丁垸磺酸乙酯基咪唑硫酸乙酯离子液体 lg (催化剂，甲醛和甲醇摩尔比为0.02:1: 4)，于75。C加热充分回流2小时后，色谱分析反应液中甲縮醛含量为52%， 选择性为96%。
实施例6:
100mL圆底烧瓶中依次加入37。/。甲醛水溶液11.8g，甲醇18.6g和N-甲基-N'-丁烷磺酸基咪唑硫酸氢根离子液体 lg (催化剂， 甲醛和甲醇摩尔比为0.02: 1: 4)，于75。C加热充分回流2小时后，色谱分析反应液中甲縮醛含量为58%，选 择性为97%。 实施例7:
100mL圆底烧瓶中依次加入37%甲醛水溶液11.8g，甲醇18.6g和N-丁烷磺 酸甲酯基吡啶硫酸甲酯离子液体lg (催化剂，甲醛和甲醇摩尔比为0.02: 1: 4)， 于75'C加热充分回流2小时后，色谱分析反应液中甲縮醛含量为57%，选择性 为97%。
实施例8:
100mL圆底烧瓶中依次加入37%甲醛水溶液11.8g，甲醇18.6g和N-丁烷磺 酸乙酯基吡啶硫酸乙酯离子液体lg (催化剂，甲醛和甲醇摩尔比为0.02: 1: 4)， 于75'C加热充分回流2小时后，色谱分析反应液中甲縮醛含量为60%，选择性 为98%。
实施例9:
100mL圆底烧瓶中依次加入37。/。甲醛水溶液11.8g，乙醇26.7§和^甲基^'-丁烷磺酸甲酯基咪唑硫酸甲酯离子液体lg (催化剂，甲醛和乙醇摩尔比为0.02: 1: 4)，于75'C加热充分回流2小时后，色谱分析反应液中甲醛縮二乙醇含量为 56%，选择性为97%。 实施例10:
100mL圆底烧瓶中依次加入37。/。甲醛水溶液11.8g，乙醇26.7g和N-甲基-N'-
丁垸磺酸乙酯基咪唑硫酸乙酯离子液体lg (催化剂，甲醛和乙醇摩尔比为0.02:
1: 4)，于75'C加热充分回流2小时后，色谱分析反应液中甲醛縮二乙醇含量为
57%，选择性为97%。 实施例11:
100mL圆底烧瓶中依次加入40y。乙醛水溶液16.0g，甲醇18.6g和N-甲基-N，-丁垸磺酸甲酯基咪唑硫酸甲酯离子液体 lg (催化剂，乙醛和甲醇摩尔比为0.02:1: 4)，于75'C加热充分回流2小时后，色谱分析反应液中乙醛縮二甲醇含量为 52%，选择性为99%。
实施例12:
100mL圆底烧瓶中依次加入40。/。乙醛水溶液16.0g，乙醇26.7g和N-甲基-N，-丁垸磺酸乙酯基咪唑硫酸乙酯离子液体lg (催化剂，乙醛和乙醇摩尔比为0.02: 1: 4)，于75。C加热充分回流2小时后，色谱分析反应液中乙縮醛含量为17%， 选择性为100%。 实施例13:
250mL圆底烧瓶中依次加入37%甲醛水溶液198g， N-甲基-N'-丁烷磺酸甲 酯基咪唑硫酸甲酯离子液体2g (催化剂，甲醛摩尔比为0.0024: 1)，加热充分回 流5小时后，色谱分析反应液中三聚甲醛含量为10%，甲縮醛含量为2%。 实施例14:
250mL圆底烧瓶中依次加入50%甲醛水溶液200g， N-甲基-N'-丁烷磺酸甲 酯基咪唑硫酸甲酯离子液体4g (催化剂，甲醛摩尔比为0.0035: 1)，加热充分回 流5小时后，色谱分析反应液中三聚甲醛含量为37%。
实施例15:
100mL圆底烧瓶中依次加入40%乙酸水溶液25g， N-甲基-N，-丁垸磺酸甲 酯基咪唑硫酸甲酯离子液体0.5g (催化剂，乙醛摩尔比为0.007: 1)，于25。C充 分反应4小时后，色谱分析反应液中三聚乙醛含量为14%，选择性为100%。 实施例16:
离子液体循环使用
将实施例3反应后液体蒸出未反应原料、产物和水后，得到的催化剂中直接 补加原料用于下一次的反应，按照实施例3的步骤进行反应，色谱分析产物甲縮 醛含量仍然为56%，选择性为97%，离子液体催化剂可多次循环使用。
权利要求
1、一种功能化室温离子液体催化制备式(I)或式(II)缩醛类化合物的方法，其中R1代表H或CH3；R2代表H或CH3；R3代表CnH2n+1，n为1或2，其特征在于该方法通过醛自身缩合或与醇缩合反应制备；所述的功能化室温离子液体阳离子结构用式III或IV表示式III和IV中R4代表甲基、乙基或氢，m为1至6的整数；所述的功能化室温离子液体阴离子结构用式V表示式V中R5代表甲基、乙基或氢。
2、 如权利要求l所述的方法，其特征在于反应温度为常温至120°C。
3、 如权利要求1所述的方法，其特征在于反应时间为0.5 6小时。
4、 如权利要求l所述的方法，其特征在于甲醛水溶液或者乙醛水溶液。
5、 如权利要求1或4所述的方法，其特征在于甲醛水溶液浓度为30 60%wt， 乙醛水溶液浓度为40 60%wt。
6、 如权利要求l所述的方法，其特征在于醇选自甲醇或乙醇。
7、 如权利要求l所述的方法，其特征在于醛与离子液体的摩尔比为500: 1 10: 1。
8、 如权利要求1所述的方法，其特征在于使用醛以及醇作为反应物时，醛 与醇的摩尔比为1: 1 1: 4。
全文摘要
本发明公开了一种以室温离子液体为催化剂合成缩醛类化合物的方法。该方法以醛自身或者醛-醇为反应物，在无其它有机溶剂及脱水剂存在下，合成缩醛类化合物。与传统合成方法相比较，该方法反应条件温和，不使用硫酸、盐酸等腐蚀性强的质子酸作为催化剂，也不再使用其它有机溶剂和脱水剂。该方法具有操作简单，催化剂活性高，选择性好，并且可重复使用等特点，因此，具有良好的应用前景。
文档编号C07C41/00GK101544628SQ20081008821
公开日2009年9月30日 申请日期2008年3月24日 优先权日2008年3月24日
发明者刘佳梅, 唐中华, 夏春谷, 臻 李, 沈志强, 静 陈 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所