专利名称：一种三聚醋酸钯的制备方法
一种三聚醋酸钯的制备方法技术领域一种三聚醋酸钯的制备方法，涉及一种在有机合成过程中使用的贵金属催化剂三聚醋酸钯[Pd(Ac:b;i3的制备方法。
背景技术：
三聚醋酸钯[Pd(Ac)2]3由于具有在许多有机溶剂中可溶的特点，因而是有机 反应最常用的催化剂，如氧化加成、插入、转移金属化、还原消除、C-烯丙基 化、环化异构化、各种偶联和乙酰氧基化等反应，特别是催化从苯经由乙酰氧 基苯中间体生产苯酚的过程。同时它也是合成其他钯化合物的原料，特别是金属有机钯化合物的前驱体。另外，三聚醋酸钯可用于其它有机羧酸的钯盐、某 些金属有机钯化合物和有机配合物的制备，如三氟乙酸钯、苯甲酸钯、五氟丙 酸钯、二 (三苯基膦)二醋酸钯、二 (乙酰丙酮)合钯、四(乙腈)合二 (四氟硼 酸)钯等。这些化合物也是有机合成中比较重要的催化剂。同时三聚醋酸钯也 是气体敏感材料的重要原料之一。目前，关于三聚醋酸钯的制备方法，只有为数不多文献对其实验室的制备 进行了报道。已检索到文献J.Chem.Soc.,1965(6),3632，由海绵钯在少量的硝酸存在下微 沸与冰醋酸回流而制得三聚醋酸钯，后来，几经改进，将硝酸改用高氯酸、氧 气、NO+02、 N02、 NO+N02等。已检索到文献Chem. Prepr.,1969,14,B23和Chem. Comm., 1970,(658)，专利 US 4， 465， 635和RU 2,288,214。上述文献所提到的方法缺点是(1)由于冰 醋酸是弱酸，且存在海绵钯的表面氧化等问题，直接由海绵钯与硝酸和冰醋酸 反应，只有微量的三聚醋酸钯生成；(2)采用微沸的反应条件，要提高产品收 率，必须增加硝酸的加入量，进而增加了NOx的排放量；(3)用氧气作氧化剂， 反应要在8106.4KPa下进行，设备操作复杂；(4) NO、 N02等原料来源困难， 且反应环境不友好。(5)以硝酸钯为原料易生成无催化活性的粉红色多聚物。采用海绵钯为原料，与冰醋酸和硝酸直接反应合成三聚醋酸钯，其技术的 关键是必须将海绵钯进行活化，使钯与硝酸和冰醋酸完全反应。发明内容本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提供一种能有效提高钯 的反应活性，縮短反应时间、提高产率的制备三聚醋酸钯的方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的。一种三聚醋酸钯的制备方法，其特征在于其制备过程是采用新还原的活化 钯黑作为钯源，以硝酸为助剂，与冰醋酸反应制备贵金属催化剂三聚醋酸钯。本发明的一种三聚醋酸钯的制备方法，其特征在于所述的新还原的活化钯 黑的制备过程如下将海绵钯与盐酸和过氧化氢反应，生成氯亚钯酸，然后加入氢氧化钠调节溶液pH值为6.5-8.0，在80-110。C下加入甲酸还原得到活化钯黑， 活化钯黑经洗涤后作为钯源，洗涤母液的pH值为4.5-6.0。本发明的一种三聚醋酸钯的制备方法，其特征在于所述的将海绵钯与盐酸 溶液和过氧化氢溶液反应，生成氯亚钯酸过程中加入的盐酸溶液重量浓度为32 %，氧化剂过氧化氢重量浓度为30%;调pH值为6.5-7.5，最优为7.0;还原温 度为90-110。C，最优为100。C;洗涤母液的pH值为4.5-5.5，最优为5.0。本发明的一种三聚醋酸钯的制备方法，其特征在于所述的以钯黑为钯源，硝酸为助剂，与冰醋酸反应制备贵金属催化剂三聚醋酸钯的过程如下制得的 活性钯黑中加入冰醋酸和硝酸，在100-120。C下反应生成三聚醋酸钯，加入的冰 醋酸与钯的摩尔比为40-60:1，加入的硝酸与钯的摩尔比为0.8-1.5:1，反应完成 后溶液经冷却、过滤得到产品，滤液经减压蒸馏后得到固体结晶，固体结晶产 物经干燥后并入产品。本发明的方法，其特征在于制备贵金属催化剂三聚醋酸钯的过程中反应温 度为110-120。C，最优为115";醋酸与钯的摩尔比为40-50:1，最优为45:1，硝 酸与钯的摩尔比为0.9-1.2:1，最优为1.0:1。本发明的方法，技术的关键是必须将海绵钯进行活化，有效解决了钯与硝 酸和冰醋酸完全反应的问题。反应时间短，收率在99.50%以上。
图l为本发明的工艺流程图。图2为本发明的方法制备的产品三聚醋酸钯的红外光谱图。
具体实施方式
一种三聚醋酸钯的制备方法，其制备过程方法包括以下步骤a) 海绵钯的活化将海绵钯与盐酸和过氧化氢反应，生成氯亚钯酸，然后加入氢氧化钠调节溶液pH值为6.5-8.0，在80-ll(TC温度下加入甲酸还原得到活 化钯黑，活化钯黑经洗涤后作为钯源，洗涤母液的pH值为4.5-6.0;b) 将步骤(a)中一定量的钯黑置50L夹套玻璃反应釜中，采用油浴加热，于 100-120°C，加入一定量的冰醋酸搅拌(控制醋酸与钯的摩尔比为40-60:1)，滴 加一定量的硝酸(控制硝酸与钯的摩尔比0.8-1.5:1)，持续反应，直至红棕色的 气体消失；c) 将步骤(b)中的溶液冷却结晶、真空抽滤，得到红棕色晶体三聚醋酸钯和 滤液。d) 将步骤(c)中晶体用去离子水洗涤、干燥称重。滤液置于50L旋转蒸发器 中，控制真空度为0.08Mpa，蒸发温度45 60。C，回收冰醋酸，同时得到滤液中 的产品结晶，晶体用去离子水洗涤、干燥称重，将其并入产品中，计算收率。本发明的方法，盐酸溶液重量浓度为32%，过氧化氢的重量浓度为30Q/^ 氯亚钯酸的浓度为150~250g/L，最优为200g/L;调pH值为6.5-7.5，最优为7.0; 还原温度为90-ll(TC，最优为100。C;洗涤母液pH值为4.5 5.5，最优为5.0。本发明的方法步骤(b)中，其特征是反应温度为110-12(TC，最优为115'C; 冰醋酸与钯的摩尔比为40-50:1，最优为45:1，硝酸与钯的摩尔比为0.9-1.2:1， 最优为1.0:1。本发明的方法的步骤(c)中，滤液是少部分产品三聚醋酸钯溶于冰醋酸得到；本发明的方法的步骤(d)中，蒸发温度45-60°C，最优为50°C;产品总收率 〉99.50%。实施例1称取300.00g海绵钯，用重量浓度32%的盐酸和重量浓度30%的过氧化氢 混合溶解，配成200g/L的氯亚钯酸溶液，调节pH值为7.0，于100。C用过量的 甲酸还原为钯黑，经蒸馏水洗涤，洗涤母液pH值为5.0，真空抽滤，将钯黑和 7.6升冰醋酸加入到夹套反应釜中，控制油浴加热115°C，回流条件下，机械搅 拌，缓慢滴加196.0毫升硝酸，反应持续3小时，红棕色溶液置于烧杯中冷却结 晶，过滤，得红棕色晶体三聚醋酸钯1和滤液，晶体用去离子水洗涤、干燥称 重。质量为455.22g。滤液置于50L旋转蒸发器中，控制真空度为0.08Mpa，蒸 发温度50'C，得到红棕色晶体三聚醋酸钯2，干燥称重，质量为168.14 g，其并入产品1中。产品总质量为623.36g，产品总收率为99.51%，产品1元素 分析结果为C: 21.31%， H: 2.64%， Pd: 48.01%，产品2元素分析结果为C: 21.39%， H: 2.68%,Pd: 47.55%。具体实施细则同实例l，不同的是海绵钯为450.00g;冰醋酸为11.5升；硝 酸为294.0毫升；反应时间为3.5小时；产品1质量为714.82g，元素分析结果 为C: 20.98%， H: 2.37%， Pd: 47.67%;产品2质量为449.77g，元素分析结 果为C: 21.41%, H: 2.67%， Pd: 47.66%;产品总收率为99.63%。实施例3具体实施细则同实例1，不同的是海绵钯为lOOO.OOg;冰醋酸为25.5升； 硝酸为653.0毫升；反应时间为4.5小时；产品1质量为1630.81g，元素分析结 果为C: 21.39%， H: 2.57%， Pd: 47.98。％;产品2质量为121.12g，元素分析 结果为C: 21.33%， H: 2.71%， Pd: 47.41%;产品总收率为99.58%。
权利要求
1. 一种三聚醋酸钯的制备方法，其特征在于其制备过程是采用新还原的活化钯黑作为钯源，以硝酸为助剂，与冰醋酸反应制备贵金属催化剂三聚醋酸钯。
2. 根据权利要求1所述的一种三聚醋酸钯的制备方法，其特征在于所述的新还原的活化钯黑的制备过程如下将海绵钯与盐酸和过氧化氢反应，生成氯亚钯酸，然后加入氢氧化钠调节溶液pH值为6.5-8.0，在80-ll(TC下加入甲酸还原 得到活化钯黑，活化钯黑经洗涤后作为钯源，洗涤母液的pH值为4.5-6.0。
3. 根据权利要求1所述的一种三聚醋酸钯的制备方法，其特征在于所述的将 海绵钯与盐酸溶液和过氧化氢溶液反应，生成氯亚钯酸过程中加入的盐酸溶液 重量浓度为32%，氧化剂过氧化氢重量浓度为30%;调pH值为6.5-7.5，最优 为7.0;还原温度为90-110°C,最优为100。C;洗涤母液的pH值为4.5-5.5，最 优为5.0。
4. 根据权利要求1所述的一种三聚醋酸钯的制备方法，其特征在于所述的以 钯黑为钯源，硝酸为助剂，与冰醋酸反应制备贵金属催化剂三聚醋酸钯的过程 如下制得的活性钯黑中加入冰醋酸和硝酸，在100-12(TC下反应生成三聚醋酸 钯，加入的冰醋酸与钯的摩尔比为40-60:1，加入的硝酸与钯的摩尔比为 0.8-1.5:1，反应完成后溶液经冷却、过滤得到产品，滤液经减压蒸馏后得到固体 结晶，固体结晶产物经干燥后并入产品。
5. 根据权利要求1所述的一种三聚醋酸钯的制备方法，其特征在于制备贵金 属催化剂三聚醋酸钯的过程中反应温度为110-120°C;醋酸与钯的摩尔比为 40-50:1，硝酸与钯的摩尔比为0.9-1.2:1。
6. 根据权利要求5所述的一种三聚醋酸钯的制备方法，其特征在于制备贵金 属催化剂三聚醋酸钯的过程中反应温度为115°C;醋酸与钯的摩尔比为45:1，硝 酸与钯的摩尔比为1.0:1。
7. 根据权利要求3所述的一种三聚醋酸钯的制备方法，其特征在于所述的将 海绵钯与盐酸溶液和过氧化氢溶液反应，调pH值为7.0;还原温度为IO(TC; 洗涤母液的pH值为5.0。
全文摘要
一种三聚醋酸钯的制备方法，涉及一种在有机合成过程中使用的贵金属催化剂三聚醋酸钯[Pd(Ac)<sub>2</sub>]<sub>3</sub>的制备方法。其特征在于其制备过程是采用新还原的活化钯黑作为钯源，以硝酸为助剂，与冰醋酸反应制备贵金属催化剂三聚醋酸钯。本发明的方法，技术的关键是必须将海绵钯进行活化，有效解决了钯与硝酸和冰醋酸完全反应的问题。反应时间短，收率在99.50％以上。产品的红外光谱与标准谱图一致，C、H、Pd元素分析与理论含量基本一致。
文档编号C07C53/10GK101279907SQ20081009780
公开日2008年10月8日 申请日期2008年5月15日 优先权日2008年5月15日
发明者任保佑, 燕 冯, 刘会基, 静 张, 景绘山, 李勇智, 李永军, 浚 武, 冰 辛, 郭守杰 申请人:金川集团有限公司